專利名稱：硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硅酸酯的制備方法，具體涉及由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法。
硅酸酯在化學(xué)新試劑、有機(jī)合成、玻璃、陶瓷等領(lǐng)域中的應(yīng)用十分廣泛，制備各種硅酸酯都是以二氧化硅為起始原料。其傳統(tǒng)的制備方法有兩種一是以SiCl4為中間體的方法。二是Rochow直接合成法。這二種方法者要經(jīng)過二氧化硅的碳熱還原工藝流程，需要高強(qiáng)度的冶煉設(shè)備并消耗了大量的能量，從而增加了硅酸酯產(chǎn)品的成本，限制了其發(fā)展。SiO2占地球礦物資源的四分之一，原料易得，價(jià)格低廉，因此用低溫化學(xué)方法將二氧化硅直接轉(zhuǎn)化成硅酸酯的硅化學(xué)新領(lǐng)域具有十分誘人的前景。自1931年Rosenheim首次報(bào)道了由SiO2直接合成有機(jī)硅的低溫化學(xué)方法以來，尤其是近十年以來，這一領(lǐng)域的研究日益活躍。
截今為止，文獻(xiàn)報(bào)道了使用四種不同有機(jī)單體將SiO2轉(zhuǎn)化成硅酸酯的方法。這四種有機(jī)單體分別是，鄰苯二酚、脂肪族二醇、有機(jī)胺、氣態(tài)的碳酸二甲酯。
1.1 Rosenheim方法這種方法是Rosenheim發(fā)現(xiàn)的，他用硅膠與鄰苯二酚在堿性的水溶液中，在室溫下反應(yīng)，得到含結(jié)晶水的六配位化合物M2[Si(C6H4O2)3]·nH2O，其產(chǎn)率為78％。 該反應(yīng)中的堿是氨水(NH3·H2O)或KOH,M+=NH4+,n=9；M+=K+,n=8，其反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率較高。在有水的環(huán)境中，SiO2與鄰苯二酚反應(yīng)，得到的是含結(jié)晶水的產(chǎn)物，A.Boudin發(fā)現(xiàn)了制備不合結(jié)晶水的六配位絡(luò)合物的方法即在甲醇鈉/甲醇的溶液中，加熱回流，硅膠和鄰苯二酚發(fā)生如下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)70％
絡(luò)合離子[Si(C6H4O2)3]2-帶2個(gè)單位的負(fù)電荷，并且中心原子Si被三個(gè)較大的基團(tuán)包圍，從電荷效應(yīng)和空間效應(yīng)兩方面上看，在產(chǎn)物(Ⅱ)的中心原子Si上發(fā)生親核取代反應(yīng)是比較困難的，因此用(Ⅱ)與質(zhì)子酸(如HCl)反應(yīng)制備鄰苯二酚的硅酸酯是比較困難的。
2.2 Laine方法一由于配合物(Ⅱ)比較穩(wěn)定，只能與較強(qiáng)的親核試劑反應(yīng)，不利于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，為了克服這個(gè)問題，Laine用脂肪族二醇(如乙二醇)與SiO2在強(qiáng)堿下反應(yīng)，得到反應(yīng)活性較高的五配位絡(luò)合物M2Si2(OCH2CH2O)5，該反應(yīng)中M為Na、K、Cs，堿也可以用堿土氧化物(如MgO,CaO等)。 在所用的二醇中，大都采用連位二醇。最主要原料SiO2，理論上可以使用任何形式的，任何級(jí)別的SiO2。該方法不足之處有反應(yīng)過程中生成較多的水，在高溫下水解M2Si2(OCH2CH2O)5；反應(yīng)體系中的堿性還不夠強(qiáng)，這兩方面因素使得反應(yīng)的速度較慢和產(chǎn)率不高。文獻(xiàn)報(bào)道，即使以比表面積大于600m2g-1的硅膠為原料，完全反應(yīng)需用1-2h時(shí)間，其產(chǎn)率為80％，使用經(jīng)熔融處理，細(xì)度大于300目的SiO2，完全反應(yīng)需用3-6h，產(chǎn)率也超過80％，但是以天然石英砂作起始原料，即使粉碎到300-400目細(xì)度，完全反應(yīng)需用200h以上的時(shí)間，這與工業(yè)化要求有一定的距離。