專利名稱：多異氰酸酯的制作方法
本申請(qǐng)系申請(qǐng)日為1995年11月17日、申請(qǐng)?zhí)枮?5119636.7、發(fā)明名稱為“光學(xué)材料用組合物及其用途”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及適宜用于光學(xué)材料用組合物中的多異氰酸酯。本發(fā)明的光學(xué)材料用組合物是可用于制備折光指數(shù)非常高且耐熱性極佳的光學(xué)制品如塑料透鏡、濾光片、記錄介質(zhì)的基材和光學(xué)纖維的組合物。
與無機(jī)透鏡相比，塑料透鏡質(zhì)輕、不易碎裂、可染色并且在切割、拋光等加工性能方面性能極佳，因此，近年來已將它們的應(yīng)用迅速擴(kuò)展到光學(xué)元件領(lǐng)域例如眼鏡片透鏡和攝影機(jī)透鏡。然而，為滿足高度時(shí)新性的需要，需要將透鏡的中心厚度、邊緣厚度和透鏡的曲率降低，換句話說，就是透鏡在整體上要薄。鑒于此，對(duì)于可用作光學(xué)材料的樹脂材料來說，要求具有較高的折光指數(shù)。
人們已知含硫聚氨酯透鏡為具有高折光指數(shù)的透鏡。例如美國專利第4775733號(hào)(日本專利公告第46213/1988號(hào))的說明書提出了包含二甲苯二異氰酸酯化合物和多元硫醇化合物的聚合物的聚氨酯透鏡，這些透鏡已被廣泛用作光學(xué)透鏡例如眼鏡片透鏡。此外，關(guān)于具有更高的折光指數(shù)的其它透鏡，例如美國專利第5191055號(hào)(日本專利申請(qǐng)公開第270859/1990)的說明書提出了包含1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷和多異氰酸酯化合物的聚合物的聚氨酯透鏡。此樹脂組合物據(jù)認(rèn)為具有高度的實(shí)用性，尤其是高折光指數(shù)，因此它已被許多透鏡制造廠家商品化。
這些聚氨酯樹脂具有高折光指數(shù)，但它們的耐熱性比烯類自由基聚合型樹脂如DAC(二甘醇雙芳基碳酸酯)樹脂差。因此，通常在后處理例如需要在約60-90℃進(jìn)行熱處理的透鏡的染色或表面涂布中，聚氨酯樹脂透鏡容易產(chǎn)生形變，因此必須特別注意熱處理的溫度。
關(guān)于改善這些聚氨酯樹脂的耐熱性的技術(shù)，日本專利申請(qǐng)公開第275901/1990號(hào)、美國專利第5310847號(hào)(日本專利申請(qǐng)公開第56525/1991號(hào))等描述了一些方法。然而，日本專利申請(qǐng)公開第275901/1990中的包含兩種脂族多元硫醇化合物與芳族多異氰酸酯化合物的聚合物的聚氨酯樹脂在耐熱性方面得到改善，但此聚氨酯樹脂的折光指數(shù)低至約1.57-1.61。因此這種樹脂無疑喪失了聚氨酯透鏡的優(yōu)點(diǎn)。此外，美國專利第5310847號(hào)(日本專利申請(qǐng)公開第56525/1991)號(hào)的說明書中也披露了一個(gè)方法，它包括將特殊的高硫含量的多元硫醇與多異氰酸酯結(jié)合以改善聚氨酯樹脂的耐熱性。然而在此方法中，可用的多元硫醇僅限于具有低分子量且高硫含量的化合物。更槽糕的是，這些低分子量的多元硫醇具有強(qiáng)烈的穢臭氣味，這使得難于將其在工業(yè)上使用。
對(duì)于眼鏡片透鏡樹脂來說，對(duì)其可染色性性能的獲取已極為重要，以滿足高度時(shí)新性的需要。在具有高折光指數(shù)的聚氨酯樹脂中，可染色性與耐熱性是不相容的，因此，特別是在將聚氨酯樹脂用作眼鏡片透鏡的情況下，一直需要將待用的樹脂的耐熱性調(diào)節(jié)在適宜的范圍內(nèi)。
然而，新近開發(fā)出使用各種載體的樹脂染色技術(shù)能將耐熱性極強(qiáng)而僅使用染料經(jīng)常規(guī)染色法尚無法染色的樹脂象耐熱性差的樹脂一樣染色。對(duì)于作為光學(xué)材料的樹脂而言，當(dāng)今的趨熱是，不僅需要具有高折光指數(shù)而且還需要具有高耐熱性。
對(duì)于用在各種光學(xué)透鏡例如眼鏡片透鏡中的塑料透鏡和可用于制備這些透鏡的組合物來說，同時(shí)滿足強(qiáng)耐熱性和高折光指數(shù)的要求變得越來越強(qiáng)烈。改進(jìn)多元硫醇化合物不足以達(dá)到此目的，仍需要能達(dá)到高耐熱性和高折光指數(shù)的多異氰酸酯化合物。
關(guān)于主要用來獲得高折光指數(shù)的多異氰酸酯及其組合物，例如日本專利申請(qǐng)公開第153302/1990號(hào)披露了由具有硫醚結(jié)構(gòu)或二硫醚結(jié)構(gòu)的含硫多異氰酸酯衍生物與多元硫醇衍生物反應(yīng)獲得的硫代氨基甲酸S-烷基酯透鏡。然而，在用此多異氰酸酯衍生物制備聚氨酯透鏡的情況下，通過適當(dāng)?shù)剡x擇該多異氰酸酯衍生物與聚合反應(yīng)的參與者多元硫醇衍生物的組合可以獲得高折光指數(shù)，但近來所需的極強(qiáng)的耐熱性卻未獲得。
日本專利申請(qǐng)公開第65193/1994號(hào)又披露了一種通過將具有硫原子的三異氰酸酯衍生物和多元硫醇衍生物的混合物聚合所獲得的光學(xué)材料。但是，該含硫三異氰酸酯衍生物的三個(gè)可聚合的官能團(tuán)在某種程度上有助于改進(jìn)耐熱性，但具有高原子折射度的硫原子的含量降低，因此從折光指數(shù)的角度看，該被披露的光學(xué)材料不總能提供令人滿意的樹脂組合物。特別是，該公開中披露的多異氰酸酯化合物具有長(zhǎng)的亞甲基鏈，此鏈?zhǔn)悄茉谀蜔嵝院驼酃庵笖?shù)方面起不利作用的分子結(jié)構(gòu)。因此，所披露的光學(xué)材料不足以獲得具有高折光指數(shù)的樹脂組合物。
關(guān)于具有強(qiáng)耐熱性和高折光指數(shù)的樹脂，日本專利申請(qǐng)公開第105677/1993號(hào)披露了一種光學(xué)材料，它是通過將包含在分子中具有二硫戊環(huán)(dithiolan)環(huán)的三異氰酸酯衍生物和多元硫醇衍生物的混合物聚合獲得的。此外，日本專利申請(qǐng)第159275/1992號(hào)中披露了被兩個(gè)異氰酸根合烷基基團(tuán)取代的1，4-二噻烷衍生物。
然而，為獲得同時(shí)滿足極強(qiáng)的耐熱性和極高的折光指數(shù)的聚合物，即使使用這里披露的任何一種三異氰酸酯衍生物和二異氰酸酯衍生物的異氰酸酯衍生物，可結(jié)合使用的多元硫醇衍生物的種類也不便地受到限制。
本發(fā)明的目的是提供包含多異氰酸酯化合物和多元硫醇化合物的光學(xué)材料用組合物，它能提供具有極高的折光指數(shù)和極佳的耐熱性的光學(xué)材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有高折光指數(shù)的塑料透鏡，它可以通過將所述組合物聚合獲得。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供可用于該塑料透鏡中的新的含硫異氰酸酯。
為解決上述問題，本發(fā)明人基于這樣一種構(gòu)思進(jìn)行了深入的研究，即必須找到具有能同時(shí)在結(jié)構(gòu)上滿足高折光指數(shù)和耐熱性的結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，并且具有這樣的物理性質(zhì)的多異氰酸酯化合物是(1)對(duì)折光指數(shù)不利的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)最少以獲得高折光指數(shù)并能借助于中心分子骨架或聚合反應(yīng)的參與者多元硫醇衍生物獲得耐熱性的多異氰酸酯化合物，或(2)用以下方法獲得的化合物為獲得高折光指數(shù)，將與異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目相當(dāng)?shù)牧蛟右刖哂卸鄠€(gè)異氰酸酯基團(tuán)并能增加聚合物的交聯(lián)密度的多異氰酸酯衍生物中以改善耐熱性。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，關(guān)于多異氰酸酯化合物，通過使用這樣一種多異氰酸酯化合物，即通過將含有大量的化學(xué)穩(wěn)定的硫原子的結(jié)構(gòu)引入具有足以能生成樹脂的最少的異氰酸酯基團(tuán)即兩個(gè)官能團(tuán)的多異氰酸酯化合物和/或具有足以能獲得高耐熱性的硫基烷基(thioalkyl)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物中作可聚合的官能團(tuán)單元而獲得的多異氰酸酯化合物，能夠獲得具有極高的折光指數(shù)和極佳的耐熱性的透鏡。由此完成了本發(fā)明。這就是說，本發(fā)明涉及一種光學(xué)材料用組合物，它包含下面兩種組分(a)和(b)(a)含至少一種由式(1)代表的多異氰酸酯的組分，所述式(1)如下 式中A是可含有硫原子的鏈烷二基基團(tuán)(alkanediyl group)或鏈烷四基基團(tuán)(alkanetetrayl group)，或二噻烷四基基團(tuán)，所述的鏈烷二基基團(tuán)或鏈烷四基基團(tuán)可被苯基取代；B是由 (m是整數(shù)1至4)代表的可含有硫原子的亞甲基鏈，且各B可以是相同的或不同的；以及n是整數(shù)2或4，和(b)含至少一種具有兩個(gè)或更多個(gè)巰基的多元硫醇的組分。
