專利名稱：用于氨氧化法制備大茴香腈的催化劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種用于氨氧化法制備大茴香腈的催化劑及其制法和用途，它屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，也屬于有機(jī)精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域。
大茴香腈，為對(duì)甲氧基苯腈的俗稱，分子式C8H7NO，白色針狀或片狀晶體。由于其香氣柔和持久，對(duì)皮膚刺激性小，且具有良好的抗氧化、抗聚合、耐酸堿、耐熱等性能，作為調(diào)香用料，比大茴香醛和香豆素更為優(yōu)越。由大茴香腈還可制備對(duì)甲氧基苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酰胺、對(duì)甲氧基苯胺、對(duì)羥基苯腈、溴苯腈(4-羥基-3,5-二溴苯腈)等一系列精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料、染料、光電材料等領(lǐng)域。
制備大茴香腈的方法主要有①以大茴香醛為原料，經(jīng)醛肟脫水或氣相催化氨化制得；②以對(duì)甲氧基苯甲酰胺為原料，經(jīng)脫水劑作用脫水制得；③大茴香酸與尿素反應(yīng)得到；④對(duì)甲氧基苯甲胺脫氫制得；⑤對(duì)甲氧基鹵苯與氰化物氰化；⑥氨氧化法。前五種方法存在原料較貴、反應(yīng)路線長(zhǎng)、污染嚴(yán)重等問題。由對(duì)甲氧基甲苯(PMOT)經(jīng)氨氧化法合成大茴香腈則可克服前五種方法存在的問題。氨氧化法是制備腈類化合物的一種新技術(shù)，過程是將具有活潑甲基的有機(jī)物與氧氣和氨氣混合通過催化劑，即可很方便地將N原子引入有機(jī)分子中形成-CN基。此方法具有原料價(jià)廉易得、反應(yīng)路線短、速度快、可連續(xù)生產(chǎn)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。氨氧化法制備芳腈的關(guān)鍵是找到高活性、高選擇性的催化劑。當(dāng)前，國(guó)際上用氨氧化方法制備大茴香腈的相關(guān)文獻(xiàn)主要有1原東德專利DD241,903報(bào)道采用(NH4)2[(VO)3P2O7]作催化劑，反應(yīng)條件為溫度673K，原料比為對(duì)甲氧基甲苯O2∶NH3∶H2O=1∶7∶8∶40，接觸時(shí)間1.0秒，對(duì)甲氧基甲苯轉(zhuǎn)化率為89.5％，大茴香腈的產(chǎn)率為62％；2原東德專利DD254,111報(bào)道用V-Ti作催化劑，反應(yīng)條件為溫度632K，原料比為對(duì)甲氧基甲苯O2∶NH3∶H2O=1∶14∶11∶40，接觸時(shí)間1.1秒，對(duì)甲氧基甲苯轉(zhuǎn)化率為90％，大茴香腈的產(chǎn)率為62％。
本發(fā)明的目的是提供一種用于氨氧化法制備大茴香腈的催化劑及其制法，這種催化劑用于氨氧化法制備大茴香腈不僅具有較高選擇性和活性，可提高對(duì)甲氧基甲苯的轉(zhuǎn)化率以及大茴香腈的產(chǎn)率，且成本低、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較好。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下措施
一種氨氧化制備大茴香腈的催化劑，它是以釩、磷、鉬為主催化劑，鈦、鐵、鎳、鈷、鉍，錳、鉻、銅、鋅、錫，硼、鉀、鋰或鎂等為助催化劑的五組分催化劑，其組成為VaPbMocDdEeOx/SiO2其中D為鈦、鐵、鎳、鈷、鉍、錳或鉻；E=銅、鋅、錫，硼、鉀、鋰或鎂；a=1；b=0.3～2.5；c=0.2～1.6；d=0～1.2；e=0～0.9；x則根據(jù)以上各元素的含量按價(jià)態(tài)平衡而定?；钚越M分元素原子總重量含量在3～40％，最好范圍為5～20％。載體為微球硅膠，微球直徑范圍為125～450μm。
催化劑的制備采用浸漬法將催化劑的有效成分分別溶解、混合，再與載體硅膠浸漬并充分?jǐn)嚢韬?，靜置陳化，然后在合適的溫度下活化一定的時(shí)間。活化溫度一般在673～923K之間，最好溫度范圍為723～873K?；罨瘯r(shí)間一般為2～20小時(shí)，最佳活化時(shí)間范圍為3～15小時(shí)。
制備催化劑時(shí)，各活性組分可用該元素的氧化物、鹽或堿等。例如，釩可以用V2O5或NH4VO3等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；鉬可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；鈦可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；錳可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；鉻可以用CrCl3、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；鐵可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等；鈷可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；鎳可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；銅可以用CuCl2或Cu(NO3)2等；鋅可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等；錫可以用SnCl2或SnCl4等；硼可以用H3BO3、B2O3等；鉀可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等；鋰可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等；鎂可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等。
