專利名稱：制備脂族胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過氨與烯烴加成來制備脂族胺的方法。
背景技術：
大多數(shù)脂族胺通過醇的氨基化或可能通過羰基化合物的氨基化制得。目前，只有氨對烯烴的加成開始獲得應用。 該反應是放熱反應，對此種反應，平衡常數(shù)隨溫度的增加而減小。因此，要尋找在溫度為200-250℃時還能提供足夠反應速率的活性催化劑，而在該溫度下烯烴向胺的平衡轉化率是較高的。
當然，增加壓力可提高烯烴向胺的平衡轉化率，所以大多數(shù)現(xiàn)有的文獻和專利給出大于2Mpa的壓力，在某些情況下甚至大于70Mpa的壓力。
反應速率不僅取決于催化劑的活性，也取決于烯烴的活性。異丁烯的活性較高，丙烯反應就較慢，而乙烯的活性最低。異丁烯與氨在沸石催化劑上反應時，在溫度為250℃時反應就已經足夠快，而乙烯卻需要約350℃的溫度。
許多物質已經試驗過作為用于氨對烯烴加成的均相和多相催化劑。受到最多關注的是沸石型催化劑。從US 4 307 250和US 4 375 002，已知有Y型和X型沸石，包括它們的各種改進形式可作為催化劑，在以下條件下工作壓力 2.06-41.3Mpa溫度 200-450℃摩爾比NH3/烯烴 0.2-20。
以H-絲光沸石作為催化劑，在溫度為300-320℃、壓力為5Mpa及摩爾比NH3/異丁烯為3.95時，在單個實驗中異丁烯的轉化率達到15-26％，但是向叔丁基胺的轉化選擇性相對較低，達到24-72％。上述專利文獻中沒有描述副產物，而它們可能是異丁烯的低聚物。在EP 0305 564 A1中描述了具有較高活性和選擇性的部分脫鋁的沸石催化劑，在溫度為220-260℃、壓力為5Mpa及摩爾比NH3/異丁烯為4時，轉化率達到3.8-13.6％。
在DE 33 26 579 A1中描述了一種在硼碳烷硅酮(pentasil)型催化劑存在下，通過烯烴的氨基化來制備胺的方法。與Y型催化劑相比，該催化劑的優(yōu)點在于較高的選擇性和較少碳質沉積物生成，即此時氨的過量相對較少。壓力為30Mpa被認為最優(yōu)，在溫度為330℃、壓力為59Mpa及摩爾比NH3/異丁烯為1.5時，異丁烯的最高轉化率達到12％。當使用根據DE 33 27 000 A1的方法，在方硼石系催化劑上以摩爾比NH3/異丁烯為1.5、溫度為300℃及壓力為30Mpa對異丁烯氨基化時，異丁烯的轉化率達到17.3％。
US2501556描述了使用堿金屬及其氫化物作為用于氨對烯烴加成的催化劑，其中建議壓力至少為50MPa、溫度為100-250℃。從US 3 412 158可知，使用載體上的第八族稀有金屬，特別是鈀作為烯烴氨基化的催化劑。EP 0039 061 B1描述了使用基于釕和鐵的絡合物的溶液的均相催化劑，在溫度為100-250℃及壓力為0.1-83MPa下，通過氨對烯烴的加成來制備脂肪族胺和芳香族胺，但是實驗的結果僅是定量的評價。從EP 0200 923 A2可知，使用鹵化銨作為上述反應的催化劑，從US 4 536 602可知，使用有機陽離子交換劑。盡管如此，只有基于氟化合物的熱穩(wěn)定型催化劑是適合的。用于氨對烯烴加成的其它類型催化劑看來不能與沸石競爭。沸石具有極好的熱穩(wěn)定性，并且易于在溫度為400-500℃的空氣中再生。某些均相催化劑有腐蝕作用，而沸石實際上是惰性的。
大多數(shù)涉及氨對烯烴加成制備胺時使用沸石催化劑的專利文獻，建議在較高壓力下進行上述反應。例如，在DE 33 26 579 A1和DE 33 27 000 A1中，可考慮的壓力為4-70MPa，但是建議的壓力為20-30MPa。使用較低的壓力，例如5MPa(US 4 307 250、US 4 375 002、EP 0305 564 A1所述)，只有在氨過量較多的情況下，烯烴向胺的轉化率才達到約10％。反應混合物冷卻液化，然后精餾分離未反應的初始物質。如果使用過量較多的具有較高蒸發(fā)熱的氨，對于每1kg制得的胺，必須蒸發(fā)掉甚至超過10kg的氨。在壓力為30MPa下，也可在摩爾比NH3/異丁烯為1.5時得到相似的異丁烯轉化率。但是，高壓設備非常昂貴，而將液體注入高壓設備又需要較多的能量來驅動注射泵。

