專利名稱：烯烴的低聚的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及烴的改質(zhì)方法。本發(fā)明尤其涉及烯烴的低聚。
本領(lǐng)域已知在酸性催化劑存在下低聚烯烴形成柴油程烴類。當(dāng)關(guān)于硫含量、芳烴含量和Reid蒸汽壓(“RVP”，定義為烴在100°F(37.8℃)每平方英寸絕對蒸汽壓的磅數(shù)，用ASTM測試方法D-323測量)的汽油規(guī)格變得越來越嚴(yán)格時(shí)，對柴油的需要可能明顯增加。因此，對于本領(lǐng)域和在經(jīng)濟(jì)上開發(fā)一種用低聚烯烴制備其中生產(chǎn)的柴油的質(zhì)量提高了的柴油程烴類的方法將是一個(gè)巨大的貢獻(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種低聚烯烴形成柴油程烴類的方法。
本發(fā)明還提供了一種低聚烯烴的方法，其中增加了反應(yīng)器排出物中每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物中所含C11+烴類的重量％。
本發(fā)明還涉及一種低聚烯烴的方法，其中增加了在反應(yīng)器排出物中每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物的十六烷值。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種用于低聚烯烴的方法，包括下述步驟(a)將含有至少一種每分子具有至少5個(gè)碳原子的重烯烴的重?zé)N物流引入反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有低聚催化劑并在用于低聚烯烴的反應(yīng)條件下操作；(b)將含有至少一種每分子具有少于5個(gè)碳原子的輕烯烴的輕烯烴物流作為共同原料以一定速度和重?zé)N物流一起引入反應(yīng)區(qū)；(c)從反應(yīng)區(qū)取出反應(yīng)器排出物，其含有每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物；(d)當(dāng)沒有步驟(b)時(shí)，基于低聚物的總重量，確定低聚物中所含的C11+烴類的基線重量％；和(e)控制在步驟(b)中引入輕烯烴物流的速度，使得基于步驟(c)的反應(yīng)器排出物中低聚物的總重量，低聚物中所含C11+烴類的重量％超過步驟(d)確定的低聚物中所含C11+烴類的基線重量％。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的催化劑可以是任何適于低聚烯烴形成柴油程烴類的低聚催化劑。優(yōu)選的低聚催化劑是酸催化劑。更優(yōu)選的是，低聚催化劑包括選自下述的酸催化劑全氟聚烷基磺酸、全氟烷基磺酸、聚氟代烷基磺酸和下式所定義的化合物CnXyF(2n+1-y)SO3H；CnXyF(2n-y)(SO3H)2和其任何兩種或多種的結(jié)合，其中X是選自氫、氯、溴、碘及其兩種或多種的結(jié)合；n是1-20，包括20；y是0-39，包括39；和全氟聚烷基磺酸、全氟烷基磺酸和聚氟代烷基磺酸的烷基可含有1-8個(gè)碳原子。
目前最優(yōu)選的低聚催化劑包括選自全氟辛烷磺酸、全氟聚烷基磺酸及其結(jié)合的酸催化劑。
本發(fā)明的方法涉及低聚烯烴的方法。重?zé)N物流含有至少一種每分子具有至少5個(gè)碳原子的重烯烴，或基本上由其構(gòu)成，或由其構(gòu)成，將該重?zé)N物流引入或加入反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有在用于低聚烯烴的反應(yīng)條件下操作的低聚催化劑。
優(yōu)選的是，重?zé)N物流含有至少一種每分子具有5-6個(gè)碳原子的重烯烴。另外，該重?zé)N物流可通過分餾汽油物流獲得，非限制性地包括將流化催化裂化器汽油分餾以至少部分除去C5/C6烯烴物質(zhì)，用作本發(fā)明中的重?zé)N物流。這提供了下述好處降低了汽油物流中的烯烴含量，降低了汽油物流的RVP(由于除去高RVP的C5烯烴)并增加了由C5/C6烯烴物質(zhì)生產(chǎn)的柴油，這些均為未來規(guī)范性趨勢所預(yù)期的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將含有至少一種每分子具有少于5個(gè)碳原子的輕烯烴的輕烯烴物流作為共同原料與重?zé)N物流一起引入反應(yīng)區(qū)，與不一起加入輕烯烴物流時(shí)生產(chǎn)的每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物中的C11+烴類重量％相比，出乎意料地提高了在生產(chǎn)的每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物中C11+烴類的重量％。該輕烯烴物流優(yōu)選為選自丙烯、丁烯、異丁烯和其任何兩種或多種的結(jié)合的烴化合物。
