專(zhuān)利名稱(chēng)：二－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精制二-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯(ビス-β-ヒドロキシエチルテレフタレ-ト)(以下稱(chēng)BHET)以及使用其來(lái)制造芳香族聚酯、特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱(chēng)PET)的方法。BHET作為在纖維、膜、樹(shù)脂等各種成型品領(lǐng)域中極為有用的聚酯PET的原料而在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。
芳香族聚酯基本上是通過(guò)在高溫、高真空下存在作為聚合催化劑的各種金屬化合物、保持長(zhǎng)時(shí)間熔融狀態(tài)高聚合度地進(jìn)行制造。很難逐一滿(mǎn)足對(duì)聚酯的各種品質(zhì)要求。因此作為滿(mǎn)足各種所需品質(zhì)、使聚酯高品質(zhì)化的方法，以往除了原料的高純度化外，還提出了在聚酯中添加新的共聚組分或改良催化劑或添加各種添加物等方法。但是，這些都不能作為根本解決的方案。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供精制BHET，其在測(cè)定波長(zhǎng)為380nm、測(cè)定池光程長(zhǎng)為10mm以及濃度10重量％的甲醇溶液的條件下測(cè)定的光學(xué)密度為0.000～0.006。本發(fā)明提供，此高品質(zhì)的精制BHET典型地可由對(duì)粗BHET在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾而精制得到，此粗BHET中所含(i)Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge以及P構(gòu)成的陽(yáng)離子和(ii)鹵素、NO2、NO3、PO4以及SO4構(gòu)成的陰離子的總含量為50ppm以下。更典型的可由下面方法精制，即，(1)將前述的陽(yáng)離子和陰離子的總量為50ppm以下的粗BHET從溶劑中晶析出來(lái)，接著，(2)將析出的BHET在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾而得到精制。
作為本發(fā)明目的物精制BHET的原料的粗BHET可以用任何方法制造。例如其方法有使對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇反應(yīng)的方法，或者用環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸發(fā)生加成反應(yīng)來(lái)制備的方法。這些都是所謂以PET的單體為原料的方法。
另外，還有以PET或其低聚物(低縮合物)為原料，然后加入過(guò)量的乙二醇通過(guò)解聚反應(yīng)來(lái)制備的方法。由于PET既可以是纖維狀、膜狀、瓶狀等成型品，也可以是回收品，所以從環(huán)境問(wèn)題方面考慮以及從成本方面考慮，其作為起始原料是很理想、很便利的。本發(fā)明是在解決主要以這些回收品為原料的品質(zhì)上和制造工序上的技術(shù)問(wèn)題的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的。
以往，有很多關(guān)于對(duì)粗BHET不實(shí)行蒸發(fā)或蒸餾而通過(guò)重結(jié)晶使其高品質(zhì)化的提案。但是這些方法雖然從表面上看似乎可以使其高品質(zhì)化，但實(shí)際上很多時(shí)候由于殘存實(shí)用上有害的雜質(zhì)而對(duì)得到高品質(zhì)的聚酯造成阻礙。特別是，在回收使用過(guò)的聚酯用乙二醇解聚后得到BHET、從而再次得到聚酯時(shí)，很多時(shí)候由于使用過(guò)的聚酯制品中附著或伴有的異物而引起明顯的不良影響。另外，也有提案提出通過(guò)蒸發(fā)或蒸餾精制得到精制BHET，但在這種情況下，一般粗BHET在進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾操作時(shí)明顯發(fā)生成為阻礙的縮合反應(yīng)等，從而很難實(shí)際以高效、高收率、高品質(zhì)地得到BHET。