Laine報(bào)道了M2Si2(OCH2CH2O)5與質(zhì)子酸(如HCl)反應(yīng)生成硅酸酯及其低聚物，但沒有研究最佳的工藝條件。 1.3 Laine方法二Laine用有機(jī)胺代替上述方法中的堿，可以得到硅氮烷，在加熱過程中，硅氮烷會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)物是低聚物。如以乙二醇作密劑，加熱至 乙二醇沸騰，三乙醇胺與SiO2發(fā)生如下反應(yīng)該方法要求有機(jī)胺的沸點(diǎn)較高，至少要比乙二醇的沸點(diǎn)高。通常使用的有機(jī)胺為多胺或氨基醇，因?yàn)檫@類胺具有較強(qiáng)的堿性，使反應(yīng)易于進(jìn)行。
1.4 氣-固相反應(yīng)合成方法日本學(xué)者利用氣-固相反應(yīng)直接等SiO2轉(zhuǎn)化成正硅酸甲酯Si(OMe)4，該方法是在500K-600K下，將氣態(tài)的碳酸二甲酯通過附有強(qiáng)堿的硅膠，得到產(chǎn)物正硅酸甲酯Si(OMe)4，反應(yīng)時(shí)間在1小時(shí)以內(nèi)，其產(chǎn)率超過90％。 該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)速度較快，產(chǎn)物Si(OMe)4與未反應(yīng)的SiO2易分離。但這種方法也有不足之處首先，它僅能使用低級(jí)醇的碳酸酯作原料，這是因?yàn)楦呒?jí)醇的碳酸二酯氣化溫度太高，需要高強(qiáng)度設(shè)備和消耗大量的能量，而且有的碳酸二酯的氣化溫度太高，在未達(dá)到氣化之前就已經(jīng)分解，再加之氣-固相反應(yīng)的機(jī)理是RO-進(jìn)攻硅膠表面的Si-O-Si鍵，而高級(jí)醇的RO-活性較低。
以上是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的直接由SiO2制備硅酸酯的四種方法。此外，Kenney和Goodwin用硅酸鹽直接合成正硅酸乙酯。硅酸鹽先用質(zhì)子酸(如HCl)酸化，然后在甲苯與乙醇的混和溶劑中共沸，緩慢蒸去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，但由于該方法排除反應(yīng)生成的水不夠迅速、不夠徹底，因此最終產(chǎn)物是正硅酸乙酯、三乙氧基硅醇及硅酸乙酯的底聚物的混和物。并且產(chǎn)率較底，一般在30％-50％之間。
另外，Kcnny等1988年報(bào)道用硅酸直接合成硅酸酯，他們采用質(zhì)子酸酸化，后用甲苯、乙醇與水共沸的方法脫水，產(chǎn)率達(dá)70％，但其最終產(chǎn)物是正硅酸四乙酯與其二聚體，三聚體，四聚體的混合物。
本發(fā)明的目的在于提供一種由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法，以克服上述各方法的不足。
由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法，它是以人工合成的或天然的硅酸鹽為主要原料，首先在醇中用質(zhì)子酸酸化，脫除金屬離子，酸化溫度控制在0℃～30℃；在其充分反應(yīng)后加入強(qiáng)脫水劑，脫除反應(yīng)過程中生成的水，得到硅酸酯。
硅酸鹽選擇硅酸鈉、硅酸鈣、鈣鎂橄欖石、硅鋅礦石、鈣鎂長石或硅鈣石。脫水劑選擇二氯亞砜、乙酸酐、乙酸氯或分子篩。醇選擇甲醇、乙醇、丙醇、以丙醇或丁醇，質(zhì)子酸選擇二氯亞砜、鹽酸或硫酸。
此技術(shù)方案提出的方法不僅大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間控制在5小時(shí)內(nèi)，而且較大幅度提高了產(chǎn)率，產(chǎn)率在70％以上。該方法較容易工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高，無污染。
實(shí)施例1由硅灰石(硅酸鈣)制備正硅酸乙酯硅酸鹽選擇硅酸鈣，醇選擇乙醇，質(zhì)子酸選擇二氯亞砜，脫水劑選擇二氯亞砜，四種原料的質(zhì)量比為1∶25～56∶2∶1.5～3。
