專利名稱：從含飽和烴、內(nèi)烯烴、支化烯烴和線型α－烯烴的物流中分離線型α－烯烴方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使烯烴與飽和烴分離的方法，更具體的是從費(fèi)-托(FT)物流中將烯烴與飽和烴分離的方法。
許多工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生烯烴/飽和烴物流，它們是烯烴、飽和烴、和含氧化合物的混合物。烯烴常用于生產(chǎn)聚合物如聚乙烯，作為鉆探泥漿添加劑或作為中間體用于生產(chǎn)油的添加劑和洗滌劑。某些工業(yè)過(guò)程通過(guò)乙烯在α-烯烴催化劑上低聚產(chǎn)生有寬范圍碳數(shù)的α-烯烴和內(nèi)烯烴的混合物制備烯烴物流。然而，這些物流依靠乙烯作為原料，使所述烯烴的生產(chǎn)成本顯著增加。另一方面，費(fèi)-托(FT)法以一般由天然氣、煤、焦炭和其它含碳化合物衍生的廉價(jià)原料-合成氣為原料生產(chǎn)由烯烴、芳烴、飽和烴、和含氧化合物(oxygenate)組成的低聚物。
然而，F(xiàn)T法對(duì)烯烴生產(chǎn)的選擇性不很高。雖然可協(xié)調(diào)反應(yīng)條件和催化劑生產(chǎn)在FT產(chǎn)品流中富含所要物質(zhì)的物流，但很高比率的所述FT物流中含有必須從所述烯烴中分離出的其它類型化合物，使烯烴純化，然后在不同的市場(chǎng)出售。例如，典型的工業(yè)FT物流包含有很寬范圍的分子量的飽和烴、烯烴、芳烴、和含氧化合物如有機(jī)羧酸、醇、醚、酯、酮和醛的混合物。所有這些化合物都必須在商業(yè)上提供特定組合物之前從粗FT物流中分離出。所述FT物流中包含寬范圍碳數(shù)的化合物以及C2-C200范圍內(nèi)的多種烯烴、線型內(nèi)烯烴、線型α-烯烴、支化的內(nèi)烯烴、支化的α-烯烴和環(huán)烯烴，其中許多有相近的分子量，使所述分離操作更復(fù)雜。分離和離析這些物質(zhì)不是容易的事情。常規(guī)蒸餾方法通常不足以分離沸點(diǎn)相近的物質(zhì)。
已提出許多以足以使特定組合物在所要應(yīng)用中可接受的純度有效地分離FT物流中不同物質(zhì)的方法。這些分離FT物流中不同物質(zhì)的方法包括利用分子篩(限于平均碳數(shù)范圍比在C5-C20范圍內(nèi)的寬平均碳數(shù)的組合物更有限的原料)、利用交換樹(shù)脂、利用通常在高壓下操作的超精餾塔、和利用低聚催化劑或醚化技術(shù)改變所述FT物流中物質(zhì)的沸點(diǎn)。但許多用于分離FT物流中物質(zhì)的反應(yīng)方法不能選擇性地與烯烴反應(yīng)同時(shí)拒絕烷屬烴。
需要進(jìn)行FT物流的分離操作，其中分離試劑的活性和壽命不因物流中雜質(zhì)如含氧化合物的存在而降低；它們?cè)贑5-C20的寬平均碳數(shù)的范圍內(nèi)保持活性，并且它們能區(qū)分FT物流中的烯烴和烷屬烴。
US4 946 560描述一種使內(nèi)烯烴與α-烯烴分離的方法，使原料與加成化合物如蒽接觸形成烯烴加合物，從所述原料中分離出所述加合物，加熱使所述烯烴加合物解離產(chǎn)生蒽和富含α-烯烴的烯烴組合物，從所述α-烯烴中分離出所述蒽。該文獻(xiàn)未提出用蒽使烯烴與飽和烴分離、或線型α-烯烴與飽和烴分離的愿望或能力。
本發(fā)明涉及一種從飽和烴中分離出烯烴，然后處理該烯烴以將線型α-烯烴與內(nèi)烯烴分離的方法。本發(fā)明方法十分適用于處理FT物流。
具體是，提供了一種處理包含線型α-烯烴、內(nèi)烯烴和飽和烴的原料組合物的方法，包括(a)使所述原料組合物與線型多芳烴化合物在第一反應(yīng)區(qū)在能形成包含線型多芳烴化合物-烯烴加合物和飽和烴的反應(yīng)混合物的條件下接觸；(b)使所述線型多芳烴化合物-烯烴加合物與反應(yīng)混合物中的飽和烴分離形成第一加合烯烴物流和飽和烴物流；o(i)解離在第一加合的烯烴物流中的線型多芳烴化合物-烯烴加合物以形成線型多芳烴化合物和包含α-烯烴和內(nèi)烯烴的烯烴組合物；o(ii)在能形成包含線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物和內(nèi)烯烴組合物的反應(yīng)混合物的條件下，使所述烯烴組合物在α-烯烴反應(yīng)區(qū)中與線型多芳烴化合物接觸；o(iii)從在α-烯烴反應(yīng)區(qū)獲得的反應(yīng)混合物中分離出線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物以形成線型α-烯烴加合的物流和內(nèi)烯烴的物流；和o(iv)解離在線型α-烯烴加合物流中的線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物以形成線型多芳烴化合物和線型α-烯烴組合物；
從而在線型α-烯烴組合物中的線型α-烯烴的濃度高于所述烯烴組合物中的線型α-烯烴的濃度，并且在所述烯烴組合物中的線型α-烯烴的濃度高于原料中的線型α-烯烴的濃度。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種方法，該方法使線型多芳烴化合物與原料組合物接觸，所述原料組合物包含線型α-烯烴、內(nèi)烯烴和飽和烴，從所述原料組合物中的飽和烴中分離出烯烴以形成烯烴組合物和飽和烴物流，隨后使線型多芳烴化合物與包含線型α-烯烴和內(nèi)烯烴的烯烴組合物接觸，和從所述內(nèi)烯烴中分離出線型α-烯烴以形成線型α-烯烴物流，從而在線型α-烯烴物流中的線型α-烯烴的濃度高于所述原料和所述烯烴組合物中的線型α-烯烴的濃度。
所述待處理原料至少包含烯烴和飽和烴。本文中所用飽和烴類包括至少一種烷屬烴。所述飽和烴類也可包括其它分子如環(huán)烷烴。
烯烴意指任何包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。所述烯烴可以是線型、支化、共軛、包含多個(gè)雙鍵(在鏈的任何位置)、取代、未取代、包含芳基或脂環(huán)基、或包含雜原子的。
所述烯烴可包含芳基部分以及在同一化合物內(nèi)的脂族或環(huán)脂族部分，或者可僅由脂族、環(huán)脂族、或環(huán)脂族及在所述化合物上的脂族部分組成。優(yōu)選所述烯烴是脂族化合物。
所述烯烴可以是支化的或線型的。支化的例子包括烷基、芳基或脂環(huán)族支鏈。鏈上的不飽和點(diǎn)數(shù)不限。所述烯烴可以是單-、二-、三-等不飽和烯烴，可選地為共軛烯烴。所述烯烴可還包含炔屬不飽和。
α-烯烴是其雙鍵位于α和β碳原子上的烯烴。α碳原子是任何端碳原子，不管所述鏈相對(duì)于分子中其它鏈長(zhǎng)有多長(zhǎng)。所述α-烯烴可以是線型或支化的。支鏈或官能團(tuán)可位于雙鍵碳原子上、與所述雙鍵碳原子相鄰的碳原子上、或沿著所述碳主鏈的其它任何位置。所述α-烯烴也可以是多烯，其中兩或多個(gè)不飽和點(diǎn)可位于沿著所述分子的任何位置，只要至少一個(gè)雙鍵在所述α位。
內(nèi)烯烴是其雙鍵位于沿著所述碳鏈的除任何端碳原子之外的任何位置。所述內(nèi)烯烴可以是線型或支化的。所述內(nèi)烯烴上支鏈或取代的位置不限。支鏈或官能團(tuán)可位于所述雙鍵碳原子上、與所述雙鍵碳原子相鄰的碳原子上、或沿著所述碳主鏈的其它任何位置。
所述烯烴還可被化學(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)取代。這些類化合物包括稱為含氧化合物的那些?；瘜W(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)的例子是羧基、醛、酮、硫、醚、羥基、和胺。分子上官能團(tuán)的數(shù)量不限。所述官能團(tuán)可位于沿碳主鏈的任何位置。
所述原料一般通過(guò)諸如使乙烯低聚、然后可選地異構(gòu)化和歧化等工業(yè)方法生產(chǎn)。所述原料也可通過(guò)所述費(fèi)-托法生產(chǎn)，典型地包含很高比例的烷屬烴。費(fèi)-托法使一氧化碳催化氫化產(chǎn)生含脂族分子鏈的組合物。產(chǎn)生可能包含烯烴和烷屬烴混合物的原料的其它工藝包括烷屬烴脫氫(如通過(guò)UOP的“Pacol”(商標(biāo))法生產(chǎn)的那些)和蠟的裂化。最優(yōu)選的原料是由費(fèi)-托(FT)合成得到的。
