專利名稱：用蒸餾提純(甲基)丙烯酸單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用蒸餾提純(甲基)丙烯酸類單體，比如提純丙烯酸的方法。
眾所周知，提純這些單體，特別是提純丙烯酸時(shí)棘手的一點(diǎn)是由于在對(duì)其進(jìn)行蒸餾時(shí)這些單體容易聚合。
在工業(yè)蒸餾裝置中形成不溶的聚合物會(huì)導(dǎo)致堵塞，這就意味著該裝置要停產(chǎn)并對(duì)其進(jìn)行清理。
為了克服這些缺點(diǎn)，使用各種類型的穩(wěn)定劑分子。但是，這些穩(wěn)定劑最經(jīng)常是其沸點(diǎn)明顯比單體的沸點(diǎn)高的分子。結(jié)果，不能使單體蒸汽穩(wěn)定化，而單體的冷凝會(huì)造成未穩(wěn)定化的熱單體液滴。在大多數(shù)情況下，這些液滴與含有穩(wěn)定劑的液流迅速接觸。但在工業(yè)實(shí)踐中，不可避免地暫時(shí)或長(zhǎng)期存在著沒有被穩(wěn)定化的液體潤(rùn)濕的部位，這些冷凝點(diǎn)就構(gòu)成了引發(fā)點(diǎn)，并在蒸餾塔中使聚合傳播開來。
為了避免這些沒有穩(wěn)定化的冷凝液發(fā)生聚合，一種解決辦法包括注入具有阻聚性能的氣體，使得在塔中進(jìn)行均勻的蒸餾。氣體NO就具有這樣的性能。實(shí)際上，這種分子是一種穩(wěn)定的基團(tuán)，它能夠終止大分子鏈的增長(zhǎng)，具有足夠高的蒸汽壓，以保證在該介質(zhì)中進(jìn)行均勻的蒸餾。但是，這種分子可以很快地和氧發(fā)生反應(yīng)形成NO2，在文獻(xiàn)中這是一種被描述為可以引發(fā)聚合的分子。
FR-A-1 567 710敘述了在合成(甲基)丙烯酸類衍生物時(shí)在沒有氧存在下使用氣體NO。FR-A-2 056 825敘述了在蒸餾丙烯酸的過程中，在沒有氧存在下使用NO，以及使用酚噻嗪(液相阻聚劑)。EP-A-301879敘述了在蒸餾包括丙烯酸的單體時(shí)使用液相阻聚劑(苯酚/Mn或Ce鹽的偶合化合物)和氣相阻聚劑，后者可以是NO，或者是N-苯基-N-亞硝基羥胺的銨鹽。這些專利文獻(xiàn)顯示，不能設(shè)想使用氣體NO2，因?yàn)檫@種分子是可以作為聚合引發(fā)劑的。
還可以舉出US-A-4 338 162，它敘述了在蒸餾氰基丙烯酸酯時(shí)使用氧化氮，優(yōu)選是在沒有氧存在下使用一氧化氮。
還可以使用就地產(chǎn)生NO的分子(比如N-苯基-N-亞硝基羥胺、N，N-二亞硝基亞苯基二胺等)使丙烯酸類單體穩(wěn)定化(參見EP-A-0 522709，該專利敘述了使用N’，N’-二亞硝基亞苯基二胺作為產(chǎn)生NO的分子，而且如果在氫醌存在下使用，建議添加氧；WO-A-97/12851敘述了聯(lián)合使用N-亞硝基-苯基羥胺和銅鹽，對(duì)乙烯基化合物阻聚；US-A-2741 583敘述了使用用無機(jī)酸攻擊亞硝酸鹽產(chǎn)生的氧化氮混合物，使丙烯酸酯穩(wěn)定化)。
已經(jīng)知道在提純丙烯酸時(shí)通常使用的穩(wěn)定劑需要氧使之活化(酚類化合物比如氫醌及其甲基醚、醌類化合物比如苯醌)，或者在氧存在下具有更好的效果(酚噻嗪衍生物、芳香胺、硫代氨基甲酸酯、過渡金屬鹽和穩(wěn)定自由基)，所以在實(shí)際條件下使用氣體NO似乎是不可能的。
因此，本申請(qǐng)公司研究了解決此穩(wěn)定化問題、同時(shí)還要保持傳統(tǒng)的液相穩(wěn)定化、特別是使用須要引入氧阻聚劑時(shí)的解決辦法。
為此，以及為了證實(shí)在文獻(xiàn)中宣布的NO2對(duì)丙烯酸類單體的作用，本申請(qǐng)公司進(jìn)行了在NO2存在下蒸餾丙烯酸類單體的試驗(yàn)，在某些操作條件下意外地發(fā)現(xiàn)，由于其價(jià)格比NO低廉而具有工業(yè)意義的NO2，在蒸餾丙烯酸類單體時(shí)有穩(wěn)定化的作用，換句話說，當(dāng)其一般被看作是聚合引發(fā)劑時(shí)，還起著氣相阻聚劑的作用。
上述的條件包括一方面要遵循一定的氧/有機(jī)蒸汽比例—控制此參數(shù)可以使液相穩(wěn)定性達(dá)到最優(yōu)化，另一方面要遵循一定的NO2/有機(jī)蒸汽比例—控制此參數(shù)可以保證NO2的氣相阻聚效果，并阻止引發(fā)聚合。