根據(jù)本發(fā)明者的研究結(jié)果，BHET的蒸發(fā)或蒸餾中的弊端實(shí)質(zhì)上可以通過(guò)下面方法加以抑制，即，直到達(dá)到其蒸發(fā)或蒸餾操作前，根據(jù)需要配合脫色處理，通過(guò)進(jìn)行脫陽(yáng)離子和/或脫陰離子處理，進(jìn)一步實(shí)質(zhì)上除去比BHET沸點(diǎn)低的物質(zhì)，然后，在例如130～250℃、壓力300Pa(2.25mmHg)以下的所謂在難以引起B(yǎng)HET品質(zhì)劣化的溫度范圍下進(jìn)行減壓下蒸發(fā)或蒸餾。進(jìn)一步在減壓下蒸發(fā)或蒸餾之前，使BHET按所需次數(shù)從溶劑中結(jié)晶析出，以此可以得到極為適合得到高品質(zhì)的聚酯的精制BHET。根據(jù)本發(fā)明者的研究結(jié)果，所述各工序操作中重要的一點(diǎn)是，要注意避免污染、保持氣氛氣潔凈、使用非活性氣氛氣等，這樣可以得到本發(fā)明的極高品質(zhì)的精制BHET。進(jìn)而，由如此得到的本發(fā)明的精制BHET可以令人驚異地得到透明性、白度等都極為優(yōu)異的聚酯。在實(shí)施例中將對(duì)此作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。
為了可以實(shí)用地從粗BHET得到本發(fā)明的精制BHET，在減壓下實(shí)施蒸發(fā)或蒸餾。這可以以平衡蒸發(fā)或蒸餾的形式進(jìn)行也可以以分子蒸發(fā)或蒸餾的形式進(jìn)行，前種形式是將粗BHET蒸發(fā)或蒸餾在蒸發(fā)或蒸餾溫度·壓力下進(jìn)行的沸點(diǎn)蒸發(fā)或蒸餾，后種形式是經(jīng)一次蒸發(fā)的BHET分子實(shí)質(zhì)上不必再次返回蒸發(fā)面而發(fā)生從蒸發(fā)面向濃縮面的單方向移動(dòng)的非平衡蒸發(fā)或蒸餾。因此，使用適用于這些的高真空蒸發(fā)或蒸餾機(jī)是非常理想的，作為蒸餾裝置優(yōu)選壓損極少的薄膜蒸餾機(jī)或稱(chēng)為分子蒸餾機(jī)的裝置。
本發(fā)明中，實(shí)施蒸發(fā)或蒸餾操作時(shí)，如果想以實(shí)用上更加有利的水平得到精制BHET的收率和品質(zhì)，則比較理想的待進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾的粗BHET應(yīng)為實(shí)質(zhì)上進(jìn)行了脫陽(yáng)離子和/或陰離子處理的、而且還根據(jù)需要進(jìn)行了脫色工序或晶析工序處理后的BHET，而且還充分除去了比BHET沸點(diǎn)低的物質(zhì)。
此時(shí)，作為粗BHET優(yōu)選使用經(jīng)脫離子處理直至其中所含(i)Na、Mg、Ca、Fe、Co、Zn、Ti、Sn、Sb、Ge以及P構(gòu)成的陽(yáng)離子和(ii)鹵素、NO2、NO3、PO4以及SO4構(gòu)成的陰離子的總量為50ppm以下的BHET。
粗BHET中所含雜質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子主要來(lái)源于聚酯聚合或解聚的催化劑、或者作為各種成型品的穩(wěn)定劑、改質(zhì)劑、著色劑等而添加的物質(zhì)、或者污染物質(zhì)，它們多以各種金屬化合物的形式存在。
這些陽(yáng)離子或陰離子一般相對(duì)于BHET以幾百至幾千ppm的量存在，它們的存在妨礙了已述的為了得到BHET的以往方法(重結(jié)晶法、蒸發(fā)或蒸餾法等)的實(shí)用化，是與得到高品質(zhì)化的PET毫無(wú)關(guān)系的原因之一。
本發(fā)明的蒸發(fā)或蒸餾前的BHET更優(yōu)選使用經(jīng)脫離子處理直至其中這些陽(yáng)離子和陰離子的總量為40ppm以下的BHET。進(jìn)一步優(yōu)選30ppm以下，最優(yōu)選總離子含量為20ppm以下。