可選擇FT催化劑和反應(yīng)條件以在反應(yīng)產(chǎn)物流中提供特定的物質(zhì)配合比。例如，可協(xié)調(diào)特定的催化劑和反應(yīng)條件以提高烯烴的量并減少所述物流中烷屬烴和含氧化合物的量。或者可協(xié)調(diào)催化劑和反應(yīng)條件以提高烷屬烴的量并減少所述物流中烯烴和含氧化合物的量。
一般地，反應(yīng)條件隨所用設(shè)備的類型改變。所述FT反應(yīng)溫度在100℃至500℃的范圍內(nèi)改變，輸入反應(yīng)器的氣體壓力在常壓至10.3MPa(1500psig)的范圍內(nèi)，H2/CO比為0.5∶1至5∶1、優(yōu)選1.8∶1至2.2∶1，氣時(shí)空速在1至10 000v/v/hr的范圍內(nèi)?？刹捎枚喾N反應(yīng)容器構(gòu)型，包括流化(夾帶)床、固定床和淤漿床。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可調(diào)節(jié)這些床內(nèi)的溫度優(yōu)化FT產(chǎn)品(包括烴、特別是烯烴)的形成和烯烴的類型。為了說(shuō)明而非限制，在流化(夾帶)床中，反應(yīng)溫度一般較高，例如在280至350℃、優(yōu)選310至340℃的范圍內(nèi)。如果采用固定床，則反應(yīng)溫度一般在200至250℃、優(yōu)選210至240℃的范圍內(nèi)，采用淤漿床反應(yīng)器時(shí)，溫度一般在190至270℃的范圍內(nèi)。
所述FT法中所用催化劑是本領(lǐng)域已知的任何催化劑，但優(yōu)選選自鉬、鎢、和第VIII族化合物，包括鐵、鈷、釕、銠、鉑、鈀、銥、鋨、上述的組合、與其它金屬的組合，所述元素為游離金屬形式或合金形式、或者為氧化物或碳化物或其它化合物的形式、或者為鹽的形式。工業(yè)上常用的是鐵基和鈷基催化劑，釕作為所述催化劑的金屬很有意義，有利于在高壓條件下形成高熔點(diǎn)蠟狀物質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道哪種催化劑及組合有利于在FT反應(yīng)組合物中生產(chǎn)所要物質(zhì)。例如，在氧化硅、氧化鋁、或氧化硅-氧化鋁載體上的包含促進(jìn)劑如鉀或氧化物的熔凝鐵是已知的FT合成催化劑。另一例子是使用鈷金屬。鈷具有以下優(yōu)點(diǎn)在合成過(guò)程中比較老的鎳基催化劑產(chǎn)生更少的甲烷，并產(chǎn)生很寬范圍的物質(zhì)種類。適當(dāng)選擇載體、促進(jìn)劑、和其它金屬組合，可協(xié)調(diào)所述鈷催化劑生產(chǎn)富含所要物質(zhì)的組合物。已知其它催化劑如鐵-鈷合金催化劑在一定工藝條件下對(duì)烯烴具有選擇性。
可使所述催化劑熔凝或沉淀、或燒結(jié)、粘接、浸漬、捏和或熔化在適合的載體上。
所述催化劑可還包含促進(jìn)催化劑的活性、穩(wěn)定性或選擇性的促進(jìn)劑。適合的促進(jìn)劑包括游離金屬形式或氧化物、氫氧化物、鹽或其組合的化合形式的堿或堿土金屬。
FT物流一般實(shí)際上不含硫或氮化合物，硫或氮化合物可能對(duì)衍生所述烯烴或催化烯烴在其它低聚或聚合過(guò)程中的反應(yīng)的其它催化劑有害。但不管采用何種方法，所述FT法對(duì)特定物質(zhì)的選擇性不很高，在組合物中產(chǎn)生許多種物質(zhì)。
但本發(fā)明方法中所用線型多芳烴化合物特別適用于在含氧化合物存在下使烯烴與FT物流中的飽和烴分離，因?yàn)楹趸衔飳?duì)所述線型多芳烴化合物的性能無(wú)明顯損害。
雖然提及FT物流，但應(yīng)理解通過(guò)任何過(guò)程產(chǎn)生的包含烯烴和飽和烴的任何物流都是適用于本發(fā)明方法的原料?；诒景l(fā)明方法原料物流中所有成分的重量，最粗的FT物流包含5至95％(重)烯烴，其余是飽和烴(包括鏈烷屬烴和環(huán)烷烴)和可選的其它化合物，如可選地包含飽和或不飽和烷基支鏈的芳烴、和含氧化合物。
FT物流中烯烴的存在量基于所述FT物流的重量?jī)?yōu)選為15至70％(重)。FT物流中線型α-烯烴的存在量不限，但優(yōu)選在15至65％(重)的范圍內(nèi)，基于所述FT物流的重量。其它烯烴包括支化的α-烯烴及線型和支化的內(nèi)烯烴的存在量不限，但優(yōu)選在1至55％(重)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5至45％(重)，基于所述FT物流的重量。大多數(shù)FT物流中烷屬烴的量在5至95％(重)的范圍內(nèi)，基于原料中所有成分的重量。某些FT物流中，調(diào)整所述FT催化劑使烯烴濃度提高和使烷屬烴濃度降低。在這些物流中，烷屬烴的量一般在所述物流的5至65％(重)的范圍內(nèi)。在調(diào)整所述FT催化劑使烷屬烴的量提高的其它FT物流中，物流中烷屬烴的量在65至95％(重)的范圍內(nèi)。FT物流中其它化合物如含氧化合物和芳烴的量占所述FT物流剩余部分的大多數(shù)，存在量一般在5至40％(重)的范圍內(nèi)。多數(shù)FT物流中可能存在少量其它副產(chǎn)物和雜質(zhì)，少于5％(重)。
所述原料可以是處理過(guò)的FT物流，已通過(guò)常規(guī)的蒸餾、萃取、或其它分離操作分餾和/或提純得到所要碳數(shù)的餾分，包括含混合碳數(shù)的組合物或單一碳數(shù)餾分的組合物，和從粗物流中除去高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)化合物包括烯烴、烷屬烴、芳烴和含氧化合物。通過(guò)蒸餾包含所述加合物的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離操作時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明方法中所用原料包含在C5-C20范圍內(nèi)的平均碳數(shù)，其中所述原料中多數(shù)烯烴物質(zhì)在C5-C20的范圍內(nèi)(包括端值)。所述原料和多數(shù)烯烴物質(zhì)的平均碳數(shù)在此范圍內(nèi)(包括端值)時(shí)，所述線型多芳烴化合物可有效地使所述飽和烴與所述烯烴分離。所述原料的平均碳數(shù)超過(guò)C20時(shí)，所述多芳烴化合物-烯烴加合物在比所述C20+原料組合物中許多物質(zhì)更低的溫度下沸騰，從而將這些高沸點(diǎn)物質(zhì)留在包含所述加合物的反應(yīng)混合物塔底產(chǎn)物中。因此，所述特定的線型多芳烴化合物和特定的原料組合物應(yīng)這樣選擇以使反應(yīng)混合物中線型多芳烴化合物-烯烴加合物組合物在比待分離原料組合物中未反應(yīng)的烷屬烴類物質(zhì)更高的溫度下沸騰。因此，所述原料流優(yōu)選為平均碳數(shù)在5至20范圍內(nèi)、優(yōu)選在6至18范圍內(nèi)的，并且其中多數(shù)烯烴類物質(zhì)在這些范圍內(nèi)(包括端值)。這些類型的FT物流一般通過(guò)上述技術(shù)之一處理以基本上除去包含低于或超過(guò)C5-C20范圍的成分的餾分。
除在此范圍內(nèi)的烯烴混合物之外，也可用稱為單一碳餾分的烯烴作為原料，其中所述單一餾分在此范圍內(nèi)。例如所用原料可以是單一的C6、C8或C10、C12、C14、和C16碳餾分。這些碳餾分可作為共聚單體用于聚乙烯、聚α-烯烴、α-烯屬磺酸酯，和作為鉆孔液體。
要求使用C5-C20范圍之外的原料時(shí)，可用其它分離技術(shù)使所述加合物與未反應(yīng)的反應(yīng)混合物分離，包括選擇沸點(diǎn)較高的多芳烴化合物和/或其它分離技術(shù)如液/液萃取或結(jié)晶。當(dāng)然，這些技術(shù)也可用于在C5-C20范圍內(nèi)(包括端值)的原料。