此外，本發(fā)明還涉及通過將此光學(xué)材料用組合物聚合獲得的具有高折光指數(shù)的塑料透鏡。
按照本發(fā)明的包含含有硫原予的二異氰酸酯或四異氰酸酯的光學(xué)材料用組合物是可用于制備具有非常高的折光指數(shù)和極佳的耐熱性的光學(xué)制品的組合物，所述光學(xué)制品有例如塑料透鏡、濾光片、記錄介質(zhì)的基材和光學(xué)纖維。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
與日本專利申請(qǐng)公開第65193/1994號(hào)中披露的具有硫原子的三異氰酸酯衍生物相比，可用在本發(fā)明中的式(1)中n＝2的二異氰酸酯化合物具有較高的硫含量。這樣的二異氰酸酯化合物在折光指數(shù)方面極為有益。此外，由此二異氰酸酯化合物制得的樹脂組合物的耐熱性可通過適當(dāng)?shù)馗淖冊(cè)摦惽杷狨サ姆肿咏Y(jié)構(gòu)或適當(dāng)?shù)剡x擇參與聚合反應(yīng)的多元硫醇化合物來獲得。
優(yōu)選的二異氰酸酯化合物是由下式(2)代表的多異氰酸酯OCN-B-S-X-S-B-NCO(2)式中X是可含有硫原子的具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烷二基基團(tuán)，此鏈烷二基基團(tuán)可以被苯基取代；以及B是由 (m是整數(shù)1至4)代表的亞甲基鏈，它可以含有硫原子，且各B可以是相同的或不同的。
與日本專利申請(qǐng)公開第65193/1994號(hào)中披露的具有硫原子的三異氰酸酯衍生物和日本專利申請(qǐng)公開第159275/1992號(hào)中描述的被兩個(gè)異氰酸根合烷基基團(tuán)取代的1，4-二噻烷衍生物相比，在可用于本發(fā)明中的由式(1)代表的化合物中，n＝4的四異氰酸酯化合物的耐熱性要好得多。優(yōu)選的四異氰酸酯化合物是由下式(3)代表的多異氰酸酯 式中Y是可含有硫原子的具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烷四基基團(tuán)或二噻烷四基基團(tuán)。
作為可用在本發(fā)明中的異氰酸酯化合物，從耐熱性和容易制備的角度來看，更優(yōu)選四異氰酸酯衍生物。
可用在本發(fā)明中的由式(1)代表的多異氰酸酯的典型實(shí)例包括二(異氰酸根合甲硫基)甲烷，二(異氰酸根合甲硫基)甲硫基甲烷，二(2-異氰酸根合乙硫基)甲烷，二(3-異氰酸根合丙硫基)甲烷，異氰酸根合甲硫基(2-異氰酸根合乙硫基)甲烷，2-異氰酸根合乙硫基(3-異氰酸根合丙硫基)甲烷，二(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷，二(2-異氰酸根合乙硫基)苯基甲烷，二(3-異氰酸根合丙硫基)苯基甲烷，1，2-二(異氰酸根合甲硫基)乙烷，1，2-二(2-異氰酸根合乙硫基)乙烷，1-異氰酸根合甲硫基-2-(2-異氰酸根合乙硫基)乙烷，1-(異氰酸根合乙硫基-2-(3-異氰酸根合丙硫基)乙烷，二(異氰酸根合甲硫基乙基)硫醚，四(異氰酸根合甲硫基)甲烷，1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷，2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷和2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，3-二噻烷。
尤其是，優(yōu)選的實(shí)例包括二(異氰酸根合甲硫基)甲烷，二(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷，1，2-二(異氰料根合甲硫基)乙烷，1，2-二(2-異氰酸根合乙硫基)乙烷，二(異氰酸根合甲硫基乙基)硫醚，1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷和2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷，更優(yōu)選的實(shí)例包括二(異氰料根合甲硫基)甲烷，1，2-二(異氰酸根合甲硫基)乙烷，最優(yōu)選的實(shí)例是二(異氰酸根合甲硫基)甲烷。
為適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)光學(xué)材料的物理性質(zhì)，上述的組分(a)中除由式(1)代表的多異氰酸酯外還可以含有其它的多異氰酸酯化合物。在此情況下，由式(1)代表的多異氰酸酯化合物的用量為多異氰酸酯總量的60％(摩爾)或更多，優(yōu)選70％(摩爾)或更多，更優(yōu)選80％(摩爾)或更多。
所述與由式(1)代表的多異氰酸酯不同的多異氰酸酯化合物的典型實(shí)例包括鄰二甲苯二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，對(duì)二甲苯二異氰酸酯，α，α，α’，α’-四甲基對(duì)二甲苯二異氰酸酯，α，α，α’，α’-四甲基間二甲苯二異氰酸酯，1，3，5-三(異氰酸根合甲基)苯和其環(huán)上氯化物、溴化物、甲基化物和乙基化物，例如4-氯間二甲苯二異氰酸酯，4，5-二氯間二甲苯二異氰酸酯，2，3，5，6-四溴對(duì)二甲苯二異氰酸酯，4-甲基間二甲苯二異氰酸酯，4-乙基間二甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，降冰片烯二異氰酸酯，亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)，二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，1，3-二硫戊環(huán)-4，5-二異氰酸酯，4，5-二(異氰酸根合甲基)-1，3-二硫戊環(huán)和三(異氰酸根合甲硫基)甲烷。其中的一些多異氰酸酯化合物現(xiàn)在市場(chǎng)上有售。
上述的組分(b)包含至少一種具有兩個(gè)或更多個(gè)巰基的多元硫醇。這些多元硫醇的實(shí)例包括脂族多元硫醇，例如甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己二硫醇，1，2，3-丙三硫醇，1，1-環(huán)己二硫醇，1，2-環(huán)己二硫醇，2，2-二甲基丙-1，3-二硫醇，3，4-二甲氧基丁-1，2-二硫醇，2-甲基環(huán)己-2，3-二硫醇，二環(huán)〔2.2.1〕庚-外-順-2，3-二硫醇，1，1-二(巰基甲基)環(huán)己烷，硫羥蘋果酸二(2-巰基乙)酯，2，3-二巰基琥珀酸-2-巰基乙酯，2，3-二巰基1-丙醇2-巰基乙酸酯，2，3-二巰基-1-丙醇3-巰基丙酸酯，二甘醇二(2-巰基乙酸酯)，二甘醇二(3-巰基丙酸酯)，1，2-二巰基丙基甲基醚，2，3-二巰基丙基甲基醚，2，2-二(巰基甲基)-1，3-丙二硫醇，二(2-巰基乙基)醚，乙二醇二(2-巰基乙酸酯)，乙二醇二(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷二(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷二(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷和4，8-二(巰基甲基)-3，6，9-三硫雜-1，11-十一烷二硫醇；芳族多元硫醇，例如1，2-二巰基苯，1，3-二巰基苯，1，4-二巰基苯，1，2-二(巰基甲基)苯，1，3-二(巰基甲基)苯，1，4-二(巰基甲基)苯，1，2-二(巰基乙基)苯，1，3-二(巰基乙基)苯，1，4-二(巰基乙基)苯，1，2-二(巰基亞甲基氧基)苯，1，3-二(巰基亞甲基氧基)苯，1，4-二(巰基亞甲基氧基)苯，1，2-二(巰基亞乙基氧基)苯，1，3-二(巰基亞乙基氧基)苯，1，4-二(巰基亞乙基氧基)苯，1，2，3-三巰基苯，1，2，4-三巰基苯，1，3，5-三巰基苯，1，2，3-三(巰基甲基)苯，1，2，4-三(巰基甲基)苯，1，3，5-三(巰基甲基)苯，1，2，3-三(巰基乙基)苯，1，2，4-三(巰基乙基)苯，1，3，