本發(fā)明中，BHET中的陽(yáng)離子含量是通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)合等離子發(fā)光分析法(ICP-AES)測(cè)定的，陰離子含量是通過(guò)離子色譜測(cè)定的。
為了得到前述的特定量以下的陽(yáng)離子和陰離子的總含量，使用離子交換體特別是使用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫離子比較好。此時(shí)對(duì)以乙二醇為主要溶劑、以BHET為主要溶質(zhì)的溶液進(jìn)行脫陽(yáng)離子和/或脫陰離子處理是比較實(shí)用的。脫陽(yáng)離子和/或脫陰離子處理，其順序沒(méi)有關(guān)系，哪個(gè)在前哪個(gè)在后都可以，根據(jù)需要還可以進(jìn)行多次處理。作為用于脫陽(yáng)離子的離子交換樹(shù)脂的例子可以舉出阿姆伯拉特(Am berlite)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(オルガノ公司制造)，作為用于脫陰離子的離子交換樹(shù)脂的例子可以舉出阿姆伯拉特陰離子交換樹(shù)脂(オルガノ公司制造)。使用這些離子交換樹(shù)脂的脫離子工序可以按它們本身的公知方法實(shí)施。優(yōu)選的是在進(jìn)行脫陽(yáng)離子和/或脫陰離子的操作時(shí)，BHET不在以乙二醇為主要溶劑、以BHET為主要溶質(zhì)的溶液中析出，而且選擇可以使離子交換樹(shù)脂穩(wěn)定使用的溫度條件和溶液中的BHET濃度。
本發(fā)明中，優(yōu)選的方式是實(shí)施一次以上的將如上所述的BHET作為結(jié)晶取出的晶析工序。將此BHET作為結(jié)晶取出的晶析工序，優(yōu)選在如下條件下實(shí)施，即，在以乙二醇為主要溶劑、以BHET為主要溶質(zhì)的溶液中，其濃度為，其在高溫范圍保持溶液狀態(tài)、在低溫范圍析出BHET。保持溶液狀態(tài)的高溫范圍條件通?？梢詾榍笆雒撾x子工序中離子交換樹(shù)脂的耐熱溫度內(nèi)。
對(duì)于本發(fā)明的蒸發(fā)或蒸餾精制工序中所用的粗BHET，其中總離子含量為前述范圍內(nèi)，同時(shí)，含有比BHET沸點(diǎn)低的物質(zhì)優(yōu)選為5重量％以下、更優(yōu)選2重量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選1重量％以下。
前述的本發(fā)明所用的特定的粗BHET和以往通常存在的不滿(mǎn)足本發(fā)明規(guī)定的粗BHET在相同的條件下放置時(shí)，它們的行為完全不同。例如前述陽(yáng)離子含量為2.080ppm、且前述陰離子含量為22ppm的粗BHET不進(jìn)行脫陽(yáng)離子和脫陰離子處理，將比BHET沸點(diǎn)低的物質(zhì)的含量濃縮到5.0重量％以下，進(jìn)行高真空蒸餾，如此而得到的BHET其著色很強(qiáng)以至可以?xún)?nèi)眼確認(rèn)，蒸餾中低聚物的生成率很高約為10％，同時(shí)析出物固著·堆積在蒸餾機(jī)的傳熱面阻礙了蒸餾時(shí)的穩(wěn)定傳熱，BHET的回收率為約70％以下。另一方面，進(jìn)行了脫陽(yáng)離子和脫陰離子處理，將前述陽(yáng)離子含量為15ppm以下和前述陰離子含量為1ppm以下的經(jīng)脫離子的粗BHET，經(jīng)過(guò)作為結(jié)晶取出的工序濃縮到同一條件下，在同一條件下進(jìn)行高真空蒸餾，如此得到的BHET沒(méi)有肉眼可判別的著色，蒸餾中低聚物的生成率為1％左右，幾乎沒(méi)有析出物固著在蒸餾機(jī)的傳熱面的情況，可以穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，BHET的回收率為約98％以上。