本發(fā)明方法中利用線型多芳烴化合物與原料流中的烯烴形成加合物。本文所用“線型多芳烴化合物”意指有至少三個(gè)稠合的芳環(huán)的線型多芳烴化合物，所述芳環(huán)可以是未取代或取代且具有類似于所述未取代分子的加合性能，及其混合物。如果使用三個(gè)稠環(huán)的化合物，所述直線性應(yīng)延伸至所有三個(gè)稠環(huán)，如果使用四個(gè)或更多稠環(huán)的化合物，所述直線性應(yīng)延伸至至少四個(gè)連續(xù)的稠環(huán)。所述線型多芳烴化合物還意指包含所述線型多芳烴化合物作為其成分之一的化合物的混合物，包括但不限于煤焦油、蒽油、和包含從萘中分離出的餾分的任何粗混合物。所述線型多芳烴化合物還包括通過(guò)橋基如烴鏈、醚鍵或含酮基的鏈連在一起的芳族分子，只要存在線型排列的至少三個(gè)稠環(huán)；以及包含不干擾烯烴與飽和烴的分離的雜原子的那些。
所述線型多芳烴化合物具有優(yōu)先與線型α-烯烴化合物加合的選擇性，其次與其它烯烴加合，最后與烷屬烴加合，在裂化條件之外的任何操作條件下所述化合物實(shí)際上不與它們反應(yīng)。所選的線型多芳烴化合物是對(duì)線型α-烯烴化合物的選擇性與其它烯烴之比大于1∶1(摩爾)、優(yōu)選2∶1或更高、更優(yōu)選4∶1的。
所述線型多芳烴化合物的非限制性實(shí)例包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯、和并六苯。取代的線型多芳烴化合物中適合的取代基的例子包括但不限于低級(jí)烷基例如甲基、乙基、丁基；鹵基例如氯、溴、氟；硝基；硫酸根；磺酰氧基；羧基；羰基-低級(jí)烷氧基例如甲酯基、乙酯基；氨基；一和二-低級(jí)烷基氨基例如甲氨基、二甲氨基、甲基乙氨基；酰氨基；羥基；氰基；低級(jí)烷氧基例如甲氧基、乙氧基；低級(jí)鏈烷酰氧基例如乙酰氧基；單環(huán)芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基、芐基等。應(yīng)選擇取代基的大小、數(shù)量和位置使它們?cè)谒龇磻?yīng)條件下相對(duì)惰性且不太大以致阻礙所述狄爾斯-阿德耳加合物的形成。適用的取代的線型多芳烴化合物可通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)確定。適用的線型多芳烴化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯代蒽、9-甲基蒽、9-乙?；?、9-(甲氨基-甲基)蒽、2-氯代蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脫氧茜素、和9-蒽基三氟甲基酮。優(yōu)選的線型多芳烴化合物是取代或未取代的蒽和/或苯并蒽，特別是未取代的蒽和2，3-苯并蒽。
在步驟a)的第一反應(yīng)區(qū)，所述原料組合物(優(yōu)選平均碳數(shù)在C6-C18范圍內(nèi)的FT原料流)與線型多芳烴化合物接觸。在步驟o(ii)中的α-烯烴(AO)反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)的產(chǎn)物即所述烯烴組合物也與線型多芳烴化合物接觸。每一反應(yīng)區(qū)中都以常規(guī)方式進(jìn)行所述形成狄爾斯-阿德耳加合物的反應(yīng)。適用于進(jìn)行所述反應(yīng)的設(shè)備的例子包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，構(gòu)成單個(gè)單元、或并聯(lián)或串聯(lián)的多個(gè)單元，其中原料或烯烴組合物及線型多芳烴化合物連續(xù)地加入攪拌釜中在加熱下形成液體反應(yīng)混合物，并連續(xù)地從所述攪拌釜中排出所述反應(yīng)混合物?；蛘咚龇磻?yīng)可在泡罩塔、或間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，或者采用活塞流式反應(yīng)形式。
所述原料和烯烴組合物加合反應(yīng)典型地在150至290℃、優(yōu)選約200至280℃、最優(yōu)選240至265℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。壓力典型地為常壓至100大氣壓。所述反應(yīng)可在真空下在氣相中進(jìn)行或者在液相或氣-液混合相中進(jìn)行，取決于所述原料的揮發(fā)性，但一般在液相中進(jìn)行。
可用化學(xué)計(jì)量比或過(guò)量的烯烴或線型多芳烴化合物形成所述加合物。烯烴與線型多芳烴化合物之摩爾比優(yōu)選為0.25∶1至10∶1。優(yōu)選使用摩爾過(guò)量的線型多芳烴化合物以確保所述第一和隨后的加合區(qū)內(nèi)所有烯烴全部和大量地回收。然而，在要求對(duì)形成與線型α-烯烴的加合物的選擇性較高的隨后的加合反應(yīng)區(qū)內(nèi)，線型多芳烴化合物與烯烴之摩爾比可調(diào)節(jié)，例如希望更接近1.5∶1至0.5∶1摩爾比。停留時(shí)間是足以使要求量的線型多芳烴化合物與所述烯烴加合的時(shí)間。在間歇反應(yīng)中典型的停留時(shí)間在30分鐘至4小時(shí)的范圍內(nèi)。
可利用惰性溶劑溶解反應(yīng)器中的所述原料烯烴或所述線型多芳烴化合物或兩者。優(yōu)選的溶劑是在反應(yīng)溫度下為液體且所述烯烴、線型多芳烴化合物和烯烴-線型多芳烴化合物加合物可溶于其中的烴類溶劑。適用溶劑的說(shuō)明性例子包括鏈烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳烴如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。在對(duì)所述反應(yīng)無(wú)有害影響的情況下溶劑的用量可在寬范圍內(nèi)改變。
優(yōu)選所述原料加合反應(yīng)，尤其是線型多芳烴化合物-烯烴加合物的形成，是在不存在溶劑的情況下進(jìn)行，從而改善反應(yīng)速率，并且不需分離所述溶劑的附加設(shè)備和工藝步驟。
在步驟(a)中形成所述線型多芳烴化合物-烯烴加合物之后，在步驟(b)中所述加合物物流流入分離容器，有效地使所述飽和烴與所述線型多芳烴化合物-烯烴加合物分離形成飽和烴物流和烯烴加合物物流。由于所述加合物與反應(yīng)混合物中其它成分如飽和烴和內(nèi)烯烴之間的分子量和結(jié)構(gòu)差別較大，所以常規(guī)分離技術(shù)十分適用于除去步驟(b)中的未反應(yīng)飽和烴和來(lái)自各加合物的步驟o(iii)的內(nèi)烯烴。例如，可通過(guò)所述反應(yīng)混合物的部分真空或閃蒸在塔頂餾出物或分多個(gè)餾分除去步驟(b)中的飽和烴和步驟o(iii)的內(nèi)烯烴，以留下所述加合物和未反應(yīng)線型多芳烴化合物液態(tài)塔底產(chǎn)物。希望提高蒸餾塔底部的溫度足以使所述塔底產(chǎn)物保持液態(tài)，同時(shí)使所述溫度和停留時(shí)間盡可能低以避免所述加合物解離。所述分離容器底部的適合溫度在210至280℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選230至270℃。雖然所述壓力無(wú)特殊限制，所述分離可在常壓下進(jìn)行，但優(yōu)選在稍真空例如200至700mmHg下進(jìn)行分離以降低操作溫度和在所述分離容器內(nèi)的停留時(shí)間。應(yīng)縮短在所述容器內(nèi)的停留時(shí)間以避免所述加合物過(guò)度解離，例如為1至30分鐘。
步驟(b)中，所述未反應(yīng)的飽和烴餾分包括烷屬烴，如果所述原料組合物中存在的話，可能還包括芳烴和含氧化合物如醇、酮、酸，以及未與所述線型多芳烴化合物加合的內(nèi)和支化烯烴。
或者，步驟(b)中還可通過(guò)使反應(yīng)混合物冷卻至所述加合物結(jié)晶出，然后過(guò)濾或離心分離以除去步驟(b)中未反應(yīng)的飽和烴或步驟o(iii)的未反應(yīng)的內(nèi)烯烴，而分離所述加合物。
多數(shù)情況下，任何未反應(yīng)的線型多芳烴化合物將與所述加合的烯烴物流和所述加合的線型烯烴物流中的加合物一起分離出。其它成分如少量較高分子量的未反應(yīng)烯烴、內(nèi)烯烴和支化烯烴可留在所述加合的烯烴物流和所述加合的線型α-烯烴物流中。
