專利名稱：葡萄糖加氫非晶態(tài)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是用于葡萄糖加氫制山梨醇的新型非晶態(tài)催化劑及其制備方法。
山梨醇在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中應(yīng)用極為廣泛，它是合成維生素C和制造炸藥的重要原料；還用作洗滌劑和藥膏的添加物及紙張和纖維的增稠劑；也可用作液體藥物，如糖漿等直接服用或做潤膚霜；另外，還可以用于合成樹脂、表面活性劑和消泡劑等。而山梨醇主要由葡萄糖加氫制備，所以葡萄糖加氫制山梨醇過程極具經(jīng)濟價值和社會意義。
在已有的葡萄糖加氫催化劑中，負載型鈀、鉑、銠及釕等貴金屬催化劑具有很高的葡萄糖加氫活性，但成本高。目前工業(yè)上葡萄糖加氫制備山梨醇普遍采用RaneyNi作催化劑，存在的主要問題有(1)環(huán)境污染嚴重；(2)RaneyNi催化活性差；(3)催化劑泥漿與產(chǎn)物分離困難。納米非晶態(tài)合金由于表面具有大量化學(xué)等性、配位不飽和的活性位，對催化反應(yīng)具有高選擇性和高活性；納米級的粒徑很好地排除了內(nèi)擴散的影響，催化效率高，可望取代傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑。
本發(fā)明的目的在于提出一種催化效率高、環(huán)境友好的用于葡萄糖催化加氫制備山梨醇的新型含鎳(鈷)和硼的非晶態(tài)合金催化劑，并提出該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的用于葡萄糖加氫制山梨醇的催化劑是一種含鎳(鈷)和硼的非晶態(tài)合金催化劑，它由鎳(鈷)、硼、金屬添加劑M以及多孔材料載體L組成，各組分的重量配比如下以鎳(鈷)的用量為1，則硼的用量為0.005～1.74,M的用量為0～30，L的用量為0～42。其中，所述鎳(鈷)主要以Ni(Co)-B或Ni(Co)-M-B非晶態(tài)合金的形式存在；所述金屬添加劑M指能被BH4-離子從相應(yīng)的離子還原為單質(zhì)態(tài)的金屬中的一種或幾種，以Ni(Co)-M-B非晶態(tài)合金的形式存在；所述Ni(Co)-B非晶態(tài)合金中鎳(鈷)與硼的原子比為1.0～6.0；所述Ni(Co)-M-B非晶態(tài)合金中，[Ni(Co)+M]與硼的原子比為3.0～10.0，Ni(Co)與M的原子比為0.1～20；所述鎳(鈷)、硼和金屬添加劑M可以負載在多孔載體材料L上，也可以單獨存在。所述催化劑的比表面積介于1.0～1500米2/克之間。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，是在0至100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選0至40℃，在攪拌下將Ni2+(Co2+)離子和金屬添加劑M離子以含BH4-離子的溶液還原反應(yīng)獲得所述催化劑。具體是將一種負載了鎳(鈷)鹽、M鹽的多孔載體材料L或含鎳(鈷)鹽、M鹽的混合水溶液或醇溶液與摩爾濃度為0.5～10的含BH4-離子的溶液按0.1～10.0的投料比接觸反應(yīng)，優(yōu)選1～4；所述鎳(鈷)鹽(以鎳(鈷)離子重量計)在多孔載體材料L上的負載量為0.1～20.0重％；M離子在多孔載體材料L上的負載量為0～20.0重％；當為非負載型催化劑時，所述含鎳(鈷)離子、M離子的混合溶液中，鎳(鈷)離子、M離子的摩爾濃度分別為0.02～0.20、0.02～0.25，Ni(Co)與M的投料原子比為0.5～20 。所述制備方法中，對非負載型催化劑，可以是將BH4-離子的溶液滴加到含金屬離子的溶液中，也可以是將含金屬離子的溶液滴加到BH4-。離子的溶液中；對負載型催化劑，可以是將BH4-離子的溶液加到負載了金屬離子的載體L上，也可以是將含金屬離子的溶液加到浸漬了BH4-離子的載體L上，二者可以是直接混合，也可以是緩慢加入，最好采用緩慢加入的方式，以蒸餾水洗滌固形物至接近中性，即得本發(fā)明提供的催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑，其優(yōu)選的組分重量配比為以鎳(鈷)為1，則硼為0.01～0.6,M為0～12，多孔載體材料L為0～18。
本發(fā)明所述Ni2+的前身物選自醋酸鎳(鈷)、氯化鎳(鈷)、硫酸鎳(鈷)或硝酸鎳(鈷)，優(yōu)選醋酸鎳(鈷)或氯化鎳(鈷)；BH4-離子的前身物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀或其混合物。