本發(fā)明中，在實(shí)施待蒸發(fā)或蒸餾的BHET的脫離子處理之前或之后，優(yōu)選如前所述在乙二醇溶液中對(duì)粗BHET進(jìn)行脫色處理。脫色處理中活性炭等的吸附劑處理是很有利的。而且這種脫色處理還可以與BHET的晶析工序組合實(shí)施。脫色處理在BHET的乙二醇溶液中、在不析出BHET的溫度·濃度條件下進(jìn)行，在BHET析出的溫度·濃度條件下進(jìn)行收集BHET。
本發(fā)明中，在減壓下對(duì)BHET進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾的溫度優(yōu)選130～250℃的范圍，更優(yōu)選160～220℃的范圍。此外，壓力優(yōu)選300Pa(2.25mmHg)(絕對(duì)壓力)以下的減壓下，進(jìn)一步優(yōu)選70Pa(0.5mmHg)(絕對(duì)壓力)以下的范圍。
由本發(fā)明的蒸發(fā)或蒸餾而得到的精制BHET，其品質(zhì)極高，在測(cè)定波長(zhǎng)為380nm、測(cè)定池光程長(zhǎng)為10mm以及濃度10重量％的甲醇溶液的條件下測(cè)定的光學(xué)密度為0.000～0.006。如此高品質(zhì)的精制BHET以往是全然未知的。此外，此BHET的純度優(yōu)選97重量％以上、更優(yōu)選98重量％以上，BHET以外的物質(zhì)大部分是作為聚酯構(gòu)成組分的非常有用的對(duì)苯二甲酸的化合物，所以實(shí)際上不會(huì)引起聚酯的品質(zhì)降低。
根據(jù)本發(fā)明所得的精制BHET非常適于作為前述的廣泛用于各種用途的聚酯的至少一部分原料使用，例如單獨(dú)或與對(duì)苯二甲酸混合使用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的精制BHET在用作聚酯時(shí)其為透明性·白度極為優(yōu)異的無(wú)著色的聚合物。這是一個(gè)令人驚異的結(jié)果，其工業(yè)價(jià)值極高。此時(shí)，作為聚合催化劑可以使用例如銻化合物或鍺化合物等公知的催化劑，不過(guò)為了充分發(fā)揮其特征，在選擇添加物時(shí)，應(yīng)該充分斟酌以免減少其特征。
這里的聚酯以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主要構(gòu)成單元，作為其他構(gòu)成組分還可以含有1種以上進(jìn)行少比例共聚的物質(zhì)。其他構(gòu)成組分的容許范圍為例如每總構(gòu)成單元通常40摩爾％以下，優(yōu)選30摩爾％以下，更優(yōu)選20摩爾％以下。作為可被共聚的其他構(gòu)成組分的例子可以舉出，作為二羧酸組分的如間苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基亞砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘撐二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、磺基間苯二甲酸鈉之類(lèi)的芳香族二羧酸、癸二酸(セバチン酸)、己二酸之類(lèi)的脂肪族二羧酸、六氫對(duì)苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸。此外，作為二醇組分可以舉出例如丙二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、二-β-羥乙基雙酚A、二-β-羥乙氧基二苯基砜、二-β-羥乙氧基二苯基醚、二甘醇、聚乙二醇等。此外，作為其他共聚組分還可以舉出羥基羧酸類(lèi)例如p-羥乙氧基苯基羧酸。進(jìn)一步地，作為其他共聚組分，還可并用帶三個(gè)官能團(tuán)以上的多官能化合物和/或單官能化合物。這些其他組分在聚酯保持線(xiàn)狀的范圍內(nèi)是可以使用的。作為帶三個(gè)官能團(tuán)以上的多官能化合物可以舉出均苯三甲酸、甘油、季戊四醇等，單功能基化合物可以舉出二苯基一羧酸、二苯基醚一羧酸、苯氧基聚乙二醇等。這些各共聚組分可以以酯的形式等作為功能衍生物使用。它們可以使用1種或2種以上。