本發(fā)明方法的反應(yīng)器排出物含有每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物。反應(yīng)器排出物的每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物(“低聚物”)中C11+烴類的基線重量％被定義為表示未將輕烯烴物流作為共同原料引入時(shí)，反應(yīng)器排出物的低聚物中所含的C11+烴類基線重量％。定義的反應(yīng)器排出物的低聚物中所含C11+烴類基線重量％基于低聚物的總重量通常小于約40重量％；更優(yōu)選小于約35重量％；最優(yōu)選少于約30重量％。
可在控制下將輕烯烴共同原料引入反應(yīng)區(qū)，得到輕烯烴物流共同原料與重?zé)N物流的摩爾比。輕烯烴物流共同原料與重?zé)N物流的摩爾比可以是任何比例，只要該比例可提高反應(yīng)器排出物的低聚物中所含的C11+烴類重量％，使其高于所定義的不引入輕烯烴物流共同原料時(shí)反應(yīng)器排出物的低聚物中所含的C11+烴類基線重量％。當(dāng)在控制下引入輕烯烴物流共同原料時(shí)，反應(yīng)器排出物的低聚物中所含C11+烴類重量％優(yōu)選大于約40重量％；更優(yōu)選大于約50重量％；最優(yōu)選大于60重量％。輕烯烴物流共同原料與重?zé)N物流的摩爾比可以為約0.01∶1-4∶1；優(yōu)選為約0.5∶1-3∶1；最優(yōu)選為1∶1-2∶1。
在低聚物中所含C11+烴類重量％的增加導(dǎo)致氫化后C9+物質(zhì)的十六烷值的增加，如下面的實(shí)施例所示。
低聚反應(yīng)可在任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、適用于烯烴在低聚催化劑存在下低聚的反應(yīng)器體系中進(jìn)行。通常用于本發(fā)明的反應(yīng)器體系非限制性地包括間歇式操作、固定床體系、移動(dòng)床體系和流動(dòng)床體系的模式。
任何的這些操作模式具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可選擇最適合的用于特定的原料和催化劑體系。
低聚反應(yīng)優(yōu)選在其中含有根據(jù)本發(fā)明的低聚催化劑體系的低聚區(qū)并在適合于重?zé)N物流中至少一部分重烯烴和共同加入的輕烯烴物流中的輕烯烴進(jìn)行低聚反應(yīng)的條件下低聚反應(yīng)。任選地，低聚可在氫存在下進(jìn)行。低聚區(qū)的反應(yīng)溫度更特別地是在約100°F(37.8℃)-500°F(260℃)范圍內(nèi)，優(yōu)選在約150°F(65.6℃)-300°F(148.9℃)范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約200°F(93.3℃)-260°F(126.7℃)范圍內(nèi)。低聚區(qū)在足以保持反應(yīng)物為液體形式的壓力下操作。低聚區(qū)的接觸壓力通常為約0-1000psig，優(yōu)選為約50-500psig，最優(yōu)選為100-250psig。
重?zé)N物流和輕烯烴物流的合并物流(“合并物流”)加入低聚區(qū)的流速為提供了約0.01-1000小時(shí)-1范圍內(nèi)的重時(shí)空速(“WHSV”)。在此使用的術(shù)語“重時(shí)空速”應(yīng)指以磅/小時(shí)表示的合并物流加入低聚區(qū)的速度除以合并物流加入的低聚區(qū)所含的催化劑的磅數(shù)得到的數(shù)值比。加入低聚區(qū)的合并物流的WHSV優(yōu)選為約0.25-250小時(shí)-1，最優(yōu)選為0.5-100小時(shí)-1。
