專利名稱：第4族金屬改進(jìn)的銥羰基化催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
在使用金屬催化劑對(duì)低級(jí)烷基醇(如甲醇)和醚的羰基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的羧酸和酯(如下列方程式1-3所示)的過(guò)程中，已進(jìn)行了相當(dāng)?shù)难芯抗ぷ鳎?1)(2)(3)甲醇的羰基化是一個(gè)眾所周知的反應(yīng)，通常采用催化劑在液相中實(shí)施。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354頁(yè)中描述了這些商業(yè)方法和其他從單碳源實(shí)現(xiàn)形成乙?；?acetyl)的方法。通常用甲醇制備乙酸的液相羰基化反應(yīng)通過(guò)使用包括第VIII族金屬和碘或含碘化合物(如碘化氫和/或甲基碘)的均相催化劑體系而完成。銠是最普遍的第VIII族金屬，甲基碘是最普通的助催化劑。這些反應(yīng)在水的存在下實(shí)施以防止催化劑沉淀。
美國(guó)專利第5,144,068號(hào)描述了含鋰的催化劑體系，其允許在銠-碘均相方法中使用較少的水。銥對(duì)于甲醇的羰基化反應(yīng)也是一種活性催化劑，但通常提供低于在其他方面相似的條件下使用銠催化劑所呈現(xiàn)的反應(yīng)速率。
美國(guó)專利第5,510,524號(hào)指出錸的添加改善了銥-碘及銠-碘均相催化劑體系的速率和穩(wěn)定性。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 752 406 A1指出釕、鋨、錸、鋅、鎘、汞、鎵、銦或鎢改善了液相銥-碘催化劑體系的速率和穩(wěn)定性。通?，F(xiàn)在制備乙酸所用均相羰基化方法提供相對(duì)高的生產(chǎn)速率和選擇性。但是多相催化劑呈現(xiàn)出較簡(jiǎn)單的產(chǎn)品分離、較低的建造成本物料、易再循環(huán)和甚至更高速率的潛在優(yōu)勢(shì)。
Schultz在美國(guó)專利第3,689,533號(hào)中公開了在蒸汽相反應(yīng)中使用載體上的銠多相催化劑對(duì)醇進(jìn)行羰基化以形成羧酸。Schultz還進(jìn)一步公開了鹵化物助催化劑的存在。
Schultz在美國(guó)專利第3,717,670號(hào)中描述了相似的載體上的銠催化劑，其結(jié)合了選自周期表第IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII、鑭系和錒系元素的助催化劑。
Uhm在美國(guó)專利第5,488,143號(hào)中描述了在鹵化物促進(jìn)的、蒸汽相甲醇羰基化反應(yīng)中將堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬作為載體上的銠的助催化劑的用法。Pimblett在美國(guó)專利第5,258,549中指出銠和鎳在碳載體上的組合比其中任何一種金屬本身更有活性。
除了將銥用作均相醇類羰基化催化劑外，Paulik等人在美國(guó)專利第3,772,380中描述了在蒸汽相、鹵化物促進(jìn)的多相醇羰基化方法中將銥作為惰性載體上的催化劑的用法。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2描述了作為單過(guò)渡金屬組分羰基化催化劑的載體的特殊碳的用法。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 759 419 A1涉及一種醇和/或其一種活性衍生物的羰基化方法。
EP 0 759 419 A1公開了一種羰基化方法，其包括一個(gè)第一羰基化反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中醇在液相中在均相催化劑體系的存在下發(fā)生羰基化作用，來(lái)自第一反應(yīng)器的廢氣隨后與過(guò)量的醇混合并送到含有載體上的催化劑的第二反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器中所用的均相催化劑體系包括鹵化物成分和選自銠和銥的第VIII族金屬。當(dāng)?shù)赩III族金屬是銥時(shí)，均相催化劑體系也可以包括任選的選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、銦和鎵的共促進(jìn)劑。第二反應(yīng)器所用的載體上的催化劑包括選自銥、銠和鎳的第VIII族金屬和任選的碳載體上的金屬助催化劑。該任選的金屬助催化劑可以是鐵、鎳、鋰和鈷。第二羰基化反應(yīng)器內(nèi)的條件使得第二反應(yīng)器中存在混合的蒸汽相和液相。第二反應(yīng)器中液相組分的存在必然導(dǎo)致活性金屬?gòu)妮d體上的催化劑上的瀝濾，其轉(zhuǎn)而導(dǎo)致催化劑的活性顯著降低。