5-三(巰基乙基)苯，1，2，3-三(巰基亞甲基氧基)苯，1，2，4-三(巰基亞甲基氧基)苯，1，3，5-三(巰基亞甲基氧基)苯，1，2，3-三(巰基亞乙基氧基)苯，1，2，4-三(巰基亞乙基氧基)苯，1，3，5-三(巰基亞乙基氧基)苯，1，2，3，4-四巰基苯，1，2，3，5-四巰基苯，1，2，4，5-四巰基苯，1，2，3，4-四(巰基甲基)苯1，2，3，5-四(巰基甲基)苯，1，2，4，5-四(巰基甲基)苯，1，2，3，4-四(巰基乙基)苯，1，2，3，5-四(巰基乙基)苯，1，2，4，5-四(巰基乙基)苯，1，2，3，4-四(巰基亞甲基氧基)苯，1，2，3，5-四(巰基亞甲基氧基)苯，1，3，4，5-四(巰基亞甲基氧基)苯，1，2，3，4-四(巰基亞乙基氧基)苯，1，2，3，5-四(巰基亞乙基氧基)苯，1，2，4，5-四(巰基亞乙基氧基)苯，2，2’-二巰基聯(lián)苯，4，4’-二巰基聯(lián)苯，2，5-甲苯二硫酚，3，4-甲苯二硫酚，1，4-萘二硫酚，1，5-萘二硫酚，2，6-萘二硫酚，2，7-萘二硫酚，2，4-二甲基苯-1，3-二硫酚，4，5-二甲基苯-1，3-二硫酚，9，10-蒽二甲硫醇，1，3-二(對(duì)甲氧基苯基)丙-2，2-二硫醇，1，3-二苯基丙-2，2-二硫醇，苯基甲-1，1-二硫醇和2，4-二(對(duì)巰基苯基)戊烷；含雜環(huán)的多元硫醇，例如2-甲氨基-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪，2-乙氨基-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪，2-氨基-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪，2-嗎啉代-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪，2-環(huán)己氨基-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪，2-甲氧基-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪，2-苯氧基-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪，2-硫苯氧基-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪，2-硫丁氧基-4，6-二硫羥-對(duì)稱三嗪和2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷；除巰基外還含有硫原子的芳族多元硫醇，例如1，2-二(巰基甲硫基)苯，1，3-二(巰基甲硫基)苯，1，4-二(巰基甲硫基)苯，1，2-二(巰基乙硫基)苯，1，3-二(巰基乙硫基)苯，1，4-二(巰基乙硫基)苯，1，2，3-三(巰基甲硫基)苯，1，2，4-三(巰基甲硫基)苯，1，3，5-三(巰基甲硫基)苯，1，2，3-三(巰基乙硫基)苯，1，2，4-三(巰基乙硫基)苯，1，3，5，-三(巰基乙硫基)苯，1，2，3，4-四(巰基甲硫基)苯，1，2，3，5，-四(巰基甲硫基)苯，1，2，4，5-四(巰基甲硫基)苯，1，2，3，4-四(巰基乙硫基)苯，1，2，3，5-四(巰基乙硫基)苯，1，2，4，5-四(巰基乙硫基)苯和這些化合物的環(huán)上烷基化物；除巰基外還具有硫原子的脂族多元硫醇，例如二(巰基甲基)硫醚，二(巰基乙基)硫醚，二(巰基丙基)硫醚，二(巰基甲硫基)甲烷，二(2-巰基乙硫基)甲烷，二(3-巰基丙硫基)甲烷，1，2-二(巰基甲硫基)乙烷，1，2-二(2-巰基乙硫基)乙烷，1，2-二(3-巰基丙硫基)乙烷，1，3-二(巰基甲硫基)丙烷，1，3-二(2-巰基乙硫基)丙烷，1，3-二(3-巰基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(2-巰基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(3-巰基丙硫基)丙烷，四(巰基甲硫基甲基)甲烷，四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷，二(2，3-二巰基丙基)硫醚，2，5-二巰基-1，4-二噻烷，其巰基乙酸酯和巰基丙酸酯，羥甲基硫醚二(2-巰基乙酸酯)，羥甲基硫醚二(3-巰基丙酸酯)，羥乙基硫醚(2-巰基乙酸酯)，羥乙基硫醚二(3-巰基丙酸酯)，羥丙基硫醚二(2-巰基乙酸酯)，羥丙基硫醚二(3-巰基丙酸酯)，2-巰基乙基醚二(2-巰基乙酸酯)，2-巰基乙基醚二(3-巰基丙酸酯)，1，4-二噻烷-2，5-二醇二(2-巰基乙酸酯)，1，4-二噻烷-2，5-二醇二(3-巰基丙酸酯)，亞硫基二乙酸二(2-巰基乙)酯，亞硫基二丙酸二(2-巰基乙)酯，4，4-亞硫基二丁酸二(2-巰基乙)酯，亞二硫基二乙酸二(2-巰基乙)酯，亞二硫基二丙酸二(2-巰基乙)酯，4，4-亞二硫基二丁酸二(2-巰基乙)酯，亞硫基二乙酸二(2，3-二巰基丙)酯，亞硫基二丙酸二(2，3-二巰基丙)酯，亞二硫基二乙酸二(2，3-二巰基丙)酯和亞二硫基二丙酸二(2，3-二巰基丙)酯；以及除巰基外還具有硫原子的雜環(huán)化合物，例如3，4-噻吩二硫醇和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑。此外還可以使用被鹵素例如氯和溴取代的這些多元硫醇。它們可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。
在這些多元硫醇中，優(yōu)選2，2-二(巰基甲基)-1，3-丙二硫醇、1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、4，8-二(巰基甲基)-3，6，9-三硫雜-1，11-十-烷二硫醇和1，2，4-三(巰基甲基)苯。
一些由式(1)代表的多異氰酸酯可用已知方法來制備。例如，二(異氰酸根合甲硫基)甲烷和1，2-二(異氰酸根合甲硫基)乙烷可用J.Prakt.Chem.，335，第294-296頁(1993)中所述的方法來制備。二(異氰酸根合甲硫基)甲烷可這樣來制備使二(肼基羰基甲硫基)甲烷與亞硝酸鈉在稀鹽酸中反應(yīng)，然后在熱苯中進(jìn)行Curtius重排。1，2-二(異氰酸根合甲硫基)乙烷也可以按相同的方法來制備。
此外，二(肼基羰基甲硫基)甲烷還可以按照GB1129085中所述方法通過處理易商購得的亞甲基二巰基乙酸獲得，即使亞甲基二巰基乙酸在酸催化劑存在下，在加熱回流下與乙醇反應(yīng)生成二乙酯衍生物，并再將此二乙酯衍生物在冰冷卻下與水合肼反應(yīng)。
在適宜于本發(fā)明光學(xué)材料用組合物的組分(a)的異氰酸酯化合物中，下式(4)代表的多異氰酸酯化合物是新化合物 式中Z是下列基團(tuán)中的任何一個(gè)-CH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-， B’是-CH2-或-CH2CH2-；及n是整數(shù)2或4，但條件是，當(dāng)Z是-CH2CH2-時(shí)，B’是-CH2CH2-。
下面描述新的異氰酸酯化合物的制備方法。
由下式(5)代表的1，2-二(2-異氰酸根合乙硫基)乙烷可按照下述方法由易商購得的亞乙基二(硫代丙酸)來制備。所述式(5)如下OCNCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NCO(5)
首先，使亞乙基二(硫代丙酸)在適宜的酸催化劑存在下與低級(jí)醇反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成酯衍生物。作為酸催化劑，可以使用硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸等?？勺鳛榈图?jí)醇的實(shí)例有甲醇、乙醇、丙醇等。反應(yīng)可以使用用過的醇作溶劑或在溶劑如甲苯或苯中進(jìn)行。反應(yīng)過程中生成的水可用脫水劑例如無水硫酸鈉或分子篩去除，或者可以使用Dien Stark裝置在溶劑例如甲苯中進(jìn)行共沸脫水。反應(yīng)可在室溫和溶劑的沸點(diǎn)之間進(jìn)行，但最好在回流下進(jìn)行該反應(yīng)。
然后，使如此獲得的二酯衍生物與水合肼反應(yīng)，由此獲得1，2-二(2-肼基羰基乙硫基)乙烷。