反應(yīng)器排出物可在一個(gè)分離裝置中分離成含有C8-成分的、主要含有非低聚C5烯烴和一些輕烯烴(例如丙烯和丁烯)的塔頂物流和含有C9+成分、主要含有C9+烯烴的塔底物流。然后可將該塔底物流以任何適當(dāng)?shù)姆绞綒浠幚砩筛咂焚|(zhì)(高十六烷值)的柴油程物流，用作柴油混合原料。
塔頂物流可在任何適當(dāng)?shù)耐榛b置中被烷基化，其中異戊烷的生成被降低。
下述實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不認(rèn)為是對發(fā)明范圍的不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 實(shí)施例I該實(shí)施例詳細(xì)描述了催化劑的制備，該催化劑隨后在本發(fā)明的低聚方法中作為催化劑使用。
催化劑A將91.8克二氧化硅(DavisonG57級)懸浮在500毫升蒸餾水中。將31.7克全氟辛烷磺酸鹽(C8F17SO3-K+)溶于100毫升蒸餾水中，加到二氧化硅/水懸浮液中?；旌衔餀C(jī)械攪拌1小時(shí)，然后通過加入40毫升98％H2SO4酸化。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后沉淀固體。傾析出水，剩余的固體用100毫升蒸餾水洗滌，過濾。過濾后，固體在真空下干燥24小時(shí)。在即將使用前將催化劑在真空下在約80℃干燥4小時(shí)?；诖呋瘎┛傊亓?，最終催化劑含有24.4重量％全氟辛烷磺酸。
催化劑B催化劑B是從E.I.DuPont de Nemours and Company以產(chǎn)品名稱Nafion的催化劑獲得的，含有13重量％載于二氧化硅上的全氟化聚烷基磺酸樹脂。
實(shí)施例II該實(shí)施例描述了在將含有重烯烴的重?zé)N物流與實(shí)施例I的催化劑A或催化劑B接觸的方法中，將輕烯烴物流共同原料引入而產(chǎn)生的益處，即反應(yīng)器排出物的每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物中所含的C11+烴類的重量％增加和每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物的十六烷值增加。
在試驗(yàn)1(比較)中，將9.55克(22.7毫升體積)實(shí)施例I的催化劑A置于不銹鋼管式反應(yīng)器中(長度約18英寸；內(nèi)直徑約0.5英寸)。鋼反應(yīng)器管加熱到約257°F。反應(yīng)器壓力約100psig。將含有C5烯烴且不含C4-烯烴的原料物流以29.4毫升/小時(shí)(19.1克/小時(shí))的流速引入反應(yīng)器管，得到液體每小時(shí)空速1.3小時(shí)-1(WHSV為2.0小時(shí)-1)。在此使用的術(shù)語“液體每小時(shí)空速”表示以毫升/小時(shí)表示的原料物流加入反應(yīng)器管中的速度除以以毫升表示的加入原料物流的反應(yīng)器管中催化劑的體積得到的比值。用氣相色譜分析產(chǎn)物。7.5小時(shí)后從運(yùn)行得到的測試數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)于表1。
在試驗(yàn)2(本發(fā)明)中，采用試驗(yàn)1中的反應(yīng)器內(nèi)容物。將鋼反應(yīng)器管加熱到約258°F。反應(yīng)器壓力約100psig。原料物流含有C4和C5烯烴，將其以29.4毫升/小時(shí)的流速引入反應(yīng)器管，得到LHSV1.3小時(shí)-1(WHSV為約1.9小時(shí)-1)。用氣相色譜分析產(chǎn)物。7.0小時(shí)后從運(yùn)行得到的測試數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)于表1。
在試驗(yàn)3(比較)中，將17.0克實(shí)施例I的催化劑B置于包括一個(gè)攪拌軸和葉片的高壓釜反應(yīng)器中。排空高壓釜反應(yīng)器中存在的空氣，充入N2氣至壓力250psig。此時(shí)，將30克烴原料引入高壓釜反應(yīng)器，同時(shí)攪拌速度為1000rpm。高壓釜反應(yīng)器壓力保持在250psig，30分鐘接觸時(shí)間后，反應(yīng)器溫度為約243°F。30分鐘接觸時(shí)間后，收集產(chǎn)物用于分析，分析采用氣相色譜。測試數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)于表2。