本發(fā)明所述多孔載體材料L指多孔無機氧化物、活性炭、分子篩中的一種或幾種，所述多孔無機氧化物指元素周期表第ⅣA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅥB族、第Ⅶ族、第Ⅷ族元素的氧化物，其中優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種；所述分子篩指各種類型的硅鋁分子篩、雜原子分子篩，如A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、ZSM系列分子篩、β分子篩、Ω分子篩、磷鋁分子篩、鈦硅分子篩等，優(yōu)選的多孔載體材料為氧化硅、氧化鋁。
所述金屬添加劑M可以是能被含BH4-離子的溶液從相應(yīng)的鹽還原為單質(zhì)態(tài)的金屬元素中的一種或幾種，優(yōu)選元素周期表中第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅥB族、第Ⅷ族金屬元素中的一種或幾種，更為優(yōu)選ⅠB族、第ⅥB族、第Ⅷ族金屬元素中的一種或幾種，常用的金屬添加劑為Cr、Mo、W、Fe、Zn、Pt、Pd、Cu、Mn、Ag中的一種或幾種；所述M離子的前身物可以是M陽離子，也可以是和氧元素形成的酸根陰離子，如M是Fe、Cu時，所述M離子的前身物可以是FeCl2、FeSO4、CuCl2、CuSO4等；當M是Cr、Mo、W時，所述M離子的前身物可以是Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4等。
按照本發(fā)明提供的催化劑，活性組分鎳(鈷)全部以非晶態(tài)形式存在，金屬添加劑M與Ni(Co)-B形成非晶態(tài)合金，以Ni(Co)-M-B非晶態(tài)合金的形式存在。此時，用Cu Kα靶測定的X射線衍射譜圖上在2θ=45°處有一較寬衍射峰(如

圖1所示)，為鎳系非晶態(tài)合金的特征衍射峰。本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測試在220毫升不銹鋼間歇釜式反應(yīng)器中考察催化劑活性。將一定濃度的葡萄糖水溶液、催化劑放入高壓釜內(nèi)，密封后以3.0MPa的氫氣換氣3次，以除去釜中的氧氣。預(yù)充氫氣3.0MPa后加熱到反應(yīng)溫度后恒定氫壓，反應(yīng)溫度為50～200℃，較優(yōu)80～150℃，氫壓1～10MPa，較優(yōu)3～10MPa，并開始攪拌，攪拌速率大于1000轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)一定時間后取出反應(yīng)樣品分析其轉(zhuǎn)化率。
圖1為所制備非晶態(tài)催化劑的典型的X射線衍射譜圖。
本發(fā)明的具體實施例實施例1超細Co-B非晶態(tài)合金催化劑的制備將新鮮配制的1.00M硼氫化鉀水溶液20毫升在10分鐘內(nèi)勻速滴入醋酸鈷(Co(OAc)2·4H2O,0.25M)溶液中，摩爾比為B/Co=2.5/1。反應(yīng)溶液以冰水浴恒溫于0℃并加以劇烈的電磁攪拌，所得黑色沉淀離心分離，用蒸餾水洗至中性，即可用于活性測試，催化劑記為CB，該催化劑的部分表征結(jié)果示于表一。實施例2超細Co-M-B(M=Cr、Mo、W)非晶態(tài)合金催化劑的制備將新鮮配制的1.00 M硼氫化鉀水溶液滴入醋酸鎳醋酸鈷(Co(OAc)2·4H2O,0.20M)和M(Na2CrO4、Na2WO4或Na2MoO40.20M)的混合溶液中，通過控制M溶液的加入量可以得到所需M含量的催化劑，記為CCB、CMB、CWB。還原時摩爾比固定為B/(Co+3W)=5/2。反應(yīng)溶液以冰水浴恒溫于0℃并加以劇烈的電磁攪拌。所得黑色沉淀離心分離，用蒸餾水洗至中性，即可用于活性測試，該催化劑的部分表征結(jié)果示于表一。實施例3超細Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的制備制備方法同CB，但使用Ni(OAc)2(或其硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽)，記為NB。實施例4負載型Ni-B/L非晶態(tài)催化劑的制備載體均先用0.5重％的稀硝酸煮洗2h，水洗至中性，在110℃紅外燈下烘干過夜后，再在馬弗爐中350℃焙燒2h，然后破碎到40～60目。以一定量的氯化鎳水溶液(NiCl2·4H2O,2.00M)浸漬后，先在70℃水浴中攪拌下至干燥，再于110℃紅外燈下烘干過夜。室溫時在劇烈攪拌下滴加1.00M KBH4水溶液，還原時硼與鎳的摩爾比為3。催化劑用蒸餾水洗至pH值約為7.0。