該文獻(xiàn)包括幾個(gè)將含銠的沸石在一巴的氣壓下在鹵化物助催化劑的存在下用作蒸汽相醇羰基化催化劑的報(bào)道。Maneck等人在Catalysis Today，3(1988)，421-429頁(yè)中提出了關(guān)于這類催化劑的主要參考文獻(xiàn)。Gelin等人在Pure&Appl.Chem.，第60卷，第8期，(1988)1315-1320頁(yè)中提供了使用沸石中含有銠或銥作為甲醇在鹵化物助催化的存在下發(fā)生蒸汽相羰基化反應(yīng)的催化劑的實(shí)施例。Krzywicki等人在Journal of Molecular Catalysis，6(1979)431-440頁(yè)中描述了在甲醇的鹵化物促進(jìn)的蒸汽相羰基化反應(yīng)過(guò)程中將二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦?zhàn)鳛殂櫟妮d體，但是這些載體通常沒(méi)有碳有效。Luft等人在美國(guó)專利第4,776,987號(hào)和相關(guān)的公開文獻(xiàn)中描述了將化學(xué)相連于不同載體的螯合配位體用作一種連接第VIII族金屬至多相催化劑的方式，所述多相催化劑用于醚或酯的鹵化物促進(jìn)的蒸汽相羰基化反應(yīng)來(lái)制備羧酸酐。
Evans等人在美國(guó)專利第5,185,462號(hào)中描述了用于甲醇的鹵化物促進(jìn)的蒸汽相羰基化中的多相催化劑，其基于連接于氮或磷配位體(連接于氧化物載體)的貴金屬。
Panster等人在美國(guó)專利第4,845,163號(hào)中描述了將含銠的有機(jī)聚硅氧烷銨化合物作為醇的鹵化物促進(jìn)的液相羰基化反應(yīng)的多相催化劑的用法。
Drago等人在美國(guó)專利第4,417,077號(hào)中描述了將與單過(guò)渡金屬的陰離子形式結(jié)合的陰離子交換樹脂作為許多羰基化反應(yīng)(包括甲醇的鹵化物促進(jìn)的羰基化)的催化劑的用法。雖然載體上的配位體和陰離子交換樹脂可以具有一些在液相羰基化反應(yīng)中固定金屬的作用，但通常在醇的蒸汽相羰基化反應(yīng)過(guò)程中使用載體上的配位體和陰離子交換樹脂，比起將碳用作活性金屬成分的載體不具優(yōu)勢(shì)。
人們已經(jīng)研究了將活性炭上的鎳作為甲醇的鹵化物促進(jìn)的蒸汽相羰基化的多相催化劑，同時(shí)向原料混合物中添加氫氣時(shí)觀察到增大的速度。Fujimoto等人在Chemistry Letters(1987)895-898頁(yè)和Journalof Catalysis，133(1992)370-382頁(yè)以及這里所含的參考文獻(xiàn)中提供了關(guān)于鎳在碳上的催化劑系統(tǒng)的相關(guān)參考文獻(xiàn)。Liu等人在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492頁(yè)報(bào)道了錫可提高鎳在碳上的催化劑的活性。Mueller等人在美國(guó)專利第4,918,218號(hào)公開了在甲醇的鹵化物促進(jìn)的羰基化反應(yīng)中向載體上的鎳催化劑添加鈀和任選的銅。通常在相同條件下操作時(shí)，鎳基催化劑所提供的反應(yīng)速度低于由類似的銠基催化劑所提供的反應(yīng)速度。
Fujimoto等人在Catalysis Letters，2(1989)145-148頁(yè)中報(bào)道了在甲醇的鹵化物促進(jìn)的蒸汽相羰基化反應(yīng)中具有有限活性的其它碳上所載的單金屬。這些金屬中最活躍的是錫。錫以下按活性遞減的順序依次是Pb，Mn，Mo，Cu，Cd，Cr，Re，V，Se，W，Ge和Ga。這些其它的單金屬催化劑基本上都沒(méi)有以Rh，Ir，Ni為基礎(chǔ)的或本發(fā)明的催化劑活躍。
有報(bào)道說(shuō)許多固體材料可催化甲醇的羰基化反應(yīng)而不必加入鹵化物助催化劑。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9頁(yè)中描述了一種含銠的用于甲醇的液相羰基化反應(yīng)的催化劑，所述銠附于聚合物上，所述聚合物與多氯化噻吩結(jié)合。最近在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 130 058 A1中描述了將含有任選鉬的硫化的鎳作為醚、氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酯和醇的多相催化劑的用法。
Smith等人在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 596 632 A1中描述了將含Cu，Ni，Ir，Rh或Co的絲光沸石作為醇的無(wú)鹵化物的羰基化反應(yīng)的催化劑的用法。Feitler在美國(guó)專利第4,612,387號(hào)中描述了將不含過(guò)渡金屬的某種沸石作為蒸汽相中醇和其它化合物的無(wú)鹵化物的羰基化反應(yīng)的催化劑的用法。
Wegman在美國(guó)專利第5,218,140號(hào)描述了通過(guò)醇和醚與一氧化碳在惰性載體上載有的金屬離子交換的雜多酸的存在下的羰基化反應(yīng)，將醇和醚轉(zhuǎn)化為羧酸和酯的蒸汽相方法。反應(yīng)所用催化劑包括多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)陰離子，其中金屬至少是一種第V(a)和VI(a)族與至少一種VIII族陽(yáng)離子如Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd或Pt絡(luò)合作為蒸汽相中醇和其它化合物的無(wú)鹵化物的羰基化反應(yīng)的催化劑。該方法實(shí)際應(yīng)用中所用的優(yōu)選形式的雜多酸的通式為M[Q12PO40]，其中M為第VIII族金屬或第VIII族金屬的組合，Q為鎢、鉬、釩、鈮、鉻和鉭中的一種或多種，P為三價(jià)磷，O為氧。