本發(fā)明公開催化劑用于氨氧化法制備大茴香腈反應(yīng)的最佳工藝條件范圍如下反應(yīng)溫度573～693K，空氣與對(duì)甲氧基甲苯摩爾比為15～50，氨氣與對(duì)甲氧基甲苯摩爾比為3～18，催化劑負(fù)荷30～100g/(kgcat·h)。在內(nèi)徑為30mm的石英管固定床反應(yīng)器上和穩(wěn)定的反應(yīng)條件下，對(duì)甲氧基甲苯的轉(zhuǎn)化率可高于98％，大茴香腈的摩爾收率高于68％，產(chǎn)品純度為98.0％。
本發(fā)明采用以釩、磷、鉬為主催化劑，鈦、鐵、鎳、鈷、鉍，錳、鉻、銅、鋅、錫，硼、鉀、鋰或鎂等為助催化劑的五組分催化劑，使對(duì)甲氧基甲苯經(jīng)氨氧化反應(yīng)一步制得大茴香腈。該催化劑具較高選擇性和活性，生成大茴香腈的產(chǎn)率和選擇性比國(guó)外專利報(bào)道的催化劑均有明顯提高，同時(shí)反應(yīng)溫度降低了50～100K，簡(jiǎn)化了相關(guān)工程問題。催化劑使用硅膠作載體，不僅提供催化反應(yīng)的有效比表面積和孔結(jié)構(gòu)，降低了催化劑活性組分的使用量，使催化劑的制備成本降低，同時(shí)提高了催化劑的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，使之在固定床和流化床反應(yīng)器上均能使用。
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)作進(jìn)一步敘述。
在內(nèi)徑為30mm的石英管固定床反應(yīng)器中裝填10g上述固體催化劑，反應(yīng)原料的摩爾配比為對(duì)甲氧基甲苯∶NH3∶Air=1∶12∶30，反應(yīng)溫度為603±1K，催化劑的負(fù)荷為50g/(kgcat·h)。反應(yīng)8小時(shí)后，對(duì)甲氧基甲苯的轉(zhuǎn)化率99.1％，大茴香腈的摩爾產(chǎn)率為68.1％，選擇性為68.7％，產(chǎn)品純度為98.9％。實(shí)施例2～3催化劑配方不同，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，結(jié)果如下表
實(shí)施例4將2.2974克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸餾水中，然后分別加入1.9604克85％磷酸、1.1048克V2O5，待形成深藍(lán)色溶液后，加入2.5739克(NH3)6Mo7O21·3H2O、1.768克Bi(NO3)3·9H2O和0.1878克H3BO3，待形成均一溶液后，將溶液迅速倒入30克硅膠(φ125～425μm)中。攪拌均勻，放置過夜。在高溫爐中逐步升溫到580℃，保溫12小時(shí)。待自然冷卻后，保存待用。該催化劑的組成為V1P1.4Mo1.2Bi0.3B0.25O10.4/SiO2，催化劑的活性組分重量含量為10％。
將15g催化劑裝入內(nèi)徑30mm石英管固定床反應(yīng)器中，原料混合氣通過催化劑床層反應(yīng)。原料混合氣的組成為對(duì)甲氧基甲苯∶氨氣∶空氣=1∶9∶25。反應(yīng)溫度為623±1K，催化劑的負(fù)荷為50g/(kgcat·h)。反應(yīng)8小時(shí)后，對(duì)甲氧基甲苯轉(zhuǎn)化率98.1％，大茴香腈摩爾產(chǎn)率70.1％，選擇性71.5％，產(chǎn)品純度98.7％。實(shí)施例5～6催化劑配方不同，工藝條件同實(shí)施例5，結(jié)果如下表
按上述方法可以制備包含有其它助催化劑的本發(fā)明所述催化劑，其中對(duì)應(yīng)各活性組分可用該元素的氧化物、鹽或堿等，制備時(shí)，參照上述實(shí)施例將對(duì)應(yīng)活性組分物質(zhì)按照比例作相應(yīng)替換即可得到所需催化劑，故不再贅述實(shí)施例。
權(quán)利要求
1．一種用于氨氧化法制備大茴香腈的催化劑，其特征在于該催化劑以硅膠為載體，活性成分組成為VaPbMocDdEeOx/SiO2，其中D為鈦、鐵、鎳、鈷、鉍、錳或鉻；E為銅、鋅、錫、硼、鉀、鋰或鎂；a=1；b=0.3～2.5；c=0.2～1.6；d=0～1.2；e=0～0.9；x則根據(jù)以上各元素原子的含量按價(jià)態(tài)平衡而定。
2．權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分元素原子總重量含量在3～40％。
3．權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于活性組分元素原子總重量含量在5～20％。
4．權(quán)利要求1或2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于將該催化劑有效組分的各元素的氧化物、鹽或堿，分別溶解混合，再與載體硅膠浸漬、充分?jǐn)嚢?，靜置陳化，然后在673～923K之間活化2～20小時(shí)。
5．權(quán)利要求1或2或3所述的催化劑用于氨氧化制備大茴香腈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于氨氧化法制備大茴香腈的催化劑及其制法和用途,它是以釩、磷、鉬為主催化劑,鈦、鐵、鎳、鈷、鉍、錳、鉻、銅、鋅、錫、硼、鉀、鋰或鎂等為助催化劑的五組分催化劑:V
文檔編號(hào)C07C253/24GK1318430SQ0110663
公開日2001年10月24日 申請(qǐng)日期2001年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月18日
發(fā)明者謝光勇, 鄭穹, 黃弛 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)