專利名稱：一種直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯酚直接氧化制苯二酚(包括鄰苯二酚和對苯二酚)的方法，其特征在于在液固相體系內(nèi)完成反應(yīng)，使用含稀土雜原子的MOR結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑，以水或有機(jī)物為溶劑，稀過氧化氫水溶液為氧化劑，常壓直接氧化苯酚制苯二酚。
鄰苯二酚和對苯二酚都是重要的有機(jī)化工原料，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。傳統(tǒng)的苯二酚生產(chǎn)工藝大都由苯的其它衍生物出發(fā)，(1)苯胺氧化法生產(chǎn)對苯二酚，它包括兩步反應(yīng)，首先苯胺在硫酸中被氧化為對苯醌，再在水中被鐵粉還原成對苯二酚，最后經(jīng)濃縮、脫色、結(jié)晶、干燥得產(chǎn)品。該工藝副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的錳鹽、鐵鹽及硫銨，必須在木制容器或有內(nèi)襯的鋼桶內(nèi)反應(yīng)，環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高。(2)二異丙苯(DIPB)過氧化，首先在酸性催化劑(磷酸硅藻土或AlCl3)存在下，由苯與丙烯烷基化合成二異丙基苯，分離出對位異構(gòu)體，并將間位異構(gòu)體轉(zhuǎn)位為對二異丙基苯。使分出的對二異丙基苯與純氧反應(yīng)，生成過氧化二異丙苯(MHP)，繼續(xù)氧化得到二過氧化二異丙苯(DHP)，后者在酸性催化劑存在下分解為對苯二酚和丙酮，再經(jīng)中和、萃取分離提純后得產(chǎn)品。該工藝的副產(chǎn)物多且成分復(fù)雜，分離困難，污染環(huán)境。(3)鄰氯苯酚水解生產(chǎn)鄰苯二酚，是以苯酚為原料，經(jīng)氯化、水解、酸化、精制而得產(chǎn)品。該工藝分五個步驟，反應(yīng)過程復(fù)雜，副產(chǎn)物多且要使用Cl2、NaOH、HCl、H2SO4等，環(huán)境污染嚴(yán)重對反應(yīng)裝置要求高。
70年代以后，由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面的需要，人們相繼開發(fā)了以苯酚為原料、過氧化氫為氧化劑生產(chǎn)苯二酚的方法，(1)RhonePoulene法(Ger P2,321,747；Ger P2,410,758)，采用HClO4作催化劑，H3PO4為助催化劑生產(chǎn)苯二酚，苯酚轉(zhuǎn)化率5％，過氧化氫利用率70％，苯二酚選擇性90％，焦油生成量10％，苯二酚異構(gòu)體的鄰對比1.4。由于使用了HClO4和H3PO4等，后處理工藝復(fù)雜，腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，催化劑與產(chǎn)物分離困難，苯酚單程轉(zhuǎn)化率偏低，生產(chǎn)成本高。(2)Brichime法(Brit P1,332,420；Brit P2,341,743；Brit P2,407,398)采用Fe2+/Co2+作催化劑，過氧化氫液相氧化苯酚制苯二酚，過氧化氫水溶液濃度60％，苯酚轉(zhuǎn)化率10％，過氧化氫利用率50％，苯二酚選擇性80％，焦油生成量20％，所用過氧化氫濃度過高，生成焦油多，催化劑與產(chǎn)物分離困難，且存在催化劑壽命問題。(3)Ube法以60％硫酸和甲基異丁基酮為催化劑，過氧化氫為羥基化劑，反應(yīng)溫度70℃，苯酚轉(zhuǎn)化率低于5％，苯二酚選擇性90％，鄰苯二酚和對苯二酚比1.5。其缺點是苯酚轉(zhuǎn)化率低，循環(huán)量大，生產(chǎn)成本高。(4)Enichem法(USP4,410,501；Brit P2,116,974)使用含鈦雜原子分子篩TS-1為催化劑。以水或丙酮作溶劑，以質(zhì)量濃度30％的過氧化氫水溶液作氧化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率25％，過氧化氫利用率75％，苯二酚選擇性90％。但催化劑的反應(yīng)孔道孔徑較小(＜0.7nm)，反應(yīng)物和生成物不易迅速擴(kuò)散，反應(yīng)速度較慢，而且催化劑合成工藝復(fù)雜，價格昂貴，生產(chǎn)成本高。
本發(fā)明涉及一種苯酚直接氧化制苯二酚(包括鄰苯二酚和對苯二酚)的方法。更具體的說，本發(fā)明是關(guān)于一種使用含稀土雜原子的MOR結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑，在此引入本發(fā)明人提交的中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?0135837.5中提到的內(nèi)容，以水或有機(jī)物為溶劑，稀過氧化氫水溶液為氧化劑，在溫度不高于80℃，在液固相體系內(nèi)常壓直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法。
使用本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)條件溫和，苯酚轉(zhuǎn)化率高，可聯(lián)產(chǎn)鄰苯二酚和對苯二酚，生成焦油很少。
使用本發(fā)明提供的方法，其特征在于催化劑是含稀土雜原子的MOR結(jié)構(gòu)沸石分子篩，催化性能優(yōu)于TS-1分子篩。苯酚轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)量小，苯二酚選擇性高；反應(yīng)結(jié)束后只需將催化劑濾出，易于催化劑與產(chǎn)物分離；產(chǎn)物用常規(guī)減壓蒸餾分離方法精制，能耗低，無污染，是清潔工藝。
使用本發(fā)明提供的方法，其特征在于所述的過氧化氫水溶液的濃度小于或等于30％。過氧化氫可一次加入或分?jǐn)?shù)次加入，也可連續(xù)滴加。