先前技術(shù)所具有的某些缺陷包括羰基化催化劑的不穩(wěn)定性、產(chǎn)品缺乏選擇性，并且在有液相存在時(shí)，需要大量昂貴的回收設(shè)備和必要的程序來(lái)從催化劑溶液中分離產(chǎn)品，回收催化劑以及將催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。而且，通常還有催化劑的處理?yè)p耗。
因此，需要一種能用于制備羧酸及其酯的蒸汽相羰基化反應(yīng)中的催化劑，并且其中催化劑保留在固相中。
發(fā)明綜述簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于以蒸汽相羰基化方法制備酯和羧酸的固態(tài)載體上的催化劑以及生產(chǎn)催化劑組合物的方法。合適的接觸固體催化劑的反應(yīng)劑包括低級(jí)烷基醇、醚和酯-醇混合物。所述催化劑包括有效量的銥和至少一種選自元素周期表第4族金屬、其相應(yīng)的鹽及其混合物的第二金屬。銥和至少一種選自鈦、鋯、鉿、其相應(yīng)的鹽及其混合物的第二金屬與固態(tài)載體材料締合，所述載體材料理想地對(duì)羰基化反應(yīng)是惰性的。
本發(fā)明的另一方面涉及用于蒸汽相羰基化方法生產(chǎn)酯和羧酸的羰基化催化劑，其具有固體載體上的催化劑組分并進(jìn)一步包括含鹵素和/或鹵化物的化合物(這里共同指鹵化物)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供與固體載體材料締合的含銥和選自元素周期表中第4族金屬的第二金屬的羰基化催化劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于甲醇的蒸汽相羰基化反應(yīng)生成乙酸或乙酸甲酯的固相催化劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種更具選擇性和活性的生產(chǎn)羧酸的羰基化催化劑組合物。
但是本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種催化劑組合物，其導(dǎo)致較高的乙酸收率和最少量的醚、醛和其它不需要的副產(chǎn)品的產(chǎn)生。
提供一種制備本發(fā)明的催化劑組合物的方法是本發(fā)明的另一個(gè)目的。
通過(guò)所附的詳細(xì)說(shuō)明書，本發(fā)明的這些和其它目的及優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的。
發(fā)明詳述本發(fā)明的固體載體上的催化劑對(duì)通過(guò)使低級(jí)烷基醇、醚和酯-醇混合物在蒸汽相羰基化方法中反應(yīng)來(lái)連續(xù)生產(chǎn)羧酸和酯特別有用。該固體載體上的催化劑包括與固態(tài)載體材料締合的有效數(shù)量的銥和至少一種選自元素周期表第4族(鈦、鋯、鉿)金屬、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二金屬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑對(duì)蒸汽相羰基化方法連續(xù)生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯及其混合物特別有用。蒸汽相羰基化反應(yīng)典型地在高于產(chǎn)品混合物露點(diǎn)的溫度(即在冷凝作用發(fā)生時(shí)的溫度)下進(jìn)行。但是，由于露點(diǎn)是稀釋、產(chǎn)品組成和氣壓的復(fù)值函數(shù)，特別涉及不可凝結(jié)的氣體(如未反應(yīng)的一氧化碳、氫氣或惰性稀釋氣體)，該方法還可在寬范圍的溫度下進(jìn)行，條件是溫度超過(guò)產(chǎn)品流出液的露點(diǎn)。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，通常指溫度范圍為約100℃到500℃，優(yōu)選溫度范圍在100℃到325℃，特別有效的溫度是約150℃到275℃。具有優(yōu)勢(shì)的是，在蒸汽相中的操作消除了催化劑的溶解，即金屬?gòu)拇呋瘎┹d體瀝濾，其發(fā)生在液態(tài)化合物存在下進(jìn)行的已知的多相方法中。
關(guān)于溫度，有效的壓力范圍由產(chǎn)品混合物的露點(diǎn)限制。但條件是反應(yīng)在足夠防止產(chǎn)品流出液液化的溫度下進(jìn)行，可使用大范圍的壓力，如壓力在約0.1到100巴(絕對(duì))的范圍。優(yōu)選在范圍為約1到50巴(絕對(duì))，更優(yōu)選約3到30巴(絕對(duì))的壓力下實(shí)施該方法。
合適的羰基化反應(yīng)的原料包括可通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑羰基化的低級(jí)烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物。非限制性的原料實(shí)施例包括醇和醚，其中一個(gè)脂族碳原子直接與化合物中的醇羥基中的氧原子或化合物中的醚氧原子連接，并可進(jìn)一步包括芳族部分。優(yōu)選的原料為一種或多種含有從1到10個(gè)碳原子優(yōu)選具有從1到6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基醇、具有2到6個(gè)碳原子的烷烴多元醇、具有3到20個(gè)碳原子的烷基亞烷基聚醚以及具有3到10個(gè)碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優(yōu)選的反應(yīng)劑是甲醇。