其時(shí)，作為反應(yīng)溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六環(huán)和水中的任一種，但最好使用能溶解作為原料的二酯衍生物并能使產(chǎn)物沉淀的低級(jí)醇。關(guān)于反應(yīng)溫度，反應(yīng)優(yōu)選在0℃和溶劑的沸點(diǎn)之間進(jìn)行，但最好在室溫或室溫以下進(jìn)行。然后，使1，2-二(2-肼基羰基乙硫基)乙烷在稀酸中與亞硝酸鹽反應(yīng)，然后在加熱條件下進(jìn)行Curtius重排反應(yīng)，得到1，2-二(2-異氰酸根合乙硫基)乙烷。作為稀酸，可以使用稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸還可以與不干擾該反應(yīng)的溶劑一起使用。對(duì)反應(yīng)溫度無特別限制，只要不產(chǎn)生Curtius重排反應(yīng)即可，但優(yōu)選在0-10℃范圍內(nèi)。
對(duì)Curtius重排反應(yīng)的溶劑無特殊限制，只要它不與產(chǎn)物反應(yīng)即可，但優(yōu)選苯和甲苯。該反應(yīng)可在室溫和溶劑的沸點(diǎn)之間的任選溫度下進(jìn)行。
由下式(6)代表的二〔2-(異氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚可如下制備OCNCH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2NCO(6)
例如，使易商購得的二(2-巰基乙基)硫醚在堿存在下與乙酸鹵代低級(jí)烷基酯反應(yīng)，得到二(2-烷氧基羰基甲硫基乙基)硫醚。可使用的堿的實(shí)例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀和三乙胺。對(duì)溶劑無特殊限制，只要它不干擾反應(yīng)即可，但優(yōu)選的溶劑的實(shí)例包括水、乙醇、甲基·乙基酮和甲基·丁基酮。如此獲得的二(2-烷氧基羰基甲硫基乙基)硫醚可被單獨(dú)純化或可被直接投入后繼反應(yīng)中。
然后，使二(2-烷氧基羰基甲硫基乙基)硫醚與水合肼反應(yīng)，得到二(2-肼基羰基甲硫基乙基)硫醚。其時(shí)，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六環(huán)、水等作反應(yīng)溶劑，但最好是使用低級(jí)醇。反應(yīng)可在0℃和溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度進(jìn)行，但最好在3℃和室溫之間的溫度進(jìn)行反應(yīng)。
然后，可使此二(2-肼基羰基甲硫基乙基)硫醚在稀酸中與亞硝酸鹽反應(yīng)，接著在加熱條件下進(jìn)行。Curtius重排反應(yīng)，由此獲得二〔2-(異氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚。
這里，作為稀酸，可以使用稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸還可與不干擾該反應(yīng)的溶劑一起使用。對(duì)反應(yīng)溫度無特殊限制，只要不產(chǎn)生Curtius重排反應(yīng)即可，但優(yōu)選在0-10℃范圍內(nèi)。對(duì)Curtius重排反應(yīng)的溶劑無特殊限制，只要它不與產(chǎn)物反應(yīng)即可，但優(yōu)選苯和甲苯。反應(yīng)可在室溫和溶劑的沸點(diǎn)之間的任選溫度下進(jìn)行。
由下式(7)代表的二(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷可用下述方法來制備
例如，使巰基乙酸低級(jí)烷基酯在酸催化劑存在下與苯甲醛反應(yīng)，得到(亞芐二硫基)二乙酸低級(jí)烷基酯衍生物。然后使如此獲得的衍生物與水合肼反應(yīng)，得到(亞芐二硫基)二(肼基羰基甲烷)。然而，可將上述的(亞芐二硫基)二乙酸低級(jí)烷基酯衍生物單獨(dú)純化或可將其直接投入后繼反應(yīng)中。作為反應(yīng)溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六環(huán)、水等中的任何一種，但最好是使用低級(jí)醇。反應(yīng)可在0℃和溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度進(jìn)行，但最好在3℃和室溫之間的溫度進(jìn)行反應(yīng)。
然后，可使此(亞芐二硫基)二(肼基羰基甲烷)在稀酸中與亞硝酸鹽反應(yīng)，接著在加熱條件下進(jìn)行Curtius重排反應(yīng)，由此獲得二(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷。
作為稀酸，可以使用稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸還可與不干擾該反應(yīng)的溶劑一起使用。對(duì)反應(yīng)溫度無特殊限制，只要不產(chǎn)生Curtius重排反應(yīng)即可，但優(yōu)選在0-10℃范圍內(nèi)。對(duì)Curtius重排反應(yīng)的溶劑無特殊限制，只要它不與產(chǎn)物反應(yīng)即可，但優(yōu)選苯和甲苯。反應(yīng)可在室溫和溶劑的沸點(diǎn)之間的任選溫度下進(jìn)行。
由下式(8)代表的1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷可如下制備 例如，將易商購得到的乙烷二亞基四硫代乙酸(ethanediylidene-tetrakisthioacetic acid)用適宜的低級(jí)烷基酯化劑轉(zhuǎn)化成四低級(jí)烷基酯衍生物。
其時(shí)，該酯化可使用酸催化劑例如對(duì)甲苯磺酸、硫酸或鹽酸和低級(jí)醇、硫酸二烷基酯、重氮甲烷、烷基碘等來進(jìn)行，但最好使用酸催化劑和低級(jí)醇或重氮甲烷。在該反應(yīng)中，可任選地使用不干擾反應(yīng)的溶劑如乙醚或低級(jí)醇。
然后，使此四酯衍生物與水合肼反應(yīng)，獲得1，1，2，2-四(肼基羰基甲硫基)乙烷。其時(shí)，作為反應(yīng)溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六環(huán)和水等中的任一種，但最好使用能溶解作為原料的四酯衍生物并能使產(chǎn)物沉淀的低級(jí)醇。反應(yīng)可在0℃和溶劑的沸點(diǎn)之間進(jìn)行，但最好在室溫或室溫以下進(jìn)行。
然后，使1，1，2，2-四(肼基羰基甲硫基)乙烷在稀酸中與亞硝酸鹽反應(yīng)，然后在加熱條件下進(jìn)行Curtius重排反應(yīng)，由此得到1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷。在與亞硝酸鹽的反應(yīng)中，作為稀酸，可以使用稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸還可以與不干擾該反應(yīng)的溶劑一起使用。對(duì)反應(yīng)溫度無特別限制，只要不產(chǎn)生Curtius重排反應(yīng)即可，但優(yōu)選在0-10℃范圍內(nèi)。
對(duì)Curtius重排反應(yīng)的溶劑無特殊限制，只要它不與產(chǎn)物反應(yīng)即可，但優(yōu)選苯和甲苯。該反應(yīng)可在室溫和溶劑的沸點(diǎn)之間的任選溫度下進(jìn)行。
由下式(9)代表的2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷可按與上述相同的方法來制備 也就是說，按照A.Schoberl等人，Ann.Chem.，595，第101頁(1955)的方法，將巰基乙酸在鹽酸催化劑存在下縮合，生成2，2，5，5-四(羧基甲硫基)-1，4-二噻烷，然后將此產(chǎn)物用適宜的低級(jí)烷基酯化劑轉(zhuǎn)化成四低級(jí)烷基酯衍生物。該酯化可使用適中的酸催化劑、低級(jí)醇、硫酸二烷基酯、重氮甲烷、烷基碘等來進(jìn)行，但最好是使用酸催化劑和低級(jí)醇或重氮甲烷。在該反應(yīng)中，可任選地使用不干擾反應(yīng)的溶劑例如甲苯、苯或低級(jí)醇。
然后，使此四酯衍生物與水合肼反應(yīng)，得到2，2，5，5-四(肼基羰基甲硫基)-1，4-二噻烷。其時(shí)，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、THF、二氧六環(huán)，水等作反應(yīng)溶劑，但最好是使用低級(jí)醇。反應(yīng)可在0℃和溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度進(jìn)行，但最好在室溫或室溫以下的溫度進(jìn)行反應(yīng)。