根據(jù)本發(fā)明者的研究結(jié)果，使用按本發(fā)明所得的精制BHET作為至少一部分制造原料而得到的聚酯可以毫無(wú)問(wèn)題地用作纖維、膜、瓶等各種成型品。而且，再次將這些各種聚酯成型物解聚形成精制BHET也就是所謂的再生也很容易進(jìn)行。此時(shí)如果按本發(fā)明介紹的方法則可以得到本發(fā)明特定的高品質(zhì)的BHET。
根據(jù)本發(fā)明，待解聚的聚酯無(wú)論是像在形成成型物例如各種商品形態(tài)時(shí)混在其他材料中，還是與垃圾等異物混在一起，只要根據(jù)需要適當(dāng)進(jìn)行除去·選擇分開(kāi)各種異物的工序，則可以得到可供本發(fā)明使用的粗BHET。
作為這樣的具體例子有如下情況，例如聚酯成型品為纖維狀的商品形態(tài)時(shí)，與不同種纖維混在一起或含有聚酯中所用例如氧化鈦的無(wú)機(jī)物的情況；聚酯為膜狀形態(tài)時(shí)，與其他膜材料混在一起或含有聚酯中所用的各種潤(rùn)滑劑等的情況；聚酯為其他成型品時(shí)，例如為瓶狀時(shí)，與在其蓋子部分或瓶部分所用的聚乙烯等其他材料一起被打碎而混在一起的情況，以及與用于標(biāo)簽等的諸如紙或其他塑料類(lèi)的不同種材料混在一起的狀況。當(dāng)然，這些都是通常的狀況，根據(jù)本發(fā)明者的研究結(jié)果，使用液液分離、固液分離等以往公知的方法，并且根據(jù)需要，使用前述包含在本發(fā)明中的各種方法，由此可以得到高品質(zhì)的目的物。
對(duì)此210kg溶液在55℃的溫度下用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(オルガノ公司制阿姆伯拉特IR120-B)脫陽(yáng)離子、接著用陰離子交換樹(shù)脂(オルガノ公司制阿姆伯拉特IRA-400)脫陰離子。脫離子后的溶液中的相對(duì)于粗BHET的總陽(yáng)離子含量為8.4ppm、總陰離子含量為1.0ppm。將此經(jīng)脫陽(yáng)離子、脫陰離子的溶液分成兩份，在帶護(hù)套攪拌式晶析槽中用-5℃的鹽水使其中一份105kg降到3℃，析出BHET。用籠式離心分離機(jī)分離出析出的BHET和EG，得到BHET的濕潤(rùn)餅狀物。此餅狀物的固形物含量為63重量％。在90～100℃加熱此餅狀物使其溶解，裝入帶攪拌機(jī)和真空發(fā)生裝置的2001高壓釜中，在135℃、10，670Pa(80mmHg)的條件下蒸餾出EG直至溶液中的EG含量為20重量％。然后用傳熱面積0.5m2的真空薄膜蒸發(fā)機(jī)在150℃、200Pa(1.5mmHg)的條件下將比BHET沸點(diǎn)低的物質(zhì)含量濃縮至0.5重量％，得到以粗BHET為主的組合物14.1kg。將此記為(A)。
用傳熱面積0.5m2的分子蒸餾機(jī)在溫度200℃、24Pa(0.18mmHg)的條件下對(duì)此以粗BHET為主的組合物(A)進(jìn)行蒸餾，得到精制BHET。將它們的收獲量等操作結(jié)果和精制BHET的品質(zhì)分析值示于表1中。
接著，將如此得到的精制BHET500g放入1000ml的帶攪拌機(jī)的玻璃制聚合器中，在N2氣氣氛下，首先加熱直到130℃使BHET熔融，然后把預(yù)先將六方晶系二氧化鍺溶解在EG中所得的溶液作為聚合催化劑而添加，其添加量相對(duì)于生成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下稱(chēng)PET)為140ppm。將它們緩慢升溫到達(dá)EG的沸點(diǎn)(197℃)，然后原樣加熱45分鐘得到PET低聚物，進(jìn)一步徐徐升溫，在280℃、90Pa(0.7mmHg)的條件下進(jìn)行約2小時(shí)的縮聚，得到PET。所得的PET的品質(zhì)分析值示于表2。
對(duì)于分子蒸餾前的粗BHET組合物(A)，得到的精制BHET的品質(zhì)無(wú)論在與著色度關(guān)系很大的光學(xué)密度方面還是在BHET的純度和BHET以外的MHET、低聚物含量方面都極其優(yōu)異。還有，分子蒸餾操作的精制BHET的收率很高，副產(chǎn)的低聚物的生成率非常少，幾乎沒(méi)有生成積蓄在蒸餾機(jī)內(nèi)妨礙操作的物質(zhì)。