盡管甲醇是優(yōu)選的與本發(fā)明固態(tài)載體上的催化劑一起使用的原料并且通常以甲醇加入，但可以能產(chǎn)生甲醇的材料的組合形式供應(yīng)。這些材料的實(shí)例包括(i)乙酸甲酯和水以及(ii)二甲基醚和水。在羰基化反應(yīng)中，乙酸甲酯和二甲基醚都在反應(yīng)器內(nèi)形成，除非乙酸甲酯是想要的產(chǎn)品，否則將它們與水一起回流到反應(yīng)器內(nèi)，在那里它們將轉(zhuǎn)化成乙酸。因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員將進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到可以利用本發(fā)明的催化劑從酯原料物質(zhì)生產(chǎn)羧酸。
當(dāng)使用甲醇時(shí)，氣態(tài)原料混合物中沒(méi)必要存在水，一些水的存在可以抑制乙酸甲酯和/或二甲基醚的形成。當(dāng)使用甲醇生產(chǎn)乙酸時(shí)，水與甲醇的摩爾比可以為0∶1到10∶1，但優(yōu)選在0.01∶1到1∶1的范圍。當(dāng)使用其它甲醇源(如乙酸甲酯或二甲基醚)，通常因?yàn)榭紤]到甲醇替代物的水解所需的水的摩爾數(shù)而增加水的量。因此，當(dāng)使用乙酸甲酯或二甲基醚時(shí)，水與酯或醚的摩爾比在1∶1到10∶1的范圍，但優(yōu)選在1∶1到3∶1的范圍。制備乙酸時(shí)，很明顯甲醇、甲基酯和/或二甲基醚的組合是相等的，條件是加入適量的水來(lái)水解醚或酯以提供甲醇反應(yīng)劑。
當(dāng)催化劑用于蒸汽相羰基化方法中生產(chǎn)乙酸甲酯時(shí)，可不加入水，二甲基醚是優(yōu)選的原料。而且，在制備乙酸甲酯將甲醇用作原料時(shí)，必須去除水。但是本發(fā)明催化劑的主要用途是生產(chǎn)乙酸。
固體載體上的催化劑具有有效數(shù)量的與固態(tài)載體材料締合的銥和至少一種選自元素周期表的鈦、鋯、鉿金屬、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二金屬。
用于制備固體載體上的催化劑的銥的化合物或形式通常并不重要，催化劑可由大量含銥的化合物中的任何一種制備。銥化合物確實(shí)含有鹵化物、三價(jià)氮、三價(jià)磷的有機(jī)化合物、一氧化碳、氫和2，4-戊二酮，彼此單獨(dú)或組合。可商業(yè)獲得這樣的物質(zhì)，并可用于制備本發(fā)明所用的催化劑。而且如果銥的氧化物能溶解于合適的介質(zhì)，就可以使用。優(yōu)選銥的一種氯化物的鹽，如三氯化銥或水合三氯化銥、hexacholoro-iridate及許多hexachloroiridate(IV)鹽中的任何一種。本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白優(yōu)選銥的絡(luò)合物的使用應(yīng)該在成本、溶解性和性能的基礎(chǔ)上具有可比性。
同樣用于制備固態(tài)載體上的催化劑的第二金屬化合物的化合物或形式通常并不重要。固態(tài)載體上的催化劑可通過(guò)使用大量含鈦、鋯、鉿、它們相應(yīng)的化合物及其鹽和其混合物的任何一種來(lái)制備。例如這些金屬的鹵化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、環(huán)戊二烯和2，4-戊二酮(彼此獨(dú)立或組合)?？缮虡I(yè)獲得這些化合物，并可將其用于制備本發(fā)明方法所用的催化劑?？梢允褂眠@些物質(zhì)的氧化物，如果其可溶解于合適的介質(zhì)中。用于提供第二金屬的理想的化合物是該金屬的水溶性形態(tài)。優(yōu)選的來(lái)源包括氧化物、硝酸鹽及其鹵化物。由這些鹽溶解性(優(yōu)選水溶性)決定其中最優(yōu)選的，所列的有用的第二組分的溶解性可以變化很大。這些優(yōu)選的第二金屬的氧化物、氟化物或氯化物的鹽通?？缮虡I(yè)獲得，并且是水溶性的，在這方面絡(luò)合物的銨鹽特別有用。優(yōu)選使用鋯和鉿的鹽來(lái)制備催化劑，因?yàn)槠淙芙庑院鸵子谑┯?。但是?dāng)?shù)诙饘贋殁?、鈦鹽及其混合物時(shí)，仍然改進(jìn)了活性，且成本不是極高。
對(duì)充當(dāng)銥和至少一種第二金屬的載體有效的固體載體由多孔固體組成，其大小適合用于固定床或流動(dòng)床反應(yīng)器。典型的載體材料具有從約每英寸400目到約1/2英寸400目的尺寸。載體優(yōu)選表面積大的碳(包括活性炭)。活性炭在本領(lǐng)域中眾所周知，其可以由密度為約0.03克/立方厘米(g/cm3)到約2.25克/立方厘米的煤或泥煤獲得。碳可以具有約200平方米/克(m2/g)到約1200平方米/克的表面積。按照本發(fā)明也可以使用其它固體載體材料(單獨(dú)或組合使用)，包括浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石和陶瓷。固體載體的形狀不是特別重要，可以是規(guī)則或不規(guī)則狀，包括反應(yīng)器內(nèi)放置的擠出物、棒狀、球狀、碎片及類似物。
載體上的銥和第二金屬的量可以在約0.01％(重量)到約10％(重量)之間，優(yōu)選每種成分從約0.1％(重量)到約2％(重量)之間變化。