然后，可使此2，2，5，5-四(肼基羰基甲硫基)-1，4-二噻烷在稀酸中與亞硝酸鹽反應(yīng)，接著在加熱條件下進(jìn)行Curtius重排反應(yīng)，由此獲得2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷。
在與亞硝酸鹽的反應(yīng)中，作為稀酸，可以使用稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液，且此稀酸還可與不干擾該反應(yīng)的溶劑一起使用。對(duì)反應(yīng)溫度無特殊限制，只要不產(chǎn)生Curtius重排反應(yīng)即可，但優(yōu)選在0-10℃范圍內(nèi)。
對(duì)Curtius重排反應(yīng)的溶劑無特殊限制，只要它不與產(chǎn)物反應(yīng)即可，但優(yōu)選苯和甲苯。反應(yīng)可在室溫和溶劑的沸點(diǎn)之間的任選溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的組合物中的各組分的使用比率即組分(a)與組分(b)的使用比率，按NCO/SH比，是在0.5-1.5范圍內(nèi)，優(yōu)選0.6-1.4，更優(yōu)選0.7-1.3。
若需要，可將某些添加劑適當(dāng)?shù)丶又帘景l(fā)明組合物中。添加劑的實(shí)例包括加速聚合反應(yīng)用聚合催化劑，紫外光吸收劑，抗氧化劑，變色抑制劑，熒光染料，光穩(wěn)定劑和用于增進(jìn)耐天候老化性的油溶性染料。此外，若有必要，還可加入內(nèi)脫模劑。
本發(fā)明的透鏡可這樣來獲得若需要，將聚合催化劑和一些添加劑加至含有本發(fā)明的組分(a)和(b)的組合物中，使該混合物充分消泡，然后進(jìn)行公知的澆鑄聚合，即將混合的溶液傾倒入包含玻璃模具或金屬模具和樹脂襯套的組合的模具中，加熱并使其固化。當(dāng)時(shí)，為便于模塑樹脂從模具中脫離，可對(duì)該模具進(jìn)行脫模處理。
在澆鑄聚合中的聚合溫度和聚合時(shí)間取決于單體的組成、添加劑的種類和數(shù)量，但要達(dá)到這樣的程度，即由5-20℃的溫度開始加熱直至在8-30小時(shí)的時(shí)間內(nèi)達(dá)到約100-130℃的溫度。
為達(dá)到防止反射、增加硬度、增進(jìn)耐磨性和耐化學(xué)試劑性、提供抗結(jié)霧性和時(shí)新的透鏡等目的，若需要，可對(duì)由本發(fā)明獲得的透鏡進(jìn)行物理或化學(xué)處理，例如表面拋光，抗靜電處理，硬涂布處理，無反射涂布處理，染色處理或消光(dimming)處理。
由本發(fā)明獲得的透鏡可用通常的分散染料便利地在水或溶劑中染色。在染色時(shí)，可將載體(一種染色助劑)加至染料浴中以便于染色。
通過將本發(fā)明的組合物固化獲得的含硫聚氨酯樹脂具有極低的分散性、高折光指數(shù)和低吸水性，無色，透明且質(zhì)輕，并具有極佳的耐熱性、耐天候老化性、耐沖擊性和表面硬度。因此，該聚氨酯樹脂適宜用作光學(xué)元件的材料，例如眼鏡片透鏡和攝影機(jī)透鏡、上光材料、涂料和粘合劑的材料。
下面將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍應(yīng)決不受這些實(shí)施例所限。在實(shí)施例中，份和份數(shù)分別指重量份和重量份數(shù)。所獲得的透鏡的性能用下面的試驗(yàn)來評(píng)價(jià)。
折光指數(shù)和阿貝值用Pulfrich折光儀在20℃測(cè)定。
外觀著色和透明性用肉眼觀察。
耐熱性用熱力學(xué)分析器TAS300(Rigaku Denki Co.，Ltd.制造)將5g負(fù)荷施加至各試片上，然后按2.5℃/分鐘進(jìn)行加熱。之后，測(cè)定熱形變起始溫度。
染色性將厚度為9mm的各板浸入各Mitsui Toatsu Dye Inc.制造的塑料透鏡用分散染料ML-黃、ML-紅和ML-藍(lán)的5g/l染料水溶液中，并于95℃染色5分鐘。染色后，用分光光度計(jì)U-2000(Hitachi，Ltd.)在400-700nm范圍內(nèi)測(cè)定透射率。作為總的評(píng)價(jià)，具有良好的染色性的樣品用“o”代表，染色性差或無染色性的樣品用“x”代表。
染料的耐熱性將各樣品透鏡浸入95℃的染料浴中5分鐘，然后目視觀察透鏡是否變形。
吸水性按JIS-K-7209制備各試片，然后將其浸入水中48小時(shí)，之后計(jì)算重量變化以測(cè)定吸水性。
表面硬度使用JIS-K-5401涂層用鉛筆刮擦試驗(yàn)儀測(cè)定鉛筆硬度。
實(shí)施例11，2-二(異氰酸根合乙硫基)乙烷的制備將25g市售亞乙基二(硫代丙酸)溶于150ml甲苯和300ml乙醇的混合溶劑中，然后向其中加入1滴濃硫酸，之后在加熱回流下將反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，同時(shí)用分子篩(4A)脫水。
將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，然后用蒸發(fā)器蒸出大部分乙醇。接著將溶液用50ml飽和的碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，然后用無水硫酸鈉干燥。之后，將溶液減壓濃縮。得到淺黃色油狀亞乙基二(硫代丙酸乙酯)粗品。
將此化合物溶于50ml乙醇中，向其中滴加12.2g一水合肼，同時(shí)將溶液的溫度保持在5℃。2小時(shí)后，濾集生成的白色結(jié)晶1，2-二(肼基羰基乙硫基)乙烷。接著將收集到的晶體用10ml冷乙醇洗滌2次，干燥后，將其溶于18ml水中，然后冷卻至5℃。之后，向其中滴加6.7g濃鹽酸，然后向其中滴加通過將4.2g亞硝酸鈉溶于8ml水中所獲得的溶液。30分鐘后，向其中加入30ml苯，然后將該溶液加熱至室溫，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌。接著分離出形成的有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。然后將其以能使氮連續(xù)產(chǎn)生的速率在60℃緩慢地滴加至100ml苯中。在此溫度反應(yīng)3小時(shí)后，將溶液冷卻至室溫，然后減壓蒸出苯。將所得到的淡黃色油狀產(chǎn)物減壓(145℃/1mmHg)蒸餾，得到8.6g無色油狀1，2-二(異氰酸根合乙硫基)乙烷。1H-NMR(CDCl3)δ3.02(bs，4H)，3.44(m，4H)，4.18(m，4H)IR2270cm-1實(shí)施例2二(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷的制備將13.5ml苯甲醛與60g巰基乙酸乙酯混合，并將13.5ml濃鹽酸加至其中，隨后于室溫反應(yīng)2天。然后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入400g冰水中，用100ml乙酸乙酯萃取。用水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。之后，減壓蒸出溶劑，得到淺黃色油狀(亞芐二硫基)二乙酸低級(jí)烷基酯衍生物。然后將此衍生物不經(jīng)分離和純化，直接溶于50ml正丙烷中，向其中滴加14g一水合肼，同時(shí)將溶液溫度保持在5℃。2小時(shí)后，濾集生成的白色結(jié)晶亞芐二硫基二(肼基羰基甲烷)。接著將收集到的晶體用10ml冷乙醇洗滌2次，干燥后，將其溶于40ml水中，然后冷卻至5℃。之后，向其中滴加13g濃鹽酸，然后向其中滴加通過將8g亞硝酸鈉溶于20ml水中所獲得的溶液。
30分鐘后，向其中加入90ml苯，然后將該溶液加熱至室溫，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌。接著分離出形成的有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。然后將其以能使氮連續(xù)產(chǎn)生的速率在65℃緩慢地滴加至200ml苯中。在此溫度反應(yīng)3小時(shí)后，將溶液冷卻至室溫，濾除形成的白色沉淀，并減壓蒸除苯。將獲得的無色油狀產(chǎn)物在80℃和0.3mmHg的壓力下減壓蒸餾2小時(shí)以除去雜質(zhì)，由此獲得所需的二(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷。
1H-NMR(CDCl3)δ4.42(m，4H)，5.04(s，1H)，7.28(m，5H)IR2270cm-1實(shí)施例3