將比較試驗(yàn)3所剩余的產(chǎn)物氫化，分離成C9+物質(zhì)(柴油程物質(zhì))和C8-物質(zhì)。C9+物質(zhì)的十六烷值確定如下制備的混合物含有6.8體積％C9+物質(zhì)；和93.2體積％十六烷值為39.5的柴油。
混合物的十六烷值用ASTM測試方法D613.65確定，為40.2。C9+物質(zhì)的十六烷值計(jì)算如下 X＝計(jì)算的C9+物質(zhì)的十六烷值＝49.8。
在試驗(yàn)4(本發(fā)明)中，將16.6克實(shí)施例I的催化劑B置于包括一個(gè)攪拌軸和葉片的高壓釜反應(yīng)器中。排空高壓釜反應(yīng)器中存在的空氣，充入N2氣至壓力250psig。此時(shí)，將30克烴原料引入高壓釜反應(yīng)器，同時(shí)攪拌速度為1000rpm。高壓釜反應(yīng)器壓力保持在250psig，30分鐘接觸時(shí)間后，反應(yīng)器溫度為約257°F。30分鐘接觸時(shí)間后，收集產(chǎn)物用于分析，分析采用氣相色譜。測試數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)于表2。
將本發(fā)明的試驗(yàn)4所剩余的產(chǎn)物氫化，分離成C9+物質(zhì)(柴油程物質(zhì))和C8-物質(zhì)。C9+物質(zhì)的十六烷值確定如下制備的混合物含有3.8體積％C9+物質(zhì)；和96.2體積％十六烷值為39.5的柴油。
混合物的十六烷值用ASTM測試方法D613.65確定，為41.7。C9+物質(zhì)的十六烷值計(jì)算如下
X＝計(jì)算的C9+物質(zhì)的十六烷值＝97.4。
*C6-C8成分含有鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。
*C6-C8成分含有鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，基本上耗盡了C6＝’s。
**用ASTM測試方法D613.65確定的產(chǎn)物中C9+物質(zhì)的計(jì)算十六烷值。
表1的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，與不加入C4烯烴由C5烯烴低聚得到的產(chǎn)物的C9+物質(zhì)中C11+烴類的重量％相比，在低聚過程中將C4烯烴加入含C5烯烴的物流中，得到的產(chǎn)物的C9+物質(zhì)(即，每分子具有多于9個(gè)碳原子的低聚物)中C11+烴類的重量％增加了。
本發(fā)明的試驗(yàn)2表明，與比較試驗(yàn)1相比，產(chǎn)物的C9+物質(zhì)中C11+烴類的重量％增加143％。
表2中所示的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，與不加入C3/C4烯烴時(shí)C6烯烴轉(zhuǎn)化率和由C5/C6烯烴低聚得到的產(chǎn)物的C9+物質(zhì)的十六烷值相比，在含C5/C6烯烴物流中加入C3/C4烯烴導(dǎo)致了C6烯烴轉(zhuǎn)化率的增加和產(chǎn)物中分離自C6+物質(zhì)的C9+物質(zhì)的十六烷值的增加。
本發(fā)明的試驗(yàn)4表明，與比較試驗(yàn)3相比，C6烯烴轉(zhuǎn)化率增加了27.3％，產(chǎn)物的C9+物質(zhì)的十六烷值增加了95.6％。十六烷值的增加認(rèn)為是由于與比較試驗(yàn)3的產(chǎn)物的C9+物質(zhì)中C11+烴類的重量％相比，本發(fā)明的試驗(yàn)4的產(chǎn)物的C9+物質(zhì)中C11+烴類的重量％更高。
從表1和2的數(shù)據(jù)容易地得出本發(fā)明的方法導(dǎo)致烯烴低聚形成柴油程烴類，與不將每分子具有少于5個(gè)碳原子的輕烯烴控制加入到低聚反應(yīng)器中時(shí)的C11+烴類的重量％和低聚物的十六烷值相比，增加了在反應(yīng)器排出物中每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物中所含的C11+烴類的重量％和低聚物的十六烷值。
權(quán)利要求