優(yōu)選通過(guò)將銥和第二金屬組分溶解或分散于合適的溶劑中實(shí)施固體載體催化劑的制備。隨后將固體載體材料與含銥和第二金屬的溶液接觸。理想的是銥和第二金屬與載體材料之間締合，其是銥和第二金屬的可溶性浸漬的結(jié)果，這樣可產(chǎn)生銥和/或金屬的鹽、銥和/或金屬的氧化物、或如沉積在載體上的游離金屬?？梢允褂迷S多使載體材料與銥和第二金屬接觸的方法。例如在浸漬載體材料之前，可將含銥的溶液與第二金屬的溶液摻和。或者在用第二種溶液浸漬載體材料前分別用各個(gè)溶液浸漬載體材料或與載體材料締合。例如可以將第二金屬成分沉積在先前制備的、已經(jīng)加入銥組分的催化劑載體上。在該選擇性實(shí)施方案中，理想的是將載體在接觸第二種溶液前干燥。同樣銥和第二金屬可以多種形式與載體材料締合。例如可以將銥和至少一種第二金屬的淤漿傾瀉在載體材料上?；蛘邔⑤d體材料浸漬于過(guò)量的活性組分溶液中，接著用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的技術(shù)去除多余部分。將溶劑或液體蒸發(fā)，即干燥固體載體，以使得至少一部分銥和第二金屬與固體載體締合。干燥溫度的范圍可以為約100℃到約600℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白干燥時(shí)間依賴于溫度、濕度和溶劑。通常較低的溫度需要較長(zhǎng)的加熱時(shí)間以有效地將溶劑從固體載體中蒸發(fā)掉。
所用的以溶液、分散液或懸浮液形式傳遞銥和第二金屬的液體具有低沸點(diǎn)，即在約10℃到約140℃的溫度下具有高蒸汽壓。合適的溶劑例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃和優(yōu)選的水。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，羰基化催化劑還可以包括兩個(gè)不同的相組分，即上述活性固相催化劑金屬組分和含蒸汽態(tài)鹵素和/或鹵化物的化合物的助催化劑成分，其具有催化活性并且有助于羰基化反應(yīng)。通常使用術(shù)語(yǔ)“鹵化物”，并可與“鹵素”、“鹵化物”或“含鹵化物的化合物”互換并包括單數(shù)或復(fù)數(shù)形式。鹵化物助催化劑可在催化劑的制備步驟中引入或優(yōu)選與反應(yīng)劑一起引入羰基化反應(yīng)器?；钚越饘俳M分與鹵化物助催化劑接觸的結(jié)果是銥和第二金屬的最終活性物質(zhì)以其一種或多種配位化合物或鹵化物的形式存在。
實(shí)際將含有至少一種單獨(dú)或組合的低級(jí)烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的反應(yīng)物、一氧化碳和上述鹵化物的氣體混合物加入含有載于載體上的上述銥和第二金屬的催化劑的羰基化反應(yīng)器內(nèi)。使蒸汽相中反應(yīng)劑與固體載體上的催化劑接觸。將反應(yīng)器維持在羰基化反應(yīng)的溫度和壓力條件下。如果乙酸是想要的產(chǎn)物，原料應(yīng)包括甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基鹵化物或其任何組合。如果想要增加所生產(chǎn)酸的比例，可以將酯和水一起回流到反應(yīng)器中或與水一起引入獨(dú)立的反應(yīng)器以在獨(dú)立區(qū)域產(chǎn)生酸。
一氧化碳可以是純化的一氧化碳或可以包括其它氣體。一氧化碳不必具有高純度，可以含約1％(體積)到約99％(體積)，優(yōu)選約70％(體積)到約99％(體積)的一氧化碳。氣體混合物的其余部分包括一些氣體如氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、水和具?到4個(gè)碳原子的鏈烷烴。盡管氫氣不是反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的一部分，但氫氣可能有助于維持最佳的催化劑活性。一氧化碳與氫氣的優(yōu)選比率通常在約99∶1到約2∶1的范圍，但更高的氫氣水平范圍也可能是有用的。
原料的鹵化物成分包括氯、溴和/或碘中的一種或多種，優(yōu)選包括在蒸汽相羰基化的溫度和壓力條件下呈蒸汽的溴和/或碘。合適的鹵化物包括鹵化氫(如碘化氫)和氣態(tài)氫碘酸、具有高達(dá)12個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵化物(如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、甲基溴、乙基溴和芐基碘)。理想的鹵化物是鹵化氫或具有高達(dá)6個(gè)碳原子的烷基鹵化物。非限制性實(shí)施例中優(yōu)選的鹵化物包括碘化氫、甲基溴和甲基碘。鹵化物也可以是I2、Br2或Cl2。
這里產(chǎn)生有效羰基化反應(yīng)的鹵化物的量在摩爾比為約1∶1到10000∶1的范圍，甲醇或甲醇等價(jià)物與鹵化物的比率優(yōu)選在約5∶1到約1000∶1的范圍。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明的蒸汽相羰基化催化劑可用于制備乙酸、乙酸甲酯或其混合物。該方法包括使含有甲醇和一氧化碳的氣態(tài)混合物與上述銥/第二金屬催化劑在羰基化區(qū)中接觸和從羰基化區(qū)回收氣態(tài)產(chǎn)品的步驟。
下面的具體實(shí)施例將非常詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)該知道這些實(shí)施例是說(shuō)明性的實(shí)施方案，并不是對(duì)本發(fā)明的限制，而會(huì)在所附的權(quán)利要求書的范圍和內(nèi)容中更清楚解釋本發(fā)明。