二〔2-(異氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚的制備將27.8g二(2-巰基乙基)硫醚溶于360ml甲基·乙基酮中，然后將該溶液冷卻至5℃。接著向其中滴加32g45％氫氧化鈉水溶液，隨后劇烈攪拌。向該溶液中滴加60g溴乙酸乙酯，然后于室溫反應(yīng)1小時(shí)。之后，向其中加入200ml乙酸乙酯，并將此溶液用50ml飽和氯化銨水溶液洗滌兩次。然后用無水硫酸鈉干燥。之后，減壓蒸出溶劑，得到44g淡黃色油狀二(2-乙氧基羰基甲硫基乙基)硫醚。將此硫醚溶于70ml異丙醇中，向其中滴加18g一水合肼，同時(shí)將溶液的溫度保持在5℃。2小時(shí)后，濾集產(chǎn)生的白色結(jié)晶二(2-肼基羰基甲硫基乙基)硫醚。接著將收集到的晶體用20ml冷異丙醇洗滌2次并再用10ml己烷洗滌，干燥后，將其溶于150ml水中，然后冷卻至5℃。之后，向其中滴加25g濃鹽酸，然后向其中滴加通過將16g亞硝酸鈉溶于50ml水中所獲得的溶液。30分鐘后，向其中加入150ml苯，然后將該溶液加熱至室溫，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌。接著分離出形成的有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。之后，向其中加入甲苯進(jìn)行稀釋至總體積為50ml。然后將該溶液緩慢加熱至55℃以緩慢地進(jìn)行反應(yīng)，使得氮可被連續(xù)地產(chǎn)生。于70℃反應(yīng)3小時(shí)后，將溶液冷卻至室溫，然后將其靜置過夜。濾除形成的白色沉淀，然后減壓蒸除溶劑。將所得到的無色油狀產(chǎn)物于80℃和0.3mmHg的壓力下減壓蒸餾2小時(shí)以去除雜質(zhì)，由此獲得所需的二〔2-(異氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚。
1H-NMR(CDCl3)δ2.9-3.3(m，8H)，4.23(m，4H)IR2270cm-1實(shí)施例41，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷的制備將25g乙烷二亞基四硫代乙酸溶于300ml乙醇和150ml甲苯的混合物中，然后向其中加1滴濃硫酸。接著在加熱回流下將反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)，同時(shí)用分子篩脫水。反應(yīng)完畢后，將溶液冷卻至室溫，用50ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次，然后用無水硫酸鈉干燥。之后將此溶液減壓濃縮，得到淺黃色油狀乙烷二亞基四硫代乙酸的四乙酯粗品。
然后將此四酯衍生物溶于65ml異丙醇中，然后冷卻至5℃，并向其中用2小時(shí)時(shí)間滴加11.5g一水合肼。濾集生成的白色結(jié)晶1，1，2，2-四(肼基羰基甲硫基)乙烷，然后風(fēng)干。
將此1，1，2，2-四(肼基羰基甲硫基)乙烷溶于120ml水中，然后冷卻至5℃，并向其中滴加25g濃鹽酸。然后向其中滴加通過將16g亞硝酸鈉溶于25ml水中所獲得的溶液。2小時(shí)后，向其中加入120ml苯，然后將溶液加熱至室溫，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌。然后分出形成的有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。然后將此苯溶液緩慢加熱至55℃以使得氮?dú)饽芫徛禺a(chǎn)生。加熱回流2小時(shí)后，將溶液在室溫靜置過夜。濾除生成的白色沉淀，并將濾液減壓濃縮。將所得到的無色透明油狀產(chǎn)物于80℃和0.3mmHg蒸餾以除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，由此獲得9.2g無色透明油狀1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷。
1H-NMR(CDCl3)δ3.11(bs，2H)，4.29(m，8H)IR2270cm-1實(shí)施例52，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷的制備按照Ann.Chem.595，第101頁(1955)中所述的方法，將80g巰基乙酸溶于100ml濃鹽酸中，然后于5℃向其中引入氯化氫氣體2小時(shí)以將該溶液飽和。然后將溶液直接加熱至室溫，然后靜置7天。濾集生成的白色沉淀，用冷水洗滌，然后風(fēng)干。之后，將其懸浮在300ml乙醇中，然后向其中滴加重氮甲烷的乙醚溶液直至反應(yīng)完全，同時(shí)將此溶液劇烈攪拌并用TLC(薄層層析)監(jiān)察。用微量的乙酸處理過量的重氮甲烷，然后將反應(yīng)溶液減壓濃縮，得到淺黃色油狀2，2，5，5-四(羧基甲硫基)-1，4-二噻烷。
接著將此四酯衍生物溶于120ml異丙醇中，并于5℃向其中滴加13.2g一水合肼。在此溫度將反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)。濾集所生成的白色結(jié)晶2，2，5，5-四(肼基羰基甲硫基)-1，4-二噻烷，用30ml冷乙醇洗滌，然后風(fēng)干。之后，將此2，2，5，5-四(肼基羰基甲硫基)-1，4-二噻烷溶于125ml水中，然后向其中滴加28g濃鹽酸，同時(shí)將溶液在冰浴上冷卻。30分鐘后，向其中滴加通過將17.7g亞硝酸鈉溶于55ml水中所獲得的溶液。將反應(yīng)在此溫度進(jìn)行4小時(shí)后，加入150ml苯，隨后進(jìn)行劇烈攪拌以分離所形成的苯溶液。然后將此苯溶液用無水硫酸鎂干燥，然后緩慢加熱至55℃以使得氮?dú)饽芫徛禺a(chǎn)生。加熱回流2小時(shí)后，將溶液在室溫靜置過夜。濾除生成的白色沉淀，并將濾液減壓濃縮。將所得到的無色透明油狀產(chǎn)物在80℃和0.3mmHg下處理以除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，由此獲得10.5g無色透明油狀2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷。
1H-NMR(CDCl3)δ3.22(m，4H)，4.30(m，8H)IR2270cm-1實(shí)施例6將35.3份(0.186mol)二(異氰酸根合甲硫基)甲烷、26.8份(0.124mol)1，2，4-三(巰基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.69，阿貝值υd為31，熱形變起始溫度為112℃。即使將其在95℃的染料浴中染色時(shí)，該透鏡仍無形變。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為30％，在ML-紅的情況下為38％以及在ML-藍(lán)的情況下為48％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.02％，表面硬度為H。
實(shí)施例7將30份(0.158mol)二(異氰酸根合甲硫基)甲烷、28.9份(0.078mol)4，8-二(巰基甲基)-3，6，9-三硫雜-1，11-十一烷二硫醇混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套的透鏡模具中。接著用23小時(shí)時(shí)間將此溶液由30℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.69，阿貝值υd為32，熱形變起始溫度為107℃。即使將其在95℃的染料浴中染色時(shí)，該透鏡仍無形變。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為28％，在ML-紅的情況下為32％以及在ML-藍(lán)的情況下為45％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.01％，表面硬度為2H。
實(shí)施例8將30份(0.158mol)二(異氰酸根合甲硫基)甲烷、27.4份(0.105mol)1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套的透鏡模具中。接著用23小時(shí)時(shí)間將此溶液由30℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.68，阿貝值υd為32，熱形變起始溫度為100℃。即使將其在95℃的染料浴中染色時(shí)，該透鏡仍無形變。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為33％，在ML-紅的情況下為38％以及在ML-藍(lán)的情況下為41％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.02％，表面硬度為H。