本發(fā)明方法為調(diào)節(jié)在每一加合和分離步驟中物流的回收率以優(yōu)化所要物流的產(chǎn)率和所要物流中物質(zhì)的濃度提供靈活性。例如如果要求α-烯烴濃度高的α-烯烴物流，則從原料中回收烯烴應(yīng)適度以避免夾帶過(guò)量的其它烯烴，否則在連續(xù)的分離中將夾帶部分成分而稀釋所述線型α-烯烴的濃度。然而，線型α-烯烴高度濃縮導(dǎo)致線型α-烯烴物流的產(chǎn)率比原料中烯烴的回收率設(shè)置較高時(shí)的產(chǎn)率低。另一方面，如果對(duì)線型α-烯烴物流產(chǎn)率的要求高于在所述線型α-烯烴物流中獲得高濃度線型α-烯烴的要求，則應(yīng)將原料中烯烴的回收率設(shè)定在較高水平以確保更大量的烯烴(包括線型α-烯烴)在所述分離步驟中夾帶在烯烴組合物中，從而導(dǎo)致下游α-烯烴物流的產(chǎn)率較高而α-烯烴濃度較低。
分離操作中物流的回收率取決于線型多芳烴化合物與烯烴之摩爾比、加合停留時(shí)間、反應(yīng)容器內(nèi)的溫度、和最重要的是反應(yīng)混合物在分離容器內(nèi)的停留時(shí)間(分離速率)。要使烯烴組合物回收率高，這樣調(diào)節(jié)以下變量之任一或組合線型多芳烴化合物與烯烴之摩爾比高(例如＞1)，停留時(shí)間長(zhǎng)以確保完全加合，蒸餾溫度適度以避免所述加合物解離。要獲得較小的烯烴組合物回收率而使線型α-烯烴組合物中線型α-烯烴高度濃縮，這樣調(diào)節(jié)以下變量之任一或組合原料中線型多芳烴化合物與烯烴之摩爾比適量和接近1∶1，停留時(shí)間更短以選擇性地加合原料中的線型α-烯烴。但在任一情況下，最終物流中線型α-烯烴或任何其它所要物質(zhì)的濃度都高于在前處理的組合物中和原料中線型α-烯烴或其它所要物質(zhì)的濃度。
原料中烯烴的回收速率不限，一般與原料中存在的烯烴量有關(guān)。一實(shí)施方案中，從第一分離容器得到的烯烴加合物的回收速率以每單位時(shí)間的摩爾數(shù)表示在0.10至0.40、更優(yōu)選0.15至0.35的范圍內(nèi)，以1.00的原料速率為基準(zhǔn)。在這些速率下，原料中45％至100％的烯烴可回收至烯烴組合物中。另一實(shí)施方案中，回收速率在0.20至0.30的范圍內(nèi)，以1.00的原料速率為基準(zhǔn)。
一般地，要求的產(chǎn)物是高度濃縮的線型α-烯烴時(shí)，原料中50％至70％的線型α-烯烴可回收至烯烴組合物中，在線型α-烯烴物流中線型α-烯烴濃度稍微下降的情況下強(qiáng)調(diào)線型α-烯烴的數(shù)量時(shí)，原料中烯烴的回收率在70至100％的范圍內(nèi)。如上所述，所有情況下最終物流中所要物質(zhì)的濃度都高于進(jìn)料中所要物質(zhì)的濃度。
在步驟o(iii)的分離容器中，線型α-烯烴加合物的回收率也是可變和沒(méi)有限定的。通常，從所述烯烴組合物中回收的線型α-烯烴的百分比設(shè)定在基于所述原料中存在的線型α-烯烴量，共30％-60％的線型α-烯烴被回收進(jìn)入所述線型α-烯烴物流中。如果強(qiáng)調(diào)回收較大量的線型α-烯烴進(jìn)入所述線型α-烯烴物流中的話，從所述烯烴組合物中回收的線型α-烯烴的百分比設(shè)定在基于所述原料中存在的α-烯烴含量，共大于60％-95％的線型α-烯烴被回收進(jìn)入所述線型α-烯烴物流中。
根據(jù)以上優(yōu)化線型α-烯烴物流中線型α-烯烴的濃度或數(shù)量的例子，普通技術(shù)人員可設(shè)定每一分離步驟中所要回收物質(zhì)的回收速率和百分率以優(yōu)化原料中要回收的其它物質(zhì)的濃度或數(shù)量。
本發(fā)明的下一步驟o(i)是在解離區(qū)解離所述線型多芳烴化合物-烯烴加合物。所述解離過(guò)程可這樣完成將所述加合烯烴物流供入解離容器，在其中使所述加合烯烴物流在200至500℃、優(yōu)選300至350℃范圍內(nèi)的溫度下加熱和熱解足夠長(zhǎng)時(shí)間使所述加合物解離。所述熱解使烯烴脫離線型多芳烴化合物。可串聯(lián)使用一或多個(gè)解離容器進(jìn)行所述解離，所述解離容器還可在部分真空至超大氣壓下操作。
任選但優(yōu)選地，從所述所得的混合物中通過(guò)任何常規(guī)方法分離出線型多芳烴化合物，這可以與所述熱解操作同時(shí)發(fā)生，例如在熱解溫度下，通過(guò)真空或閃蒸分離出所述烯烴以及任何雜質(zhì)，并且從所述解離區(qū)除去所述線型多芳烴化合物塔底產(chǎn)物。所述解離容器在稍真空下操作以降低所述解離的線型α-烯烴的沸點(diǎn)，并且該解離容器的操作溫度足以解離所述加合物。其它分離技術(shù)包括過(guò)濾和離心分離。另外，包含所述烯烴組合物和所述線型多芳烴化合物的解離的組合物可以循環(huán)加入所述第一加合區(qū)和/或所述AO加合反應(yīng)區(qū)，其中所述解離的線型多芳烴化合物成為了用于在所述第一加合區(qū)和/或所述AO反應(yīng)區(qū)中的加合反應(yīng)的所述線型多芳烴化合物的來(lái)源，非必須地還有得自從本方法的其它處分離操作或從新鮮物料中獲得的線型多芳烴化合物的線型多芳烴化合物新鮮來(lái)源。
現(xiàn)在所述烯烴組合物無(wú)論與解離的線型多芳烴化合物分離還是混合，其烯烴濃度都已高于原料中烯烴濃度。由于所述線型多芳烴化合物優(yōu)先與線型α-烯烴加合，因此所述烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度高于原料中線型α-烯烴的濃度，所述濃度是基于原料和烯烴組合物中所有成分的重量。在原料包含支化烯烴的情況下，所述烯烴組合物中支化烯烴的濃度可能低于原料中支化烯烴的濃度。在所述烯烴組合物供入AO加合反應(yīng)區(qū)之前不與線型多芳烴化合物分離的情況下，所述烯烴組合物中各成分的濃度(不計(jì)線型多芳烴化合物的重量和量)高于原料組合物中烯烴的濃度。此外，所述烯烴組合物中飽和烴的濃度和烷屬烴的濃度比原料中低。
同樣，當(dāng)所述飽和烴作為飽和烴物流從所述分離容器中的所述線型多芳烴化合物-烯烴加合物中分離出時(shí)，所述飽和烴物流中的飽和烴濃度大于加入所述加合反應(yīng)區(qū)的所述原料中的飽和烴的濃度，并且所述飽和烴物流中的烯烴的濃度低于進(jìn)入所述加合反應(yīng)區(qū)中的所述原料中的烯烴濃度。所述飽和烴物流可以被回收和分離后用于其它應(yīng)用場(chǎng)合或者作為其它反應(yīng)過(guò)程的中間物料。
在下一工藝步驟(步驟o(ii))中，使所述烯烴組合物與線型多芳烴化合物在AO反應(yīng)區(qū)在能形成包含線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物和內(nèi)烯烴的反應(yīng)混合物的條件下接觸。適用的反應(yīng)條件和容器包括用于原料的加合反應(yīng)區(qū)中所用的那些。由于用作進(jìn)料的烯烴組合物基本上(即使不完全)不含飽和烴(否則將有使原料稀釋的作用)，所以烯烴組合物中烯烴轉(zhuǎn)化成線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物的轉(zhuǎn)化率高于原料中線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物的轉(zhuǎn)化率。所述線型多芳烴化合物對(duì)線型α-烯烴的優(yōu)先選擇性使烯烴組合物中線型α-烯烴與其它物質(zhì)如線型內(nèi)烯烴、支化內(nèi)烯烴、和支化α-烯烴之間的分離成為可能。
