專利名稱：氨基甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氨基甲酸酯的方法。
氨基甲酸酯可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成的中間體。傳統(tǒng)的合成方法主要是以劇毒光氣為原料，經(jīng)醇解和氨解得到氨基甲酸酯。近年來，隨著社會(huì)的發(fā)展，各國對(duì)環(huán)境越來越重視，許多國家都在積極研究，尋求新的合成方法，以逐漸取締光氣的生產(chǎn)和應(yīng)用。以往采用的非光氣方法有硝酸脲素鹽法、碳酸酯氨解法、尿素醇解法、氯代烷法、電解法、硝基化合物還原法和氧肟酸法等，雖然這些方法避免了使用光氣，但硝酸脲鹽法(《有機(jī)化工原料及中間體便覽》遼寧省石油化工情報(bào)總站，p287～288)所采用的硝酸脲鹽易爆炸，工業(yè)生產(chǎn)事故率高，產(chǎn)率低，不能大規(guī)模生產(chǎn)。碳酸酯氨解法(EP0,449,558A2)簡單易行，但碳酸酯多采用光氣制備，盡管這幾年有非光氣法生產(chǎn)碳酸二甲酯，但用其生產(chǎn)的氨基甲酸酯品種有限，氯代烷法(Chem.Lett.1984，(9)，1571～2)使二氧化碳、氨或有機(jī)胺和氯代烷在高壓下反應(yīng)，產(chǎn)率較低。電解法(DE3,529,531)以甲酰胺為原料，溴化鈉為電解質(zhì)進(jìn)行電解合成氨基甲酸酯，該方法產(chǎn)率低，能耗大。還原法(CA.110 vol7649)使硝基化合物在醇和催化劑存在下高壓高溫還原，得到氨基甲酸酯，反應(yīng)條件苛刻，選擇性低，副產(chǎn)物多。尿素醇解法在非光氣合成氨基甲酸酯的方法中較有潛力，但以往的方法(DE3,200,559)需高壓、高溫，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)選擇性差，一方面尿素分解成氨基甲酸銨凝結(jié)在冷凝器上，另外反應(yīng)瓶底也殘留大量縮二脲及三聚氰胺等副產(chǎn)品，從而造成反應(yīng)產(chǎn)率低。因此，提高產(chǎn)率的關(guān)鍵是選擇合適的催化劑，日本專利(JP70,23,536)采用普通的PbO2或Pb、Cu、Zn的醋酸鹽作催化劑，美國專利(US3,574,711)采用普通的ZnO作催化劑，反應(yīng)時(shí)間長達(dá)19h。美國專利(US3,013,064)采用Cu(OAC)2作催化劑合成氨基甲酸酯，反應(yīng)壓力高達(dá)5-10atm，產(chǎn)率低于80％。
本發(fā)明的目的是通過篩選一種高效的催化劑體系，以期能夠在較溫和的反應(yīng)條件下制備氨基甲酸酯，并提高氨基甲酸酯產(chǎn)率，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
下面詳細(xì)敘述本發(fā)明氨基甲酸酯的制備方法。
以納米級(jí)金屬氧化物MnOm和R3N作為反應(yīng)的復(fù)合催化劑，使尿素或氮取代脲與C1-C6的1-3元的醇反應(yīng)，制得氨基甲酸C1-C6烷基酯或C1-C6多元醇多氨基甲酸酯，制得的氨基甲酸C1-C4烷基酯同C6-C301-3元醇在催化劑Ti(OR)4催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成氨基甲酸C6-C30烷基酯或C6-C30多元醇多氨基甲酸酯，Ti(OR)4中R為C1-C6烷基。這些氨基甲酸酯類化合物結(jié)構(gòu)通式為 R＝烷基、環(huán)烷基、不飽和烴基、芳基；R′＝H，烷基、環(huán)烷基、不飽和烴基、芳基；n＝2～10。
尿素或氮取代脲醇解所用的催化劑為納米級(jí)金屬氧化物MnOm，MnOm優(yōu)選為TiO2、ZnO、PbO2、ZrO、CuO、Cu2O、caO、MgO、Fe2O3、Fe3O4、MnO或CoO，最好選擇CuO、ZnO或PbO2。R3N在反應(yīng)中起到協(xié)同作用，R優(yōu)選為C1-C18烷基、芳基或羥烷基，更優(yōu)選C2-C4烷基或羥乙基。若采用C1-C3一元醇為原料時(shí)，需要加入在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的極性物質(zhì)作溶劑，制得氨基甲酸C1-C3烷基酯，在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的極性溶劑是二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮、二甲亞砜或環(huán)丁砜。
氨基甲酸酯的酯交換反應(yīng)所選用的催化劑為Ti(OR)4，R為C1-C6烷基，最好選擇C3-C4烷基，反應(yīng)溫度為140～180℃，反應(yīng)時(shí)間為1～6h即可。低級(jí)醇的氨基甲酸酯和高級(jí)醇幾乎可以定量的反應(yīng)，生成高級(jí)醇的氨基甲酸酯，具有很高的產(chǎn)率。反應(yīng)式如下 氨基甲酸酯的酯交換反應(yīng)的配料比(摩爾比)為氨基甲酸正丁酯∶醇＝1∶0.33～1，對(duì)于三元醇配比為1∶0.33，對(duì)于二元醇配比為1∶0.5，對(duì)于一元醇配比為1∶1。
尿素或氮取代脲醇解反應(yīng)的配料比(摩爾比)為尿素或氮取代脲∶醇＝1∶1～5，反應(yīng)溫度為115～145℃，反應(yīng)時(shí)間為4～10h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果本發(fā)明采用了納米級(jí)金屬氧化物作為催化劑，提高了反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)速度，反應(yīng)無需加壓，在常壓下較低溫度即可完成，反應(yīng)時(shí)間短。并在輔助催化劑R3N的作用下，生成的中間體異氰酸迅速和醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯，抑制了副產(chǎn)物的生成，提高了反應(yīng)產(chǎn)率。在合成C1-C3氨基甲酸酯時(shí)，由于C1-C3醇沸點(diǎn)低，要達(dá)到反應(yīng)溫度，按照以往的技術(shù)(JP71,06,042)必須加較高的壓力反應(yīng)，本發(fā)明選用一種在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的極性溶劑，使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，可以較方便的合成這些氨基甲酸酯。
下面根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程，本