下面的實(shí)施例中，所有的催化劑都是用相似的方法制備，除非有特別說(shuō)明。
催化劑1按照本發(fā)明含鋯和銥的催化劑，按以下方法制備室溫下將八水合二氯氧化鋯(0.376克，1.16毫摩爾)溶解于30毫升蒸餾水中。隨后將該溶液加入20克12×40目從CALGON獲得的、BET表面積超過(guò)800平方米/克的活性炭顆粒。使用蒸汽浴將混合物在蒸發(fā)皿上加熱并不斷攪拌直至顆?？梢宰杂闪鲃?dòng)。將自由流動(dòng)的顆粒轉(zhuǎn)移至106厘米(cm)長(zhǎng)、外徑約為25毫米(mm)的石英管中。將含有混合物的填充石英管放在三元管式電爐中從而將混合物定位于電爐61厘米長(zhǎng)加熱區(qū)的接近中間的位置。氮?dú)庖悦糠昼?00標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速度不斷流經(jīng)催化劑床，同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)將填充管從室溫加熱到300℃，在300℃保持2小時(shí)，再使其冷卻至室溫。將活性炭上的鋯從石英管取出，并用于下面的步驟。
將水合氯化銥(III)(0.412克，1.16毫摩爾)溶解于30毫升蒸餾水中，隨后將該溶液加入蒸發(fā)皿內(nèi)的在活性炭顆粒上的鋯(從上所獲)。使用蒸汽浴加熱混合物并不斷攪拌直至顆?？梢宰杂闪鲃?dòng)。將自由流動(dòng)的顆粒轉(zhuǎn)移至106厘米(cm)長(zhǎng)、外徑約為25毫米(mm)的石英管中。將含有混合物的填充石英管放在三元管式電爐中從而將混合物定位于電爐的61厘米長(zhǎng)加熱區(qū)的近似中間的位置。氮?dú)庖悦糠昼?00標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的流速不斷流經(jīng)催化劑床，同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)將填充管由室溫加熱到300℃，在300℃保持2小時(shí)，再使其冷卻至室溫。催化劑含0.53％的Zr，1.12％的Ir，密度為0.57克/毫升。
對(duì)比催化劑A對(duì)于對(duì)比催化劑A，活性炭載體上的銥的制備方法如下將水合氯化銥(III)(0.418克，1.17毫摩爾Ir)溶解于30毫升蒸餾水中。隨后將該溶液加入20克12×40目從CALGON獲得的、BET表面積超過(guò)800平方米/克的活性炭顆粒。使用蒸汽浴將混合物在蒸發(fā)皿上加熱并不斷攪拌直至顆?？梢宰杂闪鲃?dòng)。將自由流動(dòng)的顆粒轉(zhuǎn)移至106厘米(cm)長(zhǎng)、外徑約為25毫米(mm)的石英管。將含有混合物的填充石英管放在三元管式電爐上以便將混合物定位于電爐61厘米長(zhǎng)加熱區(qū)的近似中間的位置。氮?dú)庖悦糠昼?00標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的流速不斷流經(jīng)催化劑床，同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)將填充管從室溫加熱到300℃，在300℃保持2小時(shí)，再使其冷卻至室溫。對(duì)比催化劑A含1.10％的Ir，密度為每毫升0.57克。
對(duì)比催化劑B對(duì)于對(duì)比催化劑B，活性炭載體上的鋯的制備方法如下重復(fù)制備對(duì)比催化劑A所用的操作法，不同之處為用八水合二氯氧化鋯(0.376克，1.16毫摩爾)代替水合氯化銥(III)。八水合二氯氧化鋯的溶解在室溫下完成。對(duì)比催化劑B含0.53％的Zr，密度為0.57克/毫升。
催化劑2按照本發(fā)明含有鉿和銥的第二種催化劑用下列方法制備重復(fù)催化劑實(shí)施例1所用的制備方法，不同之處為用水合二氯一氧化鉿(0.309克，1.16毫摩爾)代替八水合二氯氧化鋯。水合二氯一氧化鉿的溶解在室溫下完成。催化劑2含1.04％的Hf，1.12％的Ir，密度為0.57克/毫升。
對(duì)比催化劑C對(duì)于對(duì)比催化劑C，活性炭載體上的鉿用如下方法制備重復(fù)制備對(duì)比催化劑A所用的操作法，不同之處為用水合二氯一氧化鉿(0.309克，1.16毫摩爾)代替水合氯化銥(III)。水合二氯一氧化鉿的溶解在室溫下完成。對(duì)比催化劑C含1.04％的Hf，密度為0.57克/毫升。
甲醇的羰基化反應(yīng)反應(yīng)器系統(tǒng)由一個(gè)800到950毫米(31.5和37英寸)、直徑為6.35毫米(1/4英寸)的以Hastelloy合金制造的管部分組成。管的上面部分組成預(yù)熱和反應(yīng)(羰基化)區(qū)，其通過(guò)從反應(yīng)器頂部插入410毫米的石英棉墊(充當(dāng)催化劑的載體)進(jìn)行裝配，后面依次為(1)0.7克細(xì)石英片床(840微米)，(2)0.5克一種如上述實(shí)施例中所制備的催化劑，和(3)另外的6克細(xì)石英片。管的頂部附有用于引入液體和氣體原料的入口歧管。
6克細(xì)石英片充當(dāng)熱交換表面以蒸發(fā)液體原料。小心處理以使任何液體原料在任何時(shí)間(包括裝配、啟動(dòng)、操作和關(guān)機(jī))不與催化劑床接觸。試管剩余較低部分(產(chǎn)品回收段)包括一個(gè)渦流冷卻器，其長(zhǎng)度依據(jù)所用管的原始長(zhǎng)度變化，在操作期間溫度保持在大約0-5℃。