發(fā)明內容
目前，已經發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的方法通過氨對烯烴的加成可制造脂族胺，此法免除了上述已知方法中的較高熱量消耗。在氣相中使用均相或多相催化劑由氨和烯烴制備脂族胺的本方法，其實質在于反應系統(tǒng)由實際上在相同壓力2-8MPa下工作的相互連接和條件調節(jié)的兩段以及冷卻區(qū)構成，初始的氨和烯烴進入第一段，在合成壓力下與前階段未反應的氨和烯烴混合，此氣態(tài)混合物進入第二段，發(fā)生反應物向胺的部分化學轉化，反應混合物離開第二段，經過冷卻區(qū)回到第一段，在第一段發(fā)生未反應的氨和烯烴的氣態(tài)混合物與液體粗胺的分離，該粗胺再進一步純化。
在本發(fā)明實際上相等的壓力下工作的兩個條件相互調節(jié)段的系統(tǒng)中，從烯烴和氨合成胺，可在壓力方2-8MPa的相對較窄的范圍內進行。術語“實際上相等的壓力”是指在各段中壓力的差異僅由設備和管路的壓力損失而造成。工作壓力的上限由氨或其與烯烴的混合物的臨界壓力的接近程度給出。第一段的作用就是調節(jié)其中的條件，使氣相和液相同時存在。例如，氨的臨界壓力為11.2MPa，異丁烯的臨界壓力為4.0MPa。
僅小部分的胺可在系統(tǒng)壓力下通過第一段中簡單的部分凝結來分離。離開第二(催化)段的混合物中，胺含量就是由平衡限制的，僅約1-3摩爾％的胺。在本發(fā)明的條件下烯烴向胺的轉化率為3-10％，而氨過量可使胺的含量進一步減少。因此，本發(fā)明從氣態(tài)混合物分離胺的效率，最好通過內裝填料以增加氣體和液體的接觸界面積來增加，同時氣體和液體要逆流經過第一段。適宜的內裝填料由閥、泡罩或篩板形成；取向或非取向填料在近臨界壓力的壓力下效率較低。
通過在第一段的上部中烯烴和氨的初始混合物的未反應部分的部分凝結來確保第一段中氣體和液體的逆流，也可通過在第一段的頂部用新鮮的液體反應物進料來確保。用氣液平衡(理論)板的數(shù)目表示的適宜的分離效率，其值為10-30。
反應系統(tǒng)的第二段含有某種催化劑，它在由第一段的作用調節(jié)的壓力例如2-8MPa下，加速氨對烯烴的加成。反應溫度本身不構成發(fā)明的條件，但是它必須與給定的催化劑一起，提供生成胺的實際上可用的速率。溫度的下限220℃由動力學所決定，上限溫度320℃由在系統(tǒng)壓力下可達到的平衡轉化率所決定。選擇溫度的又一個條件是離開第二段的氣態(tài)形式的混合物。
較大量的氣態(tài)反應物在反應系統(tǒng)中循環(huán)，而液態(tài)粗胺從第一段的底部分離出來，然后用普通方法純化。該粗胺含有一定量的初始物質，即烯烴和氨?？墒褂媚茉跍囟葹?0-120℃工作的適合的壓縮機來使氣態(tài)混合物循環(huán)經過這兩個段。如果溫度太低，反應物會冷凝下來。值得注意的是在這兩段中和在冷卻區(qū)中，壓力損失通常只有合成壓力的3-10％，所以反應物循環(huán)的能量消耗非常低。在壓力為20-30MPa由烯烴和氨合成胺的常規(guī)條件下，可得到烯烴的較高轉化率，但是必須將液態(tài)反應混合物在一分開的管路中蒸餾出來，并且使分離出的初始物質在液相中循環(huán)。如此反應物就蒸發(fā)了兩次，先在蒸餾柱中，然后在進入反應器之前。而本發(fā)明胺的合成的第一段底部的熱量消耗卻非常低，并且用于氣態(tài)反應物內部循環(huán)的能量消耗也較低。本發(fā)明合成中的能量消耗約為常規(guī)方法的一半。由于本發(fā)明胺的合成中能量消耗較低，也可以用于在第二段中轉化率非常低的烯烴情況，這對于活性較低的烯烴如丙烯和乙烯的氨基化很重要。