催化劑記為NBL1、NBL2、NBL3、NBL4、NBL5，該催化劑的部分表征結(jié)果示于表二。實施例5P-2W型Ni-B和Co-B非晶態(tài)催化劑的制備制備方法同NB和CB，但使用50％的乙醇溶液，記為P-2WNB、P-2WCB。葡萄糖加氫活性測試例1超細Ni-B、Co-B、Co-M-B(M=Cr、Mo、W)非晶態(tài)催化劑催化劑用量為1克，50％葡萄糖溶液50毫升，反應(yīng)溫度100℃，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，加氫結(jié)果示于表三。葡萄糖加氫活性測試例2P-2WNi-B、P-2WCo-B非晶態(tài)催化劑催化劑選用P-2WNB、P-2WCB，其余條件同葡萄糖加氫活性測試例1，加氫結(jié)果示于表四。葡萄糖加氫活性測試例3負載型Ni-B/L非晶態(tài)催化劑催化劑用量為1.0g，Ni浸漬量為10％，50％葡萄糖溶液50毫升，反應(yīng)溫度100℃，氫氣壓力4.0MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，加氫結(jié)果示于表五。葡萄糖加氫活性測試例4預(yù)處理溫度的影響催化劑選用NBL1，在BH4-還原Ni2+之前于不同溫度焙燒前驅(qū)體2h，其余條件同葡萄糖加氫活性測試例3，加氫結(jié)果示于表六。葡萄糖加氫活性測試例5負載型Ni-M-B/L1(M=Cr、Mo、W)非晶態(tài)催化劑載體選用SiO2，其余條件同葡萄糖加氫活性測試例3，加氫結(jié)果示于表七。葡萄糖加氫活性測試對照例1W-2型Raney鎳催化劑(制備方法見《催化劑制備手冊》，尾崎、田部浩三等，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，第608頁，1962)。除采用1克W-2型Raney鎳催化劑外，其余條件同葡萄糖加氫活性測試例1，加氫結(jié)果示于表三。
葡萄糖加氫活性測試對照例2負載型Ni/SiO2催化劑(制備方法見J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,81,2733,1985)。除采用1克負載型Ni/γ-Al2O3催化劑外，其余條件同葡萄糖加氫活性測試例3，加氫結(jié)果示于表八。
由得到的結(jié)果(表三至表八)可以看出，非晶態(tài)CMB系列催化劑的葡萄糖加氫活性為W-2型Raney鎳催化劑的140％到152％，而負載型NMBL2非晶態(tài)催化劑的葡萄糖加氫活性為W-2型Raney鎳催化劑的473％到934％；在同樣Ni用量的條件下，Ni-W-B/SiO2非晶態(tài)催化劑的葡萄糖加氫活性約為用氫氣還原得到的Ni/SiO2的580％，為Ni-B/SiO2的150％；同時對負載型NMBL2非晶態(tài)系列催化劑而言，以473K預(yù)處理時有較高的葡萄糖加氫活性。
表一、非晶態(tài)CMB系列催化劑的表面組成、比表面積和表面原子比
表二、負載型NB/L非晶態(tài)催化劑的部分表征結(jié)果
表三、非晶態(tài)NCMB系列催化劑及W-2型Raney鎳催化劑的葡萄糖加氫活性
a6h葡萄糖轉(zhuǎn)化率b山梨醇選擇性表四、非晶態(tài)P-2WNB、P-2WCB催化劑葡萄糖加氫活性
a6h葡萄糖轉(zhuǎn)化率b山梨醇選擇性表五、負載型Ni-B/L非晶態(tài)催化劑葡萄糖加氫活性的影響
a6h葡萄糖轉(zhuǎn)化率b山梨醇選擇性表六、預(yù)處理溫度對負載型NBL1非晶態(tài)催化劑葡萄糖加氫活性的影響
a6h葡萄糖轉(zhuǎn)化率b山梨醇選擇性表七、負載型Ni-M-B/L1(M=Cr、Mo、W)非晶態(tài)催化劑的葡萄糖加氫活性
a6h葡萄糖轉(zhuǎn)化率b山梨醇選擇性表八、負載型Ni-W-B/SiO2、Ni-Co-W-B/SiO2、Ni/SiO2催化劑的葡萄糖加氫活性
a6h葡萄糖轉(zhuǎn)化率b山梨醇選擇性
權(quán)利要求