使用Brooks流量控制器加入氣體，使用高性能液相色譜泵加入液體。在0-5℃下使用渦流冷卻器冷凝從反應(yīng)區(qū)出來(lái)的氣態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)品存儲(chǔ)器是一個(gè)安置在反應(yīng)器體系下游的罐。使用反應(yīng)器系統(tǒng)出口處的Tescom 44-2300調(diào)節(jié)器來(lái)維持壓力，反應(yīng)段的溫度通過(guò)使用反應(yīng)系統(tǒng)外部的加熱帶來(lái)維持。
開始向反應(yīng)器加入氫氣和一氧化碳，同時(shí)保持反應(yīng)器的溫度在240℃，壓力為17.2bara(250psia)。設(shè)定氫氣流速為每分鐘25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(cc/min)，設(shè)定一氧化碳的流速為每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米。反應(yīng)器部分在這樣的條件下保持1小時(shí)或直至溫度和壓力已穩(wěn)定(無(wú)論哪個(gè)更長(zhǎng))。隨后啟動(dòng)高壓液體色譜泵，以每分鐘12毫升的速率(溶液的密度為1克/毫升)加入由70％(重量)甲醇和30％(重量)甲基碘組成的混合物。收集液態(tài)產(chǎn)品樣本，用氣相色譜技術(shù)周期性地分析。
羰基化實(shí)施例表1闡述了在上述用到催化劑1的方法中周期性采樣的樣本的組成和重量，其中“時(shí)間”指從加入甲醇開始直到采集特定樣品的羰基化反應(yīng)進(jìn)行的總時(shí)間(以小時(shí)計(jì))。下面所示“MeI”(甲基碘)“MeOAc”(乙酸甲酯)“MeOH”(甲醇)“HOAc”(乙酸)的數(shù)值是每種存在于樣品中的這些化合物的重量百分比。每個(gè)樣品的重量以克表示。
表1
表2顯示了以前面所用催化劑1的實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)生產(chǎn)乙酰化物的速率。樣品編號(hào)和時(shí)間數(shù)值對(duì)應(yīng)表1?！八a(chǎn)的乙?；铩敝该總€(gè)時(shí)間增量所產(chǎn)生的乙酸甲酯和乙酸的量，以毫摩爾計(jì)。生產(chǎn)的乙?；镉上率接?jì)算生產(chǎn)的乙酰化物＝(樣品重量(克))×10×((乙酸甲酯％(重量)/74)+(乙酸％(重量)/60))。
“生產(chǎn)速率”是每個(gè)時(shí)間增量(時(shí)間增量)(即在樣品之間的操作時(shí)間)期間每升催化劑(體積)每小時(shí)產(chǎn)生的乙酰化物的摩爾數(shù)。計(jì)算每升催化劑(體積)每小時(shí)(時(shí)空產(chǎn)率)所產(chǎn)生乙?；锏哪枖?shù)由下式計(jì)算((催化劑密度(克/毫升))×(所生產(chǎn)的乙?；?)/((所用催化劑的克數(shù))×(時(shí)間增量))表2
在測(cè)試的71小時(shí)內(nèi)，催化劑產(chǎn)生了8.60摩爾的乙?；?。這表示每千克的催化劑每小時(shí)的生產(chǎn)速率為242摩爾乙?；?乙?；?千克催化劑-小時(shí))，或表示時(shí)空產(chǎn)率為138摩爾乙?；?升催化劑-小時(shí)。
使用催化劑2和對(duì)比催化劑A-C的羰基化反應(yīng)用與上述相同的程序和參數(shù)對(duì)甲醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)，該反應(yīng)使用催化劑2和對(duì)比催化劑A-C。生產(chǎn)速率，以每千克催化劑每小時(shí)產(chǎn)生的乙酰化物摩爾數(shù)，或每升催化劑(體積)每小時(shí)的摩爾數(shù)表示，每種催化劑的生產(chǎn)速率在下面表3顯示。
表3
從表3可看出，含有銥和至少一種來(lái)自第4族金屬(Ti，Zr，Hf)的羰基化催化劑產(chǎn)生了特別的、非常意想不到的高乙?；锷a(chǎn)率。
盡管已依據(jù)近來(lái)優(yōu)選的實(shí)施方案顯示并描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)知道那些技術(shù)人員可對(duì)其部件、組分和方法步驟進(jìn)行許多改良和替代和重排而不偏離本發(fā)明的新精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種羰基化催化劑，其適用于在蒸汽相羰基化方法中由包括低級(jí)烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的反應(yīng)劑制備酯和羧酸，所述催化劑的特征在于所述催化劑主要由有效量的銥和選自鈦、鋯、鉿、其相應(yīng)的鹽及其混合物的第二金屬組成，其中所述銥和所述第二金屬與固體催化劑載體材料締合。
2.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述載體選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其組合。
3.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述固體載體為碳。
4.權(quán)利要求2的羰基化催化劑，其中所述碳載體為活性炭。