本發(fā)明在壓力為2-8MPa下操作的設備比在壓力為20-30MPa操作的常規(guī)胺合成設備便宜許多。
由烯烴的類型決定的NH3/烯烴摩爾比在本發(fā)明胺的合成中起一定作用。烯烴的沸點越高，必須用的摩爾比越高。隨著氨過量的增加，一方面，烯烴向胺的平衡轉化率增加，另一方面，循環(huán)通過系統(tǒng)第一和第二段的反應物的量增加。如果應用酸性多相催化劑，氨的強吸附會降低加成速率。例如，如果在系統(tǒng)的第二段中使用沸石ZSM-5，在壓力為4MPa下使異丁烯反應為叔丁基胺，在摩爾比NH3/異丁烯為4時胺的生成速率比摩爾比為2時要低30％。當使用本發(fā)明的方法時，在進入第二段時的最優(yōu)摩爾比NH3/異丁烯恰在2-4之間。
若氨向沸點較高的烯烴加成時，需要氨過量的較多。例如，由環(huán)己烯制造環(huán)己胺時，在壓力僅為3MPa下使氣態(tài)反應物從第一段向第二段循環(huán)，此時的摩爾比需為15-20。
具體實施例方式
權利要求
1.一種制備脂族胺的方法，它是在均相或多相催化劑存在下，通過在氣相中向烯烴添加氨而進行的，其特征在于反應系統(tǒng)由實際上在相同壓力2-8MPa下工作的相互連接和條件調節(jié)的兩段以及冷卻區(qū)構成，初始的氨和烯烴進入第一段，在合成壓力下與前階段未反應的氨和烯烴混合，此混合物進入第二段，發(fā)生反應物向胺的部分化學轉化，反應混合物離開第二段，通過冷卻區(qū)回到第一段，在此第一段發(fā)生未反應的氨和烯烴的氣態(tài)混合物與液體粗胺的分離，該粗胺再進一步純化。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述烯烴的碳原子數(shù)為2-8。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述烯烴為異丁烯。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述第一段中有內裝的填料，用來強化氣相與液相的相互逆流接觸，其目的是提高分離效率。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在所述第二段中使用多相沸石催化劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述沸石催化劑是ZSM-5-型的。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述第二段的溫度保持在220-320℃。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在進入所述第二段時氨與烯烴的摩爾比為1.5-20。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應混合物在冷卻區(qū)被冷卻至接近露點的溫度。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述冷卻通過與從第一段循環(huán)至第二段的混合物的熱交換來進行。
全文摘要
當壓力為2－8MPa、溫度為220－320℃以及氨與烯烴的摩爾比為1.5－20時，在多相或均相催化劑存在下，通過氨向C
文檔編號C07C211/06GK1452609SQ00819523
公開日2003年10月29日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權日2000年5月12日
發(fā)明者J·帕塞克, J·庫貝克, S·桑德納, I·德盧赫, J·科茲馬, P·斯庫巴瓦 申請人:杜斯樂聯(lián)合股份公司薩拉, 弗赫特聯(lián)合股份公司布拉蒂斯拉瓦, 維索卡斯考拉化學技術公司