1．一種用于葡萄糖加氫制山梨醇的含鎳(鈷)和硼的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于它由鎳(鈷)、硼、金屬添加劑M和多孔材料載體L組成，各組分的重量配比為以鎳(鈷)的用量為1，則硼的用量為0.005～1.74，M的用量為0～30，L的用量為0～42；其中鎳(鈷)主要以Ni(Co)-B或Ni(Co)-M-B非晶態(tài)合金的形式存在，金屬添加劑M是指能被含BH4-的溶液從相應(yīng)的鹽還原成單質(zhì)態(tài)的金屬元素中的一種或幾種。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于各組分的重量配比為以鎳(鈷)為1，硼為0.01～0.6，金屬添加劑M為0～12，多孔載體材料L為0～18。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于所述金屬添加劑M選自元素周期表中第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅥB族、第Ⅷ族金屬元素中的一種或幾種。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑，其特征在于所述金屬添加劑M選自Cr、Mo、W、Fe、Pt、Pd、Cu、Zn、Mn、Ag中的一種或幾種。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于所述多孔材料L選自多孔無機氧化物、活性炭、分子篩中的一種或幾種。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述多孔無機氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。
7．根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為各種類型硅鋁分子篩、雜原子分子篩。
8．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于該催化劑的比表面為1.0～1500米2/克。
9．一種用于葡萄糖加氫制山梨醇催化劑的制備方法，其特征在于在0至100℃的溫度范圍內(nèi)，在攪拌下將含Ni2+(Co2+)離子和金屬添加劑M離子從含BH4-離子的溶液中還原制得。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的制備方法，其特征在于將一種負載了鎳(鈷)鹽、M鹽的多孔載體材料L或含鎳(鈷)鹽、M鹽的混合溶液與摩爾濃度為0.5～10的BH4-離子的溶液按0.1～10.0的投料比例接觸反應(yīng)，其中鎳(鈷)鹽在L上的負載量為0.1～20.0重％，M離子在L上的負載量為0～20.0重％。
11．根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的催化劑制備方法，其特征在于對非負載型催化劑，是將BH4-離子的溶液滴加到含金屬離子的溶液中，或?qū)⒑饘匐x子的溶液滴加到BH4-離子的溶液中；對負載型催化劑，是將BH4-離子的溶液滴加到負載了金屬離子的載體上，或?qū)⒑饘匐x子的溶液滴加到浸漬了BH4-離子的載體上。
12．根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的催化劑制備方法，其特征在于所述Ni2+(Co2+)離子的前身物選自醋酸鎳(鈷)、氯化鎳(鈷)、硫酸鎳(鈷)或硝酸鎳(鈷)，BH4-離子的前身物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀或其混合物，M離子的前身物是M陽離子，或是和氧元素形成的酸根陰離子。
13．根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的催化劑制備方法，其特征在于所述B與[Ni(Co)+M]的投料原子比為1～4。
14．根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的催化劑制備方法，其特征在于所述含鎳(鈷)和金屬添加劑M的溶液或多孔載體中Ni(Co)與M的投料原子比為0.5～20。
15．根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的催化劑制備方法，其特征在于在0至40℃將含BH4-的溶液滴加到含鎳(鈷)和金屬添加劑M的溶液或多孔載體材料中。
16．根據(jù)權(quán)利要求9和10所述的催化劑制備方法，其特征在于所述Ni2+(Co2+)離子溶液和BH4-離子溶液可以是水溶液，也可以是乙醇溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,是用于葡萄糖加氫制山梨醇的新型非晶態(tài)催化劑及其制備方法。該催化劑由鎳(鈷)、硼、金屬添加劑M和多孔載體材料L組成,通過在0至100℃的范圍內(nèi)將Ni
文檔編號C07C31/26GK1304918SQ0110524
公開日2001年7月25日 申請日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月18日
發(fā)明者鄧景發(fā), 李輝 申請人:復(fù)旦大學(xué)