實(shí)施例9將30份(0.158mol)二(異氰酸根合甲硫基)甲烷、15.8份(0.079mol)2，2-二(巰基甲基)-1，3-丙二硫醇混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套的透鏡模具中。接著用23小時(shí)時(shí)間將此溶液由30℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.69，阿貝值υd為32，熱形變起始溫度為154℃。即使將其在95℃的染料浴中染色時(shí)，該透鏡仍無形變。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為35％，在ML-紅的情況下為38％以及在ML-藍(lán)的情況下為46％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.01％，表面硬度為2H。
實(shí)施例10將21份(0.11mol)二(異氰酸根合甲硫基)甲烷、25份(0.068mol)4，8-二(巰基甲基)-3，6，9-三硫雜-1，11-十一烷二硫醇和6.1份(0.027mol)異佛爾酮二異氰酸酯混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液無分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套的透鏡模具中。接著用23小時(shí)時(shí)間將此溶液由30℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.68，阿貝值υd為32，熱形變起始溫度為111℃。即使將其在95℃的染料浴中染色時(shí)，該透鏡仍無形變。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為30％，在ML-紅的情況下為35％以及在ML-藍(lán)的情況下為46％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.01％，表面硬度為H。
實(shí)施例11將26.0份(0.11mol)1，2-二(異氰酸根合甲硫基)乙烷、19.5份(0.075mol)1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.66，阿貝值υd為33，熱形變起始溫度為100℃。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為30％，在ML-紅的情況下為34％以及在ML-藍(lán)的情況下為43％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.04％，表面硬度為H。
實(shí)施例12將22.0份(0.095mol)1，2-二(異氰酸根合甲硫基)乙烷、14.0份(0.062mol)1，2，4-三(巰基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.68，阿貝值υd為31，熱形變起始溫度為122℃。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為34％，在ML-紅的情況下為39％以及在ML-藍(lán)的情況下為50％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.02％，表面硬度為H。
實(shí)施例13將30.0份(0.12mol)1，2-二(異氰酸根合乙硫基)乙烷、16.7份(0.077mol)1，2，4-三(巰基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.67，阿貝值υd為31，熱形變起始溫度為115℃。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為32％，在ML-紅的情況下為36％以及在ML-藍(lán)的情況下為45％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.03％，表面硬度為H。
實(shí)施例14將40.0份(0.136mol)二〔2-(異氰酸根合甲硫基)乙基〕硫醚、20.0份(0.057mol)1，2，4-三(巰基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.67，阿貝值υd為32，熱形變起始溫度為111℃。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為33％，在ML-紅的情況下為35％以及在ML-藍(lán)的情況下為43％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.04％，表面硬度為H。
實(shí)施例15將39.2份(0.147mol)二(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷、25.5份(0.098mol)1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.68，阿貝值υd為31，熱形變起始溫度為114℃。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為35％，在ML-紅的情況下為38％以及在ML-藍(lán)的情況下為49％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.04％，表面硬度為H。
實(shí)施例16將22份(0.052mol)1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷、15.1份(0.07mol)1，2，4-三(巰基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.70，阿貝值υd為30，直至200℃尚未明確地測(cè)定出熱形變起始溫度。通過使用2％芐醇作載體進(jìn)行染色后，該染色后的透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為34％，在ML-紅的情況下為42％以及在ML-藍(lán)的情況下為48％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.01％，表面硬度為2H。
實(shí)施例17
將22份(0.052mol)1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷和19.3份(0.052mol)4，8-二(巰基甲基)-3，6，9-三硫雜-1，11-十一烷二硫醇混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的模具中。接著用23小時(shí)時(shí)間將此溶液由30℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.71，阿貝值υd為30，直至200℃尚未明確地測(cè)定出熱形變起始溫度。通過使用2％芐醇作載體進(jìn)行染色后，該染色后的透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為29％，在ML-紅的情況下為36％以及在ML-藍(lán)的情況下為45％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.01％，表面硬度為2H。
實(shí)施例18將21份(0.05mol)1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷、17.3份(0.067mol)1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，并具有極佳的耐沖擊性，其折光指數(shù)nd為1.69，阿貝值υd為31，熱形變起始溫度為179℃。通過使用2％芐醇作載體進(jìn)行染色后，該染色后的透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為30％，在ML-紅的情況下為37％以及在ML-藍(lán)的情況下為45％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.01％，表面硬度為2H。
實(shí)施例19