由于可以在液體不能達(dá)到的關(guān)鍵部位(塔的彎管、塔頂?shù)?直接注入NO2，在蒸餾過程中直接注入NO2就能夠改善單體的穩(wěn)定性，這就不能使用就地產(chǎn)生NO2的分子。
另外，這種直接注入所提供的附加優(yōu)點(diǎn)，就是在工業(yè)蒸餾塔內(nèi)注入氣體比注入液體要容易得多，以及通過注入氣體而不是液體從而改善工業(yè)衛(wèi)生。
因此，本發(fā)明的目的是在至少一種須要引入氧的阻聚劑和/或在氧存在下具有更好效果的使液相穩(wěn)定化的阻聚劑存在下，通過蒸餾來提純選自(甲基)丙烯酸及其酯的(甲基)丙烯酸類單體的提純方法，此方法的特征在于，還在氣體NO2存在下進(jìn)行蒸餾，此時(shí)氧/有機(jī)蒸汽的重量比(p/p)為0.02～3％，特別為0.04～0.5％，以及NO2/有機(jī)蒸汽的重量比(p/p)為0.01～50ppm，特別為1～30ppm。
按照本發(fā)明的其它不同特征—在壓力為1.33×103～6.66×105Pa(10～500mmHg)，蒸發(fā)器溫度為60～200℃，塔頂溫度為40～100℃的塔中，連續(xù)送入待提純的單體物流進(jìn)行蒸餾；—在蒸發(fā)器(bouilleur)中引入氧；—在送入的原料中和/或在液體不能達(dá)到的塔的部位引入NO2；此氣體NO2可以來自NO的氧化，而NO可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)物分解而得到。
—進(jìn)行(甲基)丙烯酸類單體的提純，所述(甲基)丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1～C10烷基酯和甲基丙烯酸C1～C10烷基酯，更具體是丙烯酸；—使用酚類阻聚劑，比如氫醌、氫醌甲基醚、丁基化的羥基甲苯或2，4-二甲基-6-丁基苯酚作為須要引入氧的阻聚劑和/或比如酚噻嗪及其衍生物、對(duì)苯二胺及其衍生物、硫代氨基甲酸金屬鹽如二丁基二硫代氨基甲酸銅、過渡金屬羧酸鹽如醋酸錳、穩(wěn)定的硝基氧自由基如N-氧基(oxyl)-4-羥基四甲基哌啶作為在氧存在下具有更好效率的阻聚劑；以及—引入的阻聚劑與在塔頂冷凝的有機(jī)蒸汽的比例為50～2000ppm。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，但不限制其范圍。
實(shí)施例1～5一般操作模式本實(shí)施例由模擬連續(xù)蒸餾一步提純丙烯酸的玻璃裝置來進(jìn)行。
此裝置包括一個(gè)蒸餾塔，此塔裝有帶溢流堰的孔板和熱虹吸蒸發(fā)器，并在上面裝有彎管。由常規(guī)的冷卻將有機(jī)蒸汽冷凝。部分冷凝液在添加了液相穩(wěn)定劑以后返回到塔頂。在減壓2.66×104Pa(200mmHg)和97℃的蒸發(fā)器溫度和87℃的塔頂溫度下進(jìn)行蒸餾。
蒸餾進(jìn)行24小時(shí)。聚合主要顯現(xiàn)在有機(jī)蒸汽冷凝的兩個(gè)區(qū)域附近塔頂?shù)牟讳P鋼溫度探頭和冷凝彎管的連接法蘭處。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)將此聚合物干燥并稱重。
供這些試驗(yàn)使用的液流由主要雜質(zhì)為大約4wt％的醋酸的粗丙烯酸構(gòu)成。此物料以160克/小時(shí)的流量連續(xù)地送入精餾塔。在塔頂以69克/小時(shí)取出餾出液，在塔底以91克/小時(shí)傾出液體。塔中有機(jī)蒸汽的流量是335克/小時(shí)。
用含有2wt％氫醌和0.25wt％二丁基硫代甲酸銅的丙烯酸溶液，以2.4克/小時(shí)的流量使冷凝的有機(jī)蒸汽(335克/小時(shí))穩(wěn)定化。一部分這些冷凝的有機(jī)蒸汽(266克/小時(shí))返回到蒸餾塔的塔頂。實(shí)施例1在蒸發(fā)器中以0.21升/小時(shí)通入氧，氧與有機(jī)蒸汽的重量比(p/p)是0.09％。在加料處以1.9毫升/小時(shí)的流量通入NO2氣體，這相當(dāng)于NO2/有機(jī)蒸汽的重量比(p/p)是12ppm。