一旦步驟o(ii)中在AO反應(yīng)區(qū)形成線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物，在步驟o(iii)中所述加合物物流流入分離容器，使內(nèi)烯烴和其它未反應(yīng)的烯烴與線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物分離形成內(nèi)烯烴物流和α-烯烴加合物物流。適用于從所述反應(yīng)混合物中分離所述加合物的方法和條件包括在第一分離區(qū)從反應(yīng)混合物中除去加合烯烴所用的任何方法。優(yōu)選將反應(yīng)混合物蒸餾，在蒸餾塔的塔頂取出內(nèi)烯烴物流，線型α-烯烴加合物作為塔底液流從塔中取出。分離出的未反應(yīng)內(nèi)烯烴物流餾分包括線型內(nèi)烯烴、支化內(nèi)烯烴、和支化α-烯烴。所述內(nèi)烯烴物流中線型內(nèi)烯烴、支化內(nèi)烯烴和支化α-烯烴的濃度高于第二烯烴組合物和原料中這些烯烴的濃度。
在步驟o(iv)中使來(lái)自步驟o(iii)的線型α-烯烴加合物物流中的線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物在解離區(qū)解離形成線型多芳烴化合物和線型α-烯烴組合物。適用于使所述線型α-烯烴加合物物流中的加合物解離的方法和條件包括所述適用于使加合的烯烴物流中的加合物解離的任何方法。此物流中線型α-烯烴的濃度高于所述烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度。所述線型α-烯烴組合物包含高濃度的線型α-烯烴和少量的其它烯烴如線型內(nèi)烯烴、支化內(nèi)烯烴、和支化α-烯烴。所述線型α-烯烴組合物中這些其它烯烴的濃度低于所述烯烴組合物中這些其它烯烴的濃度。可選且優(yōu)選地，在步驟o(v)中，使所述α-烯烴組合物與所述解離的線型多芳烴化合物分離。在此步驟中，或當(dāng)進(jìn)行多重加合/分離/解離步驟的情形下的最后一步解離中，所述線型α-烯烴組合物從解離容器中取出形成線型α-烯烴物流?？赏ㄟ^(guò)在稍真空和足以使所述線型α-烯烴加合物汽化并使所述加合物解離的溫度下操作的裂化容器的塔頂餾出物，從解離容器中取出所述線型α-烯烴。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟o(iv)中用于進(jìn)行解離反應(yīng)的同一容器中進(jìn)行所述線型α-烯烴的取出。
在步驟(b)中形成的所述飽和烴物流可以進(jìn)行第二次重復(fù)的與線型多芳烴化合物的加合反應(yīng)、進(jìn)行分離和解離以進(jìn)一步提高飽和烴的濃度，并且分離出任何可能存在于飽和烴物流中的烯烴，如內(nèi)烯烴。從所述飽和烴中分離出的所述內(nèi)烯烴可以與所述烯烴組合物中分離出的內(nèi)烯烴結(jié)合。因此，本發(fā)明的整體方法從包含飽和烴、線型α-烯烴和內(nèi)烯烴的混合物的粗原料中回收和分離了濃縮的飽和烴物流、線型α-烯烴物流和內(nèi)烯烴物流。
每種所需物質(zhì)的濃度隨著本方法中的每次連續(xù)的加合、分離和解離步驟而提高，并且在特定物流中的每種不期望的物質(zhì)的濃度隨著本方法中的每次連續(xù)的加合、分離和解離步驟而降低。為測(cè)量物流中物質(zhì)減少率(％)，從包含在討論的原有物流中的所討論物質(zhì)或系列物質(zhì)的濃度中減去包含在產(chǎn)物流中的所討論物質(zhì)或系列物質(zhì)的濃度(所有濃度都基于所討論物流中存在的所有成分的總重確定)，然后用所述差值除去原料中相同物質(zhì)的濃度乘以100。為測(cè)量物流中物質(zhì)的濃縮率(％)，從包含在產(chǎn)物流中的所討論物質(zhì)或系列物質(zhì)的濃度中減去原有物流或原料流中所述物質(zhì)或系列物質(zhì)的濃度，然后用所述差值除以原料流中這些相同物質(zhì)的濃度乘以100。為合計(jì)一系列物質(zhì)的總和，合計(jì)原有物流中所述系列的總和，然后合計(jì)產(chǎn)物流中所述系列的總和。然后將所述產(chǎn)物流之總和與所述原有物流之總和比較確定產(chǎn)物流中所述系列的總和是比所述原有物流之總和濃縮還是減少。然后根據(jù)產(chǎn)物流中所述系列是減少還是濃縮，采用適合的上述計(jì)算方法。
與所述原料物流中所有烯烴、線型α-烯烴和飽和烴的濃度相比，本發(fā)明方法提高了烯烴組合物中烯烴的總濃度，提高了烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度，和降低了烯烴組合物中飽和烴的濃度。與所述原料物流中飽和烴的濃度相比，本發(fā)明方法也提高了飽和烴物流中飽和烴的濃度。與所述烯烴組合物中的線型α-烯烴和內(nèi)烯烴的濃度相比，本發(fā)明方法也提高了線型α-烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度，并且降低了線型α-烯烴組合物中內(nèi)烯烴的濃度。
通過(guò)本發(fā)明方法優(yōu)選單程使飽和烴物流中所有烯烴的濃度比原料中所有烯烴的濃度減少至少15％、更優(yōu)選至少30％、最優(yōu)選至少40％。
由于所述線型多芳烴化合物對(duì)與線型α-烯烴加合的選擇性比與其它烯烴更高，所以優(yōu)選單程使飽和烴物流中線型α-烯烴的濃度比原料流中線型α-烯烴的濃度減少至少30％、更優(yōu)選至少40％、最優(yōu)選至少50％。
在所述加合反應(yīng)區(qū)中，存在的過(guò)剩的線型多芳烴化合物的量、停留時(shí)間和溫度會(huì)影響與所述線型多芳烴化合物加合的內(nèi)烯烴或支化烯烴的量，因此影響沒(méi)有反應(yīng)的并進(jìn)入所述飽和烴物流中的內(nèi)烯烴或支化烯烴的量。雖然所述線型多芳烴化合物優(yōu)先與線型α-烯烴加合，但是相對(duì)于在所述原料中存在的線型α-烯烴的量大量過(guò)剩的所述多芳烴化合物的存在，以及長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)使得沒(méi)有加合的線型多芳烴化合物自由地與所述內(nèi)烯烴和支化烯烴加合，從而促進(jìn)了所述飽和烴物流中這些烯烴相對(duì)于所述原料中這些烯烴的濃度的降低。相對(duì)于存在于所述原料中的線型內(nèi)烯烴的濃度，優(yōu)選存在于飽和烴物流中的內(nèi)烯烴的濃度降低1-50％。
關(guān)于支化烯烴的濃度，相對(duì)于存在于所述原料中的支化烯烴的濃度，在所述飽和烴物流中它們的濃度一般從稍微降低至濃縮。相對(duì)于所述原料中存在的支化烯烴的濃度，支化烯烴的濃度僅降低1-30％或濃縮1-30％，或保持不變。
飽和烴物流中飽和烴的濃度高于原料流中飽和烴的濃度。優(yōu)選使所述濃度濃縮至少5％、更優(yōu)選至少20％，特別地當(dāng)原料中飽和烴的濃度較低時(shí)，可濃縮100-400％。一般地，飽和烴物流中飽和烴的濃縮度與所用原料中飽和烴的濃度成反比地變化。
通過(guò)本發(fā)明方法優(yōu)選單程使烯烴組合物中飽和烴的濃度比原料中飽和烴的濃度減少至少80％、更優(yōu)選至少90％、最優(yōu)選至少95％、最優(yōu)選100％。
如上所述，在烯烴組合物中，支化烯烴和內(nèi)烯烴降低或濃縮的百分比取決于在加合反應(yīng)區(qū)中所述原料中的線型多芳烴化合物的量、溫度和停留時(shí)間。在所述烯烴組合物中，支化烯烴的濃度優(yōu)選比所述原料中支化烯烴的濃度降低。
烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度高于原料流中線型α-烯烴的濃度。優(yōu)選使烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度比原料組合物中線型α-烯烴的濃度濃縮至少30％、更優(yōu)選至少40％、最優(yōu)選至少60％。
烯烴組合物中所有烯烴的濃度高于原料流中所有烯烴的濃度。烯烴濃縮度與原料中存在的烯烴濃度成反比地變化。優(yōu)選使烯烴組合物中所有烯烴的濃度濃縮至少40％、優(yōu)選至少60％。
本發(fā)明方法能使主要由飽和烴和烯烴組成的原料中的烯烴與飽和烴分離，導(dǎo)致烯烴組合物中烯烴濃度在90至100％的范圍內(nèi)。