將2種溶液全部量分別在55℃的溫度下進(jìn)行脫陽(yáng)離子和脫陰離子處理。處理中使用的離子交換樹(shù)脂與實(shí)施例1的情況相同。處理后的溶液中的相對(duì)于粗BHET的總陽(yáng)離子含量分別為8ppm和12ppm，總陰離子含量分別為0ppm和1.0ppm。將此經(jīng)脫陽(yáng)離子、脫陰離子的溶液分成兩份，對(duì)其中一份的各210kg，按與實(shí)施例1相同的方法晶析分離出BHET，得到BHET的濕潤(rùn)餅狀物，進(jìn)一步對(duì)它們進(jìn)行加熱，使其溶解，在真空下用高壓釜和薄膜蒸發(fā)機(jī)濃縮直到比BHET沸點(diǎn)低的物質(zhì)的含量為0.5重量％以下。分別得到以粗BHET為主的組合物28.1kg和28.0kg。將它們分別記為BHET(F)和(G)。對(duì)分成兩份的另一份的各210kg，不進(jìn)行晶析，直接在與得到(F)相同的裝置和溫度、壓力條件下蒸餾濃縮溶劑EG和其他低沸點(diǎn)物。所得粗BHET的組合物為35.2kg。將此記為粗BHET(H)。
對(duì)以上三種以粗BHET為主的組合物(F)、(G)、(H)，用與實(shí)施例1相同的方法、條件依次使用傳熱面積0.5m2的分子蒸餾機(jī)蒸餾，得到精制BHET。將它們的收獲量等操作結(jié)果和精制BHET的品質(zhì)分析值作為實(shí)施例2～4示于表1中。接著分別用所得精制BHET各500g，用與實(shí)施例1相同的方法、條件進(jìn)行縮聚。所得的PET的品質(zhì)分析值示于表2。
由實(shí)施例2、3以及4的分子蒸餾前的粗BHET組合物(F)、(G)、(H)得到的精制BHET的品質(zhì)，無(wú)論在光學(xué)密度和白度方面還是在BHET的純度和雜質(zhì)含量少方面都極其優(yōu)異。還有，分子蒸餾操作的精制BHET的收率很高，低聚物的生成非常少。
表1

表2

實(shí)施例5～9和比較例1經(jīng)過(guò)從以高純度的對(duì)苯二甲酸和EG為原料的所謂用直接聚合法制備的PET的縮聚工序、紡線(xiàn)工序以及薄膜、瓶等成型工序中回收、再熔融、切斷、破碎等處理，做成片狀或小決狀的、污染較少的、未著色的PET屑(含一部分低聚物)，將此屑64kg和EG450kg以及作為催化劑的苛性鈉0.32kg作為原料，用與實(shí)施例1幾乎相同的方法、條件進(jìn)行解聚。在反應(yīng)過(guò)程中與少量揮發(fā)性組分一起蒸出EG約10kg。溶解在所得的以EG為主要溶劑的粗BHET溶液504kg中的總陽(yáng)離子含量相對(duì)于溶質(zhì)粗BHET為2,450ppm，總陰離子含量為10ppm。
過(guò)濾此溶液，除去微量的無(wú)機(jī)添加劑和夾雜物后，降溫至55℃，分開(kāi)賦予

圖1的各精制工序，得到6種以粗BHET為主的組合物(J)～(O)。各組合物的用量為約11kg～14kg，比BHET沸點(diǎn)低的物質(zhì)的含量均為約0.5重量％。所用的全部精制工序均基于實(shí)施例1的方法，設(shè)備、方法幾乎相同。在圖1的分開(kāi)精制工序圖的得到6種組合物工序的最后，全都包括其后續(xù)的低沸點(diǎn)物濃縮、蒸餾工序。此外，脫離子工序后的離子含量示于圖中的該工序下面。
對(duì)于以上的以粗BHET為主的6種組合物(J)～(O)，用與實(shí)施例1相同的方法、條件依次使用傳熱面積0.5m2的分子蒸餾機(jī)蒸餾，得到精制BHET。將它們的收獲量等操作結(jié)果和精制BHET的品質(zhì)分析值作為實(shí)施例5～9以及比較例1示于表3中。接著分別用所得精制BHET各500g，用與實(shí)施例1相同的方法、條件進(jìn)行縮聚。所得的PET的品質(zhì)分析值示于表4。
由實(shí)施例5～9的分子蒸餾前的粗BHET組合物(J)～(N)得到的精制BHET的品質(zhì)，無(wú)論在光學(xué)密度和白度方面還是在BHET的純度和雜質(zhì)含量少方面都極其優(yōu)異。還有，分子蒸餾操作的精制BHET的收率很高，低聚物的生成非常少。而對(duì)于比較例1的未實(shí)行脫離子工序的情況則無(wú)論光學(xué)密度等品質(zhì)還是分子蒸餾操作成績(jī)都很差。比較例1中堆積在分子蒸餾器內(nèi)的無(wú)機(jī)物、高熔點(diǎn)低聚物很多，難以長(zhǎng)時(shí)間工作。