1.一種用于低聚重烯烴的方法，包括下述步驟(a)將含有至少一種每分子具有至少5個(gè)碳原子的重烯烴的重?zé)N物流引入反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)含有低聚催化劑并在用于低聚重烯烴的反應(yīng)條件下操作；(b)將含有至少一種每分子具有少于5個(gè)碳原子的輕烯烴的輕烯烴物流作為共同原料，以一定速度和所述重烯烴物流一起引入所述反應(yīng)區(qū)；(c)從所述反應(yīng)區(qū)取出反應(yīng)器排出物，其含有每分子具有至少9個(gè)碳原子的低聚物；(d)當(dāng)沒有步驟(b)時(shí)，基于低聚物的總重量，確定低聚物中所含的C11+烴類的基線重量％；(e)控制步驟(b)中引入的所述輕烯烴的速度，從而基于所述步驟(c)反應(yīng)器排出物中低聚物的總重量，低聚物中所含C11+烴類的重量％超過步驟(d)中確定的低聚物中所含C11+烴類的基線重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括在步驟(c)之后和步驟(d)之前從所述反應(yīng)器排出物中回收所述的低聚物。
3.一種用于低聚至少一種類型的重?zé)N的方法，包括下述步驟(a)將含有至少一種每分子具有至少5個(gè)碳原子的重烯烴的重?zé)N物流引入反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)含有低聚催化劑并在用于低聚重烯烴的反應(yīng)條件下操作；和(b)從所述反應(yīng)區(qū)取出反應(yīng)器排出物，其含有每分子至少具有9個(gè)碳原子的低聚物；所述方法的改進(jìn)包括(c)在控制下將含有至少一種每分子具有少于5個(gè)碳原子的輕烯烴的輕烯烴物流加入到所述反應(yīng)區(qū)，從而使引入所述反應(yīng)區(qū)中的所述至少一種輕烯烴與所述至少一種重烯烴的摩爾比為約0.01∶1-4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(e)還提供了引入所述反應(yīng)區(qū)中所述至少一種輕烯烴與所述至少一種重烯烴的摩爾比為約0.01∶1-4∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中步驟(e)還提供了引入所述反應(yīng)區(qū)中所述至少一種輕烯烴與所述至少一種重烯烴的摩爾比為約0.5∶1-3∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟(e)還提供了引入所述反應(yīng)區(qū)中所述至少一種輕烯烴與所述至少一種重烯烴的摩爾比為約1∶1-2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述重?zé)N物流中的所述至少一種重烯烴每分子具有5-6個(gè)碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述輕烯烴物流中的所述至少一種輕烯烴包括是丙烯、丁烯、異丁烯的一種烴化合物或所述烴化合物的任意兩種或多種的結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述低聚催化劑是酸催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述低聚催化劑是酸催化劑，其為下式定義的化合物CnXyF(2n+1-y)SO3H；CnXyF(2n-y)(SO3H)2或其任意兩種或多種的結(jié)合，其中X是氫、氯、溴、碘；n是1-20，包括20；和y是0-39，包括39。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述低聚催化劑是全氟辛烷磺酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述低聚催化劑是全氟聚烷基磺酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度在約37.7-260℃(約100-500°F)范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力為約0-3.45MPa(約0-500psig)，重時(shí)空速為約0.01-1000小時(shí)-1。
全文摘要
公開了一種在至少一種共同加入的每分子具有少于5個(gè)碳原子的輕烯烴存在下低聚至少一種每分子具有至少5個(gè)碳原子的重烯烴的方法。至少一種共同加入的輕烯烴的存在導(dǎo)致C
文檔編號C07B61/00GK1374934SQ00812934
公開日2002年10月16日 申請日期2000年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月16日
發(fā)明者B·B·蘭多爾夫 申請人:菲利浦石油公司