所述線型α-烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度高于所述烯烴組合物中和原料中線型α-烯烴的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述線型α-烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度比所述烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度濃縮至少15％、更優(yōu)選至少20％、最優(yōu)選至少30％。所述線型α-烯烴物流中所有其它烯烴的總濃度比所述烯烴組合物中所有其它烯烴的總濃度減少至少20％、更優(yōu)選至少30％、最優(yōu)選至少40％。具體地，所述線型α-烯烴物流中支化烯烴的濃度可比原料和烯烴組合物中支化烯烴的濃度減少60％、更優(yōu)選75％、高達(dá)90％。
所述內(nèi)烯烴組合物中內(nèi)烯烴的濃度高于所述烯烴組合物中和原料中內(nèi)烯烴的濃度。所述內(nèi)烯烴組合物中內(nèi)烯烴的濃度優(yōu)選比所述烯烴組合物中內(nèi)烯烴的濃度濃縮至少10％、更優(yōu)選至少15％、一般高達(dá)40％。所述內(nèi)烯烴組合物中支化烯烴的濃度優(yōu)選濃縮至少30％、更優(yōu)選至少50％、最優(yōu)選至少70％。所述內(nèi)烯烴物流中線型α-烯烴的濃度優(yōu)選比所述烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度減少至少20％、更優(yōu)選至少30％。
下面結(jié)合附圖
通過(guò)實(shí)例描述本發(fā)明，此方框流程圖代表的方法是加合/分離/解離烯烴和飽和烴的粗原料，并且將分離的烯烴物料進(jìn)行進(jìn)一步的加合/分離/解離處理以獲得純化的線型α-烯烴物流。
方框1代表第一加合區(qū)、分離區(qū)和解離區(qū)。方框2代表AO加合區(qū)、分離區(qū)和解離區(qū)。線1代表原料組合物，線2代表所述飽和烴物流組合物，線3代表所述烯烴組合物物流，線4代表所述內(nèi)烯烴組合物物流，線5代表線型α-烯烴物流組合物。
下表的質(zhì)量平衡說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示范，其中要求在線型α-烯烴物流中回收高濃度的線型α-烯烴。表A列出基于原料和產(chǎn)物流中每一物質(zhì)數(shù)量的質(zhì)量平衡，而表B示出基于原料和產(chǎn)物流中每一物質(zhì)濃度的質(zhì)量平衡。所述質(zhì)量平衡是基于計(jì)算說(shuō)明本發(fā)明的概念，是基于用蒽作為所述線型多芳烴化合物和表B下面所注的假設(shè)。表A的結(jié)果以摩爾/單位時(shí)間的形式給出，表B的結(jié)果以每一物流中的％(摩爾)組成的形式給出。該示范基于的假設(shè)列于每一表下。
表A
表B
假設(shè)方框1的回收率設(shè)定在70％。方框2的回收率設(shè)定在60％。假設(shè)每段都達(dá)到平衡。假設(shè)所述設(shè)備能完全拒絕飽和烴、芳烴和含氧化合物。線型α-烯烴與線型2-烯烴之間的平衡常數(shù)比設(shè)定在2.7。線型α-烯烴與2-甲基-1-烯烴之間的平衡常數(shù)比設(shè)定在20。在方框1中，從方框1中提取的線型2-烯烴的百分率是46％，2-甲基-1-烯烴的百分率是10％。在方框2中，提取36％的線型2-烯烴和7％的2-甲基-1-烯烴，均基于進(jìn)入方框2的原料量。
下表所列質(zhì)量平衡說(shuō)明本發(fā)明另一實(shí)施方案，其中要求在線性烯烴物流中回收更大量的線型α-烯烴，盡管濃度低于前一實(shí)施方案。表C列出基于原料和產(chǎn)物流中每一物質(zhì)數(shù)量的質(zhì)量平衡，而表D示出基于原料和產(chǎn)物流中每一物質(zhì)濃度的質(zhì)量平衡。所述質(zhì)量平衡是基于計(jì)算說(shuō)明本發(fā)明的概念，是基于用蒽作為所述線型多芳烴化合物和表D下面所注的假設(shè)。
表C
表D
假設(shè)方框1的回收率設(shè)定在85％。方框2的回收率設(shè)定在75％。假設(shè)每段都達(dá)到平衡。假設(shè)所述設(shè)備能完全拒絕飽和烴、芳烴和含氧化合物。線型α-烯烴與線型2-烯烴之間的平衡常數(shù)比設(shè)定在2.7。線型α-烯烴與2-甲基-1-烯烴之間的平衡常數(shù)比設(shè)定在20。在方框1中，從方框1中提取的線型2-烯烴和2-甲基-1-烯烴的百分率分別為68％和22％。在方框2中，提取的線型2-烯烴和2-甲基-1-烯烴的百分率分別為53％和13％，均基于進(jìn)入方框2的原料量。
費(fèi)-托物流的優(yōu)點(diǎn)在于它含有偶數(shù)和奇數(shù)碳的混合物，本發(fā)明方法產(chǎn)生有偶數(shù)和奇數(shù)碳數(shù)的烯烴物質(zhì)、飽和烴的含量從極低至無(wú)、線型α-烯烴的濃度較高的物流。本發(fā)明方法還可提供飽和烴含量很少的包含內(nèi)烯烴和/或支化烯烴和線型α-烯烴的混合物的費(fèi)-托烯烴組合物。
本發(fā)明方法還提供包含奇數(shù)和偶數(shù)烯烴的組合物(優(yōu)選費(fèi)-托法衍生的)，所述組合物的平均碳數(shù)在C5至C20、優(yōu)選C6至C18、更優(yōu)選C6至C12的范圍內(nèi)，包含a)至少兩種有不同碳鏈長(zhǎng)度的線型α-烯烴物質(zhì)；b)所述至少兩種線型α-烯烴物質(zhì)中兩種數(shù)量最多的(基于摩爾量)線型α-烯烴物質(zhì)都在C5至C20的范圍內(nèi)，或者在使用C6至C18原料的情況下，在C6至C18的范圍內(nèi)，或者在使用C6至C12原料的情況下，在C6至C12的范圍內(nèi)，包括端值，c)所述兩種數(shù)量最多的線型α-烯烴物質(zhì)的存在量基于組合物中烯烴的重量為至少20％(重)，優(yōu)選至少30％(重)，更優(yōu)選至少40％(重)；d)在所述范圍內(nèi)的(包括端值)線型α-烯烴在所述組合物中的總存在量基于組合物中烯烴的重量累積為至少40％(重)，優(yōu)選至少60％(重)，更優(yōu)選至少70％(重)，甚至90％(重)或更高；e)累積存在量為至少10％(重)、優(yōu)選至少20％(重)、更優(yōu)選至少30％(重)、甚至40％(重)或更高的在所述范圍內(nèi)的一或多種奇數(shù)烯烴；f)每種基于組合物的重量累積量為5％(重)或更低、優(yōu)選2％(重)或更低、更優(yōu)選1％(重)或更低、最優(yōu)選0.5％(重)或更低的芳烴、飽和烴、和含氧化合物；和優(yōu)選g)基于組合物的重量6％(重)或更少、更優(yōu)選4％(重)或更少的在相對(duì)于最近雙鍵的C2或C3位有支鏈的支化烯烴。
上述組合物優(yōu)選有一種奇數(shù)碳數(shù)的線型α-烯烴作為所述兩種數(shù)量最多的烯烴物質(zhì)之一。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種平均碳數(shù)在C6至C18范圍內(nèi)的組合物(優(yōu)選由費(fèi)-托法衍生)，包含至少兩種有在所述范圍內(nèi)(包括端值)的不同碳鏈長(zhǎng)度的線型α-烯烴，至少50％(重)的線型α-烯烴，其中所述組合物有由n碳數(shù)表示的數(shù)量最多的烯烴物質(zhì)，其次多的烯烴物質(zhì)有n+1或n-1的碳數(shù)；所述組合物包含2％(重)或更少的飽和烴；和優(yōu)選地所述組合物有6％(重)、更優(yōu)選4％(重)或更少的在相對(duì)于最近雙鍵的C2或C3位有支鏈的支化烯烴，基于組合物的重量。
所述組合物優(yōu)選包含1％重量或更低的飽和烴。還優(yōu)選包含4％重量或更低的支化烯烴。還優(yōu)選包含至少70％重量的線型α-烯烴。
本發(fā)明方法有利地提供一種烯烴高度濃縮的烯烴組合物，其中所述烯烴組合物中烯烴的濃度可為至少90％和高達(dá)100％的所述烯烴組合物中烯烴純度。