還有，對(duì)于由各蒸餾精制BHET縮聚而得到的PET的品質(zhì)，在實(shí)施例5～9中，不僅白度非常優(yōu)異，而且在聚合性(IV)、二甘醇含量、作為熱穩(wěn)定性指標(biāo)的羧基端基量方面都與比較例1有明顯的差異，可以看出，所用精制BHET(光學(xué)密度0.006以下)的品質(zhì)作為PET原料是極為優(yōu)異的。
實(shí)施例5～9以及比較例1中，使用了污染較少的、生產(chǎn)聚酯的工廠(chǎng)的工程屑作為初始原料，這些例子中有時(shí)可以省略晶析工序或/和脫色工序、或者省略脫陰離子工序。
表3

表4

比較例2和3將332g市售高純度對(duì)苯二甲酸和149gEG加入到帶填充塔、攪拌機(jī)的容量11的小型高壓釜中，從220℃、0.15MPa的微加壓開(kāi)始一邊取出蒸餾出的水一邊徐徐升溫。以約3小時(shí)結(jié)束酯化階段，向達(dá)到270℃的PET低聚物中添加作為聚合催化劑的預(yù)先溶解在EG中的六方晶系鍺，其量相對(duì)于生成的PET為140ppm。一邊徐徐升溫，一邊減壓在280℃、90Pa(0.7mmHg)的條件下縮聚約2小時(shí)。將所得PET的品質(zhì)分析值示于表5。以此作為比較例2。
接著，388g市售高純度對(duì)苯二甲酸二甲酯和174kgEG以及0.12g醋酸鈷加入到與比較例2同樣的高壓釜中，從EG的沸點(diǎn)(197℃)開(kāi)始徐徐升溫。一邊取出蒸餾出的甲醇一邊在約3小時(shí)下使溫度為260℃，結(jié)束酯交換反應(yīng)后，添加0.07g磷酸和與比較例2同量的二氧化鍺，作為聚合催化劑。邊徐徐升溫邊減壓，在280℃、90Pa(0.7mmHg)的條件下縮聚約2小時(shí)，將所得PET的品質(zhì)分析值作為比較例3列于表5中。
使用市售高純度對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ニ玫腜ET的品質(zhì)，無(wú)論在白度(b值)、羧基量以及二甘醇含量方面都很差。特別是使用對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料的比較例3的PET，雖然可以確認(rèn)由于酯交換催化劑中所用的鈷化合物的紫色而引起的發(fā)藍(lán)效果(b值減少效果)，但是白度不夠。
表5

發(fā)明效果按本發(fā)明可知，由光學(xué)密度0.006以下的精制BHET可以得到純度、白度、透明度等都很優(yōu)異的高品質(zhì)的PET。
本發(fā)明的精制BHET可以使用除去離子、特定含量以下的粗BHET由分子蒸餾等高真空蒸餾得到。根據(jù)需要，通過(guò)并用脫色處理或/和晶析，即使在含有多量或多樣雜質(zhì)的回收PET屑等的解聚法中，也可以得到本發(fā)明的精制BHET。
本發(fā)明可以很好地用于纖維、膜、瓶等高品質(zhì)PET成型品和作為高品質(zhì)單體的精制BHET的再生。
權(quán)利要求
1.二-β-羥乙基對(duì)苯二甲酸酯，其特征為，在測(cè)定波長(zhǎng)為380nm、測(cè)定池光程長(zhǎng)為10mm以及濃度10重量％的甲醇溶液的條件下測(cè)定的光學(xué)密度為0.000～0.006。
全文摘要
在測(cè)定波長(zhǎng)為380nm、測(cè)定池光程長(zhǎng)為10mm以及濃度10重量％的甲醇溶液的條件下測(cè)定的光學(xué)密度為0.000～0.006的二－β－羥乙基對(duì)苯二甲酸酯。根據(jù)本發(fā)明可知，由光學(xué)密度0.006以下的精制BHET可以得到純度和白度以及透明度等都很優(yōu)異的高品質(zhì)PET。
文檔編號(hào)C07C67/56GK1454202SQ00819785
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2000年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月31日
發(fā)明者稻田修司, 佐藤菊智 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)伊斯