5.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑各包括約0.01％重量到約10％重量的所述銥和至少一種所述第二金屬。
6.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑各包括約0.1％重量到約2％重量的所述銥和至少一種所述第二金屬。
7.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述第二金屬為鋯、其相應(yīng)的鹽及其混合物。
8.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其進(jìn)一步包括含有鹵化物促進(jìn)組分的第二種組分，所述鹵化物促進(jìn)組分選自包括I2、Br2和Cl2的分子鹵化物、鹵化氫、氣態(tài)氫碘酸、具有多達(dá)12個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵化物及其混合物。
9.權(quán)利要求8的羰基化催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)組分選自碘化氫、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、甲基溴、乙基溴、芐基碘及其混合物。
10.權(quán)利要求8的羰基化催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)組分選自碘化氫、甲基碘、溴化氫、甲基溴及其混合物。
11.一種適用于在蒸汽相羰基化方法中生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯及其混合物的催化劑，其特征在于所述催化劑主要由與固體催化劑載體材料締合的分別約0.01％重量到約10％重量的銥和至少一種選自鈦、鋯、鉿、其相應(yīng)的鹽及其混合物的第二金屬組成。
12.權(quán)利要求11的羰基化催化劑，其中所述固體載體為碳。
13.權(quán)利要求11的羰基化催化劑，其中所述固體載體為活性炭。
14.權(quán)利要求11的羰基化催化劑，其進(jìn)一步包括第二種組分，該組分含有選自包括I2、Br2和Cl2的分子鹵化物、鹵化氫、氣態(tài)氫碘酸、具有多達(dá)12個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵化物及其混合物的鹵化物促進(jìn)組分。
15.一種適用于在蒸汽相羰基化方法中制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的羰基化催化劑，其特征在于所述催化劑主要由固體承載組分組成，所述組分各含有約0.01％重量到約10％重量的銥和至少一種第二金屬，所述第二金屬選自鈦、鋯、鉿、其相應(yīng)的鹽及其混合物，其中所述銥和至少一種第二金屬與固體催化劑載體材料締合；所述鹵化物選自I2、Br2和Cl2、鹵化氫、氣態(tài)氫碘酸、具有多達(dá)12個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵化物及其混合物。
16.權(quán)利要求15的羰基化催化劑，其中所述固體載體為碳。
17.權(quán)利要求15的羰基化催化劑，其中所述固體載體為活性炭。
18.一種制備固體承載催化劑組合物的方法，所述催化劑適用于低級(jí)烷基醇、醚和酯-醇混合物的蒸汽相羰基化反應(yīng)來(lái)制備酯和二羧酸，所述方法的特征在于以下步驟a.提供選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其混合物的固體載體材料；b.使所述載體材料與含有銥和至少一種選自鈦、鋯、鉿、其相應(yīng)的鹽及混合物的第二金屬的溶液接觸；c.干燥所述固體載體材料，其中約0.01％重量到約10％重量的所述銥和至少一種第二金屬與固體催化劑載體材料締合。
19.權(quán)利要求18的方法，其進(jìn)一步包括使所述載體材料與至少一種組分接觸，所述組分選自I2、Br2、Cl2、碘化氫、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、甲基溴、乙基溴、芐基碘及其混合物。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述載體材料為活性炭。
全文摘要
一種適用于低級(jí)脂族醇、醚、酯和酯－醇混合物,最好是甲醇的蒸汽相羰基化反應(yīng)制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的固體載體上的催化劑。所述固體載體上的催化劑包括與固體載體材料締合的有效量的銥和至少一種選自元素周期表第4族金屬的第二金屬、其相應(yīng)的鹽及其混合物。理想的是,該載體材料選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、氧化硅、氧化硅－氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其組合。
文檔編號(hào)C07C53/08GK1370096SQ00811812
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者J·R·策勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡維爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司