向容量為1L的三頸燒瓶中加入含純硅酸鈣25克的硅灰石、800ml重為630克乙醇和7.8克水，冰浴，機(jī)械攪拌下緩緩滴加32ml重為53克二氯亞砜SOCl2，滴加完畢后攪拌4h，過濾，保留濾液，然后加熱濾液至沸騰，邊蒸出溶劑邊緩慢地滴加65ml重為108克二氯亞砜SOCl2，最后減壓蒸餾得到產(chǎn)品31.2克，產(chǎn)率為70％。
檢測(cè)結(jié)果紅外光譜IR:Vmax/cm-1:1044(Si-O),2980、2800、1500(-CH3),2930、1400、800(-CH2-)；核磁共振譜1HMRδ:1.12～1.5(12H,-CH3)、3.87～4(8H,-CH2-)。
實(shí)施例2由泡花堿制備正硅酸乙酯。硅酸鹽選擇硅酸鈉，醇選擇乙醇，質(zhì)子酸選擇鹽酸，脫水劑選擇二氯亞砜，四種原料的質(zhì)量比為1∶10～20∶1∶3～5。
向容量為1L的三頸燒瓶中加入含純硅酸鈉36克的泡花堿，515克的乙醇，冰浴，機(jī)械攪拌下，用36克鹽酸酸化，反應(yīng)5h后過濾，然后加熱濾液至沸騰，邊蒸出溶劑邊緩慢地滴加85ml重為141克SOCl2，最后減壓蒸餾得到產(chǎn)品29.6克，產(chǎn)率為81％。
檢測(cè)結(jié)果紅外光譜IR:Vmax/cm-1:1050(Si-O),2950、2800、1500(-CH3),2900、1400、750(-CH2-)；核礠共振譜1HMRδ:1.22∽1.56(12H,-CH3)、3.63,4.5(8H,-CH2-)。
權(quán)利要求
1.一種由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法，它是以人工合成的或天然的硅酸鹽為主要原料，首先在醇中用質(zhì)子酸酸化，脫除金屬離子，酸化溫度控制在0℃～30℃；在其充分反應(yīng)后加入強(qiáng)脫水劑，脫除反應(yīng)過程中生成的水，得到硅酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法，硅酸鹽選擇硅酸鈉、硅酸鈣、鈣鎂橄欖石、硅鋅礦石、鈣鎂長石或硅鈣石。
3.如權(quán)利要求1所述由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法，脫水劑選擇二氯亞砜、乙酸酐、乙酸氯或分子篩。
4.如權(quán)利要求1所述由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法，醇選擇甲醇、乙醇、丙醇、以丙醇或丁醇。
5.如權(quán)利要求1所述由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法，它是制備硅酸乙酯，硅酸鹽選擇硅酸鈉，醇選擇乙醇，質(zhì)子酸選擇二氯亞砜，脫水劑選擇二氯亞砜，四種原料的質(zhì)量比為1∶25～56∶2∶1.5～3。
6.如權(quán)利要求1所述由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法，它是制備硅酸乙酯，硅酸鹽選擇硅酸鈣，醇選擇乙醇，質(zhì)子酸選擇鹽酸，脫水劑選擇二氯亞砜，四種原料的質(zhì)量比為1∶10～20∶1∶3～5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由硅酸鹽直接制備硅酸酯的方法。它是以人工合成的或天然的硅酸鹽為主要原料,首先在醇中用質(zhì)子酸酸化,脫除金屬離子,酸化溫度控制在0℃～30℃；在其充分反應(yīng)后加入強(qiáng)脫水劑,脫除反應(yīng)過程中生成的水,得到硅酸酯。此技術(shù)方案提出的方法不僅大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間控制在5小時(shí)內(nèi),而且較大幅度提高了產(chǎn)率,產(chǎn)率在70%以上。該方法較容易工業(yè)化生產(chǎn),生產(chǎn)成本低,產(chǎn)率高,無污染。
文檔編號(hào)C07F7/04GK1322726SQ0110666
公開日2001年11月21日 申請(qǐng)日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月28日
發(fā)明者王世敏, 胡平安, 趙雷, 許祖勛, 張剛升 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院