本發(fā)明烯烴組合物物流適用作鉆孔液體中的組分，與元素硫反應(yīng)產(chǎn)生硫化產(chǎn)物作為金屬加工液中的特壓劑，作為共聚單體用于聚乙烯的聚合，在生產(chǎn)用作潤(rùn)滑劑的聚α-烯烴(PAO)中作為中間體，作為氯化原料制備PVC應(yīng)用中的聚氯代烴，與硫化氫反應(yīng)制備伯和仲硫醇作為藥物中間體和作為改進(jìn)橡膠性能的添加劑、作為溶劑、和作為前體用于生產(chǎn)醇類增塑劑和洗滌劑用醇和表面活性劑，它們可衍生成洗滌劑用硫酸鹽或烷氧基硫酸鹽用于洗衣液和洗衣粉、粉狀和液體餐具洗滌劑、塊皂、洗發(fā)劑、洗手液、和硬表面清洗劑。
本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中提供的范圍和限制是被認(rèn)為特別地指出和清楚地要求本發(fā)明范圍的那些。然而，應(yīng)理解以基本相同的方式完成基本相同的功能獲得相同或基本相同結(jié)果的其它范圍和限制也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。現(xiàn)結(jié)合以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1用由表1所示組合物組成的費(fèi)-托物流作原料。所述FT組合物是使合成氣通過(guò)FT催化劑然后蒸餾己基至十一烷基烴沸點(diǎn)范圍的產(chǎn)物所得。用該組合物作為原料。在C7-C10范圍內(nèi)的烴含量最高。
將0.24mol(42.2g)純度95％的蒽和150g所述原料放在高壓釜中。所裝進(jìn)料的總烯烴含量為約0.5mol(55.9g)。將高壓釜密封，然后用氮?dú)獯祾摺⒏邏焊訜嶂?55℃ 4小時(shí)在烯烴和蒽之間形成狄爾斯-阿德耳加合物。加熱期間攪拌高壓釜中的內(nèi)容物。
反應(yīng)結(jié)束后，使高壓釜冷卻至20℃。將產(chǎn)品混合物移至玻璃燒瓶中，蒸餾除去未反應(yīng)的烯烴、飽和烴和未反應(yīng)的含氧化合物。留在燒瓶中的材料由一些夾帶的飽和烴、未反應(yīng)的蒽、和所述蒽-烯烴加合物組成。然后將燒瓶及其內(nèi)容物加熱至310-350℃范圍內(nèi)的溫度使所述加合物解離成蒽和下表1中所述產(chǎn)物A。通過(guò)蒸餾使產(chǎn)物A與蒽分離。通過(guò)氣相色譜分析確定每一產(chǎn)物物流的組成。
如表1中數(shù)據(jù)所示，產(chǎn)物A中α-烯烴含量和總烯烴含量明顯地比原料流中α-烯烴濃度和總烯烴含量濃縮。產(chǎn)物A中α-烯烴含量濃縮205％，總烯烴含量濃縮155％([(86.5+8.9)-(28.3+9.0)]/(9.0+28.3)×100)。
此外，產(chǎn)物A物流中飽和烴(不包括含氧化合物)的濃度顯著減少91％。產(chǎn)物A中存在飽和烴是因?yàn)樵诮怆x步驟之前從加合物中蒸餾未反應(yīng)物時(shí)沒(méi)有完全去除它。在產(chǎn)物A物流中，內(nèi)烯烴的濃度僅比所述原料中內(nèi)烯烴濃度稍微降低。
產(chǎn)物B代表從所述反應(yīng)混合物中提取的在蒸餾塔的塔頂物流中的飽和烴物流。如表1所示，產(chǎn)物B的飽和烴濃度比所述原料物流中飽和烴的濃度提高38％。在所述飽和烴物流中α-烯烴的濃度比所述原料中α-烯烴的濃度降低67％。
表1飽和烴與烯烴的分離
1不包括含氧化合物通過(guò)將烯烴物流產(chǎn)物A進(jìn)行第二次加合循環(huán)，進(jìn)一步提高了所述烯烴產(chǎn)物A物流中烯烴的濃度和α-烯烴的濃度。在如上所述設(shè)備中，用13.5g(0.076mol)的蒽在255℃下處理含有0.16mol的烯烴的產(chǎn)物A 4小時(shí)。使用大約2∶1摩爾比的烯烴與蒽的目的是獲得高度純化的線型α-烯烴物流。通過(guò)蒸餾，將沒(méi)反應(yīng)的物料作為內(nèi)烯烴物流除去?；厥樟?.2g的產(chǎn)物D餾分。如上所述，在310-350℃下熱解離蒸餾塔的塔底產(chǎn)物。從蒽中分離出6.7g所得的產(chǎn)物C線型α-烯烴物流和如上所述分離。
用氣相色譜分析產(chǎn)物C，結(jié)果如下0.4％重量的飽和烴、3.3％重量的內(nèi)烯烴、96.3％重量的α-烯烴和痕量的含氧混合物。因此與原料物流相比，產(chǎn)物C中線型α-烯烴的含量比在先的產(chǎn)物A烯烴組合物進(jìn)料提高11％，并且比所述原料中線型α-烯烴的濃度提高240％。與所述進(jìn)料物流相比，產(chǎn)物C中的內(nèi)烯烴的濃度降低63％，并且與產(chǎn)物A進(jìn)料相比降低62％。
用氣相色譜分析產(chǎn)物D，結(jié)果如下2％重量的飽和烴、16％重量的內(nèi)烯烴和82％重量的線型α-烯烴。
將95％純度的0.6mol(112g)的蒽和96g的所述原料置于300ml的高壓釜中。將高壓釜密封，然后用氮?dú)獯祾?。將該高壓釜加熱?55℃ 7小時(shí)，以形成烯烴和蒽之間的狄爾斯-阿德耳加合物。在加熱條件下攪拌該高壓釜的內(nèi)容物。
一旦完成了反應(yīng)，將該高壓釜冷卻至20℃。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至玻璃燒瓶中，通過(guò)蒸餾從所述反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的烯烴、飽和烴和未反應(yīng)的含氧化合物作為產(chǎn)物物流B。通過(guò)GLC技術(shù)分析除去的產(chǎn)物物流B，結(jié)果如下未反應(yīng)的烯烴11.1％重量的內(nèi)烯烴和1.4％重量的線型α-烯烴，81.9％重量的飽和烴和5.6％重量的含氧化合物。
留在燒瓶中的物料加熱至300-350℃以將所述加合物解離成蒽和以下表2所述的產(chǎn)物A。通過(guò)蒸餾從蒽中分離出產(chǎn)物A。用氣相色譜分析每種產(chǎn)物物流的組成。
如表2所示，與所述原料物流中α-烯烴和總烯烴的濃度相比，產(chǎn)物A中線型α-烯烴和總烯烴的濃度明顯增加。產(chǎn)物A中線型α-烯烴的濃度提高了579％，產(chǎn)物A中總烯烴濃度提高了348％。產(chǎn)物A烯烴物流中烯烴的純度為100％。產(chǎn)物A物流中內(nèi)烯烴的濃度比所述原料中內(nèi)烯烴的濃度提高了163％。
表2飽和烴與烯烴的分離
1.不包括含氧化合物a66％重量的2-烯烴和35％重量的其它內(nèi)烯烴。
通過(guò)將烯烴組合物產(chǎn)物A進(jìn)行AO加合循環(huán)，進(jìn)一步提高了烯烴產(chǎn)物A物流中烯烴濃度和α-烯烴濃度。按照該實(shí)施例中上述類似的方法在255℃下，以2∶1摩爾比的烯烴與蒽的量，用蒽來(lái)處理9g的產(chǎn)物A7小時(shí)。通過(guò)蒸餾從蒽加合混合物中除去未反應(yīng)的物料?；厥?g產(chǎn)物D餾分作為內(nèi)烯烴物流。在玻璃燒瓶中，在310-350℃下將蒸餾塔的塔底產(chǎn)物解離1小時(shí)。通過(guò)蒸餾將解離的蒽從所述烯烴組合物中分離出來(lái)。
回收了2.9g線型α-烯烴物流產(chǎn)物C，并用氣相色譜分析，結(jié)果如下0％重量的飽和烴、13.4％重量的內(nèi)烯烴、86.6％重量的線型α-烯烴和0％重量的含氧化合物。因此與所述原料物流相比，產(chǎn)物C中的線型α-烯烴的含量提高了774％，比在先的產(chǎn)物A進(jìn)料中提高了28％。與所述的原料物流相比，產(chǎn)物C中內(nèi)烯烴濃度比產(chǎn)物A進(jìn)料中內(nèi)烯烴濃度降低了59％。
分析作為內(nèi)烯烴和線型α-烯烴混合物的產(chǎn)物D，結(jié)果如下53.4％重量的線型α-烯烴和46.6％重量的內(nèi)烯烴。
實(shí)施例3用由表1所示組合物組成的費(fèi)-托物流作原料。所述FT組合物是使合成氣通過(guò)FT催化劑然后蒸餾己基至十一烷基烴沸點(diǎn)范圍的產(chǎn)物所得。用該組合物作為原料。在C7-C10范圍內(nèi)的烴含量最高。
將0.14mol純度95％的蒽和62.5g所述原料放在高壓釜中。所裝進(jìn)料的總烯烴含量為約0.15mol(19.8g)，烯烴/蒽之摩爾比為1.1∶1。將高壓釜密封，然后用氮?dú)獯祾?。將高壓釜加熱?55℃5.6小時(shí)在烯烴和蒽之間形成狄爾斯-阿德耳加合物。加熱期間攪拌高壓釜中的內(nèi)容物。