在此條件下，餾出液是清澈透明的，在塔的兩個(gè)冷凝區(qū)沒有得到任何聚合物。實(shí)施例2在與實(shí)施例相同的條件下實(shí)施此實(shí)施例，只是氣體NO2的流量為0.8毫升/小時(shí)。因此NO2和有機(jī)蒸汽的重量比為5ppm。
在此條件下，餾出液是清澈透明的。在塔的兩個(gè)冷凝區(qū)形成的全部聚合物的量為0.5g。實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施此實(shí)施例，但氣體NO2的流量是3.9毫升/小時(shí)。因此NO2和有機(jī)蒸汽的重量比是24ppm。
在此條件下的餾出液是清澈透明的，在塔的兩個(gè)冷凝區(qū)形成的聚合物的總量是3.2g。實(shí)施例4(對(duì)照)在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施此實(shí)施例，但是不引入NO2。
在此條件下，餾出液是清澈透明的，在塔的兩個(gè)冷凝區(qū)形成的聚合物總量是8.1g。實(shí)施例5(對(duì)照)在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施此實(shí)施例，但是NO2的流量是10.1毫升/小時(shí)。因此NO2和有機(jī)蒸汽的重量比是62ppm。
在此條件下，在餾出液中觀察到有聚合物存在(很渾濁)，在塔的兩個(gè)冷凝區(qū)形成的聚合物總量是1.1g。
權(quán)利要求
1.選自(甲基)丙烯酸及其酯的(甲基)丙烯酸類單體的提純方法，其在至少一種須要引入氧的阻聚劑和/或在氧存在下具有更好效果的使液相穩(wěn)定化的阻聚劑存在下，通過蒸餾來提純，此方法的特征在于，還在氣體NO2存在下進(jìn)行蒸餾，此時(shí)氧/有機(jī)蒸汽的重量比為0.02～3％，NO2/有機(jī)蒸汽的重量比為0.01～50ppm。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，以0.04～0.5％的氧/有機(jī)蒸汽重量比進(jìn)行蒸餾。
3.如權(quán)利要求1和2中之一的方法，其特征在于，以1～30ppm的NO2/有機(jī)蒸汽的重量比進(jìn)行蒸餾。
4.如權(quán)利要求1～3中之一的方法，其特征在于，在壓力為1.33×103～6.66×105Pa(10～500mmHg)、蒸發(fā)器溫度為60～200℃、塔頂溫度為40～100℃的塔中進(jìn)行蒸餾，待提純的單體物流是連續(xù)送入的。
5.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在蒸發(fā)器中通入氧。
6.如權(quán)利要求4和5中之一的方法，其特征在于，在送入的原料中和/或在液體不能達(dá)到的塔的部位通入氣體NO2。
7.如權(quán)利要求1～6中之一的方法，其特征在于，提純的是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1～C10烷基酯和甲基丙烯酸C1～C10烷基酯的(甲基)丙烯酸類單體。
8.如權(quán)利要求1～7中之一的方法，其特征在于，使用酚類阻聚劑，比如氫醌、氫醌甲基醚、丁基化的羥基甲苯或2，4-二甲基-6-丁基苯酚作為須要引入氧的阻聚劑和/或比如酚噻嗪及其衍生物、對(duì)苯二胺及其衍生物、硫代氨基甲酸金屬鹽如二丁基二硫代氨基甲酸銅、過渡金屬羧酸鹽如醋酸錳、穩(wěn)定的硝基氧自由基如N-氧基-4-羥基四甲基哌啶作為在氧存在下具有更好效果的阻聚劑。
9.如權(quán)利要求1～8中之一的方法，其特征在于，加入阻聚劑的量與在塔頂冷凝的有機(jī)蒸汽之比為50～2000ppm。
全文摘要
在至少一種須要引入氧的阻聚劑和/或在氧存在下具有更好效果的使液相穩(wěn)定化的阻聚劑存在下，通過蒸餾來提純選自(甲基)丙烯酸及其酯的(甲基)丙烯酸類單體的提純方法，此方法的特征在于，還在氣體NO
文檔編號(hào)C07C57/07GK1399624SQ00816268
公開日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2000年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日
發(fā)明者M·?？苾?nèi), S·勒皮澤拉 申請(qǐng)人:阿托菲納公司