使用本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)溫度不高于80℃，有利于限制焦油的生成，提高雙氧水的有效利用率。
使用本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)時間少于6小時。
按照本發(fā)明提供的方法，可使用水或有機(jī)物作溶劑，所述的有機(jī)物為醇類、含有2至7個碳原子的羧酸(如乙酸)、丙酮、乙腈。由于可使用水為溶劑，進(jìn)一步降低了苯二酚的生產(chǎn)成本。
按照本發(fā)明提供的方法，催化劑按質(zhì)量計不大于苯酚的10％。
按照本發(fā)明提供的方法，苯酚/過氧化氫摩爾比為1～10，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)49％，目的產(chǎn)物選擇性＞95％。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
表1說明具有不同SiO2/RE2O3摩爾比的不同RE(稀土)-MOR沸石的催化劑表1
實施例1～4使用不同SiO2/RE2O3摩爾比的含稀土雜原子MOR結(jié)構(gòu)沸石分子篩催化劑，在下列反應(yīng)條件下進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表2。
5.00g苯酚溶于16.0g去離子水后，加入0.25g催化劑，按苯酚/過氧化氫摩爾比等于3的量，滴加26.40％過氧化氫水溶液，于60℃反應(yīng)4小時。
表2說明實施例1～4的反應(yīng)結(jié)果表2
實施例55.00g苯酚溶于16.0g去離子水后，加入0.25g催化劑，按苯酚/過氧化氫摩爾比等于2的量，滴加26.40％過氧化氫水溶液，于70℃反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)果見表3。
對比例15.00g苯酚溶于16.0g去離子水后，加入0.25g TS-1分子篩催化劑，按苯酚/過氧化氫摩爾比等于2的量，滴加26.40％過氧化氫水溶液，于70℃反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)果見表3。
對比例25.00g苯酚溶于16.0g去離子水后，加入0.25g CeO2，按苯酚/過氧化氫摩爾比等于2滴加26.40％過氧化氫水溶液，于70℃反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3
實施例65.00g苯酚溶于16.0g去離子水后，加入0.25g催化劑M-2，按苯酚/過氧化氫摩爾比等于2的量，滴加26.40％過氧化氫水溶液，于50℃反應(yīng)2小時，得苯酚轉(zhuǎn)化率為9％，產(chǎn)物中含鄰苯二酚65.1％，對苯二酚11.4％，對苯醌23.5％。
實施例75.00g苯酚溶于16.0g去離子水后，加入0.25g催化劑M-1，按苯酚/過氧化氫摩爾比等于2的量，滴加26.40％過氧化氫水溶液，于60℃反應(yīng)4小時，得苯酚轉(zhuǎn)化率為17.2％，產(chǎn)物中含鄰苯二酚64.9％，對苯二酚34.7％，對苯醌0.4％。
實施例85.00g苯酚溶于16.0g去離子水后，加入0.25g催化劑M-3，按苯酚/過氧化氫摩爾比等于1的量，滴加26.40％過氧化氫水溶液，于70℃反應(yīng)4小時，得苯酚轉(zhuǎn)化率為49.2％，產(chǎn)物中含鄰苯二酚64.9％，對苯二酚34.7％，對苯醌0.4％。
權(quán)利要求
1．一種直接催化氧化苯酚制苯二酚的方法，其特征在于在液固相體系內(nèi)，使用含稀土雜原子的MOR結(jié)構(gòu)沸石分子篩為催化劑，以水或有機(jī)物為溶劑，稀過氧化氫水溶液為氧化劑，在溫度不高于80℃，常壓下直接氧化苯酚制苯二酚。
2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中苯二酚是鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉印?br> 3．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的過氧化氫水溶液的濃度小于或等于30％。
4．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)溫度為30～80℃。
5．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的溶劑為水或醇類、含有2至7個碳原子的羧酸、丙酮、乙腈中一種或幾種的混合物。
6．按照權(quán)利要求5所述的方法，其中含有2至7個碳原子的羧酸是乙酸。
7．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑按質(zhì)量計不大于苯酚的10％。
8．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中苯酚/過氧化氫摩爾比為1～10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接催化氧化苯酚制苯二酚(包括鄰苯二酚和對苯二酚)的方法和相關(guān)分子篩催化劑,其特征是使用含稀土雜原子的MOR結(jié)構(gòu)沸石分子篩作催化劑,以濃度小于或等于30%的稀過氧化氫水溶液直接氧化苯酚制苯二酚。本發(fā)明方法的苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)49%,苯二酚選擇性>95%,反應(yīng)結(jié)束,將催化劑濾出后,用常規(guī)減壓蒸餾法精制產(chǎn)品,是一種清潔的無污染工藝。本發(fā)明使用的含稀土雜原子的MOR結(jié)構(gòu)沸石分子篩生產(chǎn)價格低,具有理想的工業(yè)實用性。
文檔編號C07C39/08GK1305982SQ01100050
公開日2001年8月1日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者祁曉嵐, 劉希堯, 蒙根 申請人:劉希堯