反應(yīng)結(jié)束后，使高壓釜冷卻至20℃。將產(chǎn)品混合物移至玻璃燒瓶中，蒸餾除去未反應(yīng)的烯烴、飽和烴和未反應(yīng)的含氧化合物作為飽和烴物流1。通過(guò)氣相色譜分析確定飽和烴物流1的組成。
留在燒瓶中的材料由一些夾帶的飽和烴、未反應(yīng)的蒽、和所述蒽-烯烴加合物組成。然后將燒瓶及其內(nèi)容物加熱至250-280℃范圍內(nèi)的溫度使所述加合物解離成蒽和下表3中所述烯烴1產(chǎn)品。在解離過(guò)程中氮?dú)獯祾哌^(guò)蒽-烯烴加合物以促進(jìn)烯烴的除去和回收。通過(guò)蒸餾使烯烴1產(chǎn)品與蒽分離?；厥?.3g烯烴1產(chǎn)品，其中8.7g為烯烴。通過(guò)氣相色譜分析確定烯烴1產(chǎn)品的組成。
結(jié)果顯示飽和烴物流1中飽和烴(烷烴)的濃度比原料流中飽和烴的濃度濃縮24％。飽和烴物流1中α-烯烴的濃度比原料中α-烯烴的濃度減少55％。
烯烴1產(chǎn)品中α-烯烴含量和總烯烴含量明顯地比原料流中α-烯烴濃度和總烯烴含量濃縮。烯烴1產(chǎn)品中α-烯烴含量濃縮202％，總烯烴含量濃縮197％([(88.21+5.77)-(27.18+4.43)]/27.18+4.43)×100)。
此外，烯烴1物流中飽和烴(烷烴)的濃度顯著減少95％。烯烴1產(chǎn)品中存在飽和烴是因?yàn)樵诮怆x步驟之前從加合物中蒸餾未反應(yīng)物時(shí)沒(méi)有完全去除。
表3飽和烴與烯烴的分離
按以下方式也處理烯烴1產(chǎn)品提高α-烯烴的濃度。將0.055mol純度95％的蒽和9.3g烯烴1產(chǎn)品放在高壓釜中。所裝進(jìn)料的總烯烴含量為約0.068mol(8.7g)，烯烴/蒽之摩爾比為1.2∶1。將高壓釜密封，然后用氮?dú)獯祾?。將高壓釜加熱?55℃ 6小時(shí)以在烯烴和蒽之間形成狄爾斯-阿德耳加合物。加熱期間攪拌高壓釜中的內(nèi)容物。一旦反應(yīng)結(jié)束，使高壓釜冷卻至20℃。將產(chǎn)品混合物移至玻璃燒瓶中，蒸餾除去未反應(yīng)的烯烴、飽和烴和未反應(yīng)的含氧化合物作為內(nèi)烯烴產(chǎn)品。通過(guò)氣相色譜分析確定內(nèi)烯烴產(chǎn)品的組成，示于表4中。
留在燒瓶中的材料由一些未反應(yīng)的蒽和所述蒽-烯烴加合物組成。然后將燒瓶及其內(nèi)容物加熱至250-280℃范圍內(nèi)的溫度使所述加合物解離成蒽和下表4中所述α-烯烴產(chǎn)品。所述解離步驟期間使氮?dú)鈷哌^(guò)所述蒽-烯烴加合物以利于烯烴的除去和回收。通過(guò)蒸餾使α-烯烴產(chǎn)品與蒽分離。回收2.6gα-烯烴產(chǎn)品。通過(guò)氣相色譜分析確定α-烯烴產(chǎn)品的組成。
表4從烯烴1產(chǎn)品中分離線型α-烯烴
α-烯烴產(chǎn)品中α-烯烴比進(jìn)料物流烯烴1中濃縮10％。α-烯烴產(chǎn)品中內(nèi)烯烴濃度比進(jìn)料物流烯烴1中減少50％。
內(nèi)烯烴產(chǎn)品中內(nèi)烯烴比烯烴1進(jìn)料中內(nèi)烯烴的濃度濃縮112％。
權(quán)利要求
1.一種處理包含線型α-烯烴、內(nèi)烯烴和飽和烴的原料組合物的方法，包括(a)使所述原料組合物與線型多芳烴化合物在第一反應(yīng)區(qū)在能形成包含線型多芳烴化合物-烯烴加合物和飽和烴的反應(yīng)混合物的條件下接觸；(b)使所述線型多芳烴化合物-烯烴加合物與反應(yīng)混合物中的飽和烴分離形成第一加合烯烴物流和飽和烴物流；o(i)解離在第一加合的烯烴物流中的線型多芳烴化合物-烯烴加合物以形成線型多芳烴化合物和包含α-烯烴和內(nèi)烯烴的烯烴組合物；o(ii)在能形成包含線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物和內(nèi)烯烴組合物的反應(yīng)混合物的條件下，使所述烯烴組合物與在α-烯烴反應(yīng)區(qū)中的線型多芳烴化合物接觸；o(iii)從在α-烯烴反應(yīng)區(qū)獲得的反應(yīng)混合物中分離出線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物以形成線型α-烯烴加合的物流和內(nèi)烯烴的物流；和o(iv)解離在線型α-烯烴加合物流中的線型多芳烴化合物-線型α-烯烴加合物以形成線型多芳烴化合物和線型α-烯烴組合物；從而在線型α-烯烴組合物中的線型α-烯烴的濃度高于所述烯烴組合物中的線型α-烯烴的濃度，并且在所述烯烴組合物中的線型α-烯烴的濃度高于原料中的線型α-烯烴的濃度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使所述原料與線型多芳烴化合物在150至290℃范圍內(nèi)的溫度下接觸。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過(guò)將所述線型多芳烴化合物-烯烴加合物加熱到200-500℃，解離所述線型多芳烴化合物-烯烴加合物。
4.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述原料包括來(lái)自費(fèi)-托工藝的物流。
5.權(quán)利要求1至4之任一的方法，其中所述原料包含15至70％重量烯烴，基于原料中所有成分的重量。
6.權(quán)利要求1至5之任一的方法，其中所述原料中烷屬烴的含量基于原料中所有成分的重量在5至95％的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1至6之任一的方法，其中所述線型多芳烴化合物包括取代或未取代的蒽和/或苯并蒽。
8.權(quán)利要求1至7之任一的方法，其中所述烯烴組合物中烯烴的總濃度和線型α-烯烴的濃度高于所述原料物流中烯烴和線型α-烯烴的濃度，并且所述烯烴組合物中飽和烴的濃度低于所述原料物流中飽和烴的濃度。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中所述原料包含單一碳餾分組合物。
10.一種方法，用于將線型多芳烴化合物與包含線型α-烯烴、內(nèi)烯烴和飽和烴的原料組合物接觸，將所述烯烴與所述原料組合物中的所述飽和烴分離以形成烯烴組合物和飽和烴物流，隨后將線型多芳烴化合物與包含線型α-烯烴和內(nèi)烯烴的所述烯烴組合物接觸，將所述線型α-烯烴與所述內(nèi)烯烴分離以形成線型α-烯烴物流，從而使所述線型α-烯烴物流中的線型α-烯烴濃度比所述原料和所述烯烴組合物中線型α-烯烴的濃度提高。
全文摘要
一種處理包含線型α－烯烴、內(nèi)烯烴和飽和烴的原料組合物的方法,包括:(a)使所述原料組合物與線型多芳烴化合物在第一反應(yīng)區(qū)在能形成包含線型多芳烴化合物－烯烴加合物和飽和烴的反應(yīng)混合物的條件下接觸;(b)使所述線型多芳烴化合物－烯烴加合物與反應(yīng)混合物中的飽和烴分離形成第一加合烯烴物流和飽和烴物流;(i)解離在第一加合的烯烴物流中的線型多芳烴化合物－烯烴加合物以形成線型多芳烴化合物和包含α－烯烴和內(nèi)烯烴的烯烴組合物;(ii)在能形成包含線型多芳烴化合物－線型α－烯烴加合物和內(nèi)烯烴組合物的反應(yīng)混合物的條件下,使所述烯烴組合物與在α－烯烴反應(yīng)區(qū)中的線型多芳烴化合物接觸;(iii)從在α－烯烴反應(yīng)區(qū)獲得的反應(yīng)混合物中分離出線型多芳烴化合物－線型α－烯烴加合物以形成線型α－烯烴加合的物流和內(nèi)烯烴的物流;和(iv)解離在線型α－烯烴加合物流中的線型多芳烴化合物－線型α－烯烴加合物以形成線型多芳烴化合物和線型α－烯烴組合物;從而在線型α－烯烴組合物中的線型α－烯烴的濃度高于所述烯烴組合物中的線型α－烯烴的濃度,并且在所述烯烴組合物中的線型α－烯烴的濃度高于原料中的線型α－烯烴的濃度。
文檔編號(hào)C07C1/00GK1377332SQ00813860
公開(kāi)日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2000年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月23日
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