將48.1份(0.092mol)2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷、26.7份(0.123mol)1，2，4-三(巰基甲基)苯和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.69，阿貝值υd為31，直至200℃尚未明確地測(cè)定出熱形變起始溫度。通過使用2％芐醇作載體進(jìn)行染色后，該染色后的透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為36％，在ML-紅的情況下為41％以及在ML-藍(lán)的情況下為49％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.01％，表面硬度為2H。
實(shí)施例20將66.8份(0.128mol)2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷、44.5份(0.17mol)1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷和0.01％(重量)(基于混合物的總量計(jì))二月桂酸二丁基錫混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.68，阿貝值υd為31，熱形變起始溫度為170℃。通過使用2％芐醇作載體進(jìn)行染色后，該染色后的透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為32％，在ML-紅的情況下為33％以及在ML-藍(lán)的情況下為44％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.01％，表面硬度為2H。
對(duì)比實(shí)施例1將25.3份(0.147mol)二(2-異氰酸根合乙基)硫醚和25.5份(0.098mol)1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.63，阿貝值υd為36，熱形變起始溫度為106℃。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為31％，在ML-紅的情況下為33％以及在ML-藍(lán)的情況下為46％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.04％，表面硬度為H。
在對(duì)比實(shí)施例1中，采用了具有2個(gè)NCO基團(tuán)的異氰酸酯與1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷的組合。將對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例8、11和15進(jìn)行比較，顯而易見的是，這些實(shí)施例的折光指數(shù)分別高達(dá)1.68、1.66和1.68，而對(duì)比實(shí)施例1的折光指數(shù)較低，為1.63。
對(duì)比實(shí)施例2將44份(0.16mol)二(異氰酸根合甲硫基)-(3-異氰酸根合丙基)甲烷和28份(0.107mol)1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.65，阿貝值υd為34，熱形變起始溫度為130℃。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為45％，在ML-紅的情況下為58％以及在ML-藍(lán)的情況下為58％，染色未完成，因此其染色性的總的評(píng)價(jià)是“x”。通過使用2％芐醇作為載體進(jìn)行染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為28％，在ML-紅的情況下為31％以及在ML-藍(lán)的情況下為35％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.04％，表面硬度為H。
在此對(duì)比實(shí)施例2中，采用了具有3個(gè)NCO基團(tuán)的異氰酸酯與1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷的組合，但在本發(fā)明中，無需使用具有3個(gè)NCO基團(tuán)的異氰酸酯。當(dāng)將對(duì)比實(shí)施例2中獲得的透鏡與采用了具有兩個(gè)NCO基團(tuán)的異氰酸酯與1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷的組合的實(shí)施例8、11和15中獲得的透鏡相比時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)，對(duì)比實(shí)施例2的透鏡在耐熱性方面更佳，而所述實(shí)施例的透鏡在折光指數(shù)和染色性方面更佳。
此外，與具有四個(gè)NCO基團(tuán)的異氰酸酯的實(shí)施例(實(shí)施例18)的透鏡相比，對(duì)比實(shí)施例2的透鏡在折光指數(shù)和耐熱性方面均較差。
對(duì)比實(shí)施例3將33.9份(0.147mol)2，5-二(異氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷和25.5份(0.098mol)1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷混合，得到均勻的溶液，然后將此溶液充分消泡。之后將此溶液注入包括玻璃模具和襯套的并已經(jīng)脫模處理的透鏡模具中。接著用20小時(shí)時(shí)間將此溶液由40℃緩慢加熱至120℃以達(dá)到固化。聚合反應(yīng)完畢后，將模塑透鏡緩慢冷卻，然后從模具中取出。
如此獲得的透鏡是無色透明的，其折光指數(shù)nd為1.67，阿貝值υd為33，熱形變起始溫度為126℃。
染色后，該透鏡的透射率，在ML-黃的情況下為35％，在ML-紅的情況下為35％以及在ML-藍(lán)的情況下為46％，且其染色性的總的評(píng)價(jià)是“o”。48小時(shí)后，吸水率為0.04％，表面硬度為H。
在此對(duì)比實(shí)施例3中，采用了1，2-二〔(2-巰基乙基)硫基〕-3-巰基丙烷與具有1，4-二噻烷環(huán)并具有兩個(gè)NCO基團(tuán)的異氰酸酯的組合，但由于此異氰酸酯具有二噻烷環(huán)，因此可以賦予透鏡與本發(fā)明的透鏡相同的折光指數(shù)和耐熱性，雖然該化合物具有兩個(gè)NCO基團(tuán)。然而，與使用了具有相同的二噻烷環(huán)的異氰酸酯的實(shí)施例20相比，對(duì)比實(shí)施例3的透鏡顯然較差。
如上所述，按照本發(fā)明，使用特定的多異氰酸酯，可以獲得具有非常高的折光指數(shù)和非常強(qiáng)的耐熱性的光學(xué)材料例如塑料透鏡。
權(quán)利要求
1.由下式(4)代表的多異氰酸酯 式中Z是下列基團(tuán)中的任何一個(gè)-CH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-， B’是-CH2-或-CH2CH2-，及n是整數(shù)2或4，但條件是當(dāng)Z是-CH2CH2-時(shí)，B’是-CH2CH2-。
2.按照權(quán)利要求1的多異氰酸酯，其中該多異氰酸酯是由下式(5)代表的1，2-二(2-異氰酸根合乙硫基)乙烷OCNCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NCO(5)。
3.按照權(quán)利要求1的多異氰酸酯，其中該多異氰酸酯是由下式(6)代表的二[2-(異氰酸根合甲硫基)乙基]硫醚OCNCH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2NCO(6)。
4.按照權(quán)利要求1的多異氰酸酯，其中該多異氰酸酯是由下式(7)代表的二(異氰酸根合甲硫基)苯基甲烷
5.按照權(quán)利要求1的多異氰酸酯，其中該多異氰酸酯是由下式(8)所代表的1，1，2，2-四(異氰酸根合甲硫基)乙烷
6.按照權(quán)利要求1的多異氰酸酯，其中該多異氰酸酯是由下式(9)代表的2，2，5，5-四(異氰酸根合甲硫基)-1，4-二噻烷
全文摘要
本文披露了下式(4)代表的多異氰酸酯(式中Z、B’和n的定義見說明書),它適宜用于光學(xué)材料用組合物中。該組合物可用于制備具有非常高的折光指數(shù)和極佳的耐熱性的光學(xué)制品例如塑料透鏡,濾光片,記錄介質(zhì)的基材和光學(xué)纖維。Z(S－B′－NCo)
文檔編號(hào)C07D339/08GK1332155SQ01103019
公開日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月17日
發(fā)明者川內(nèi)啟也, 笹川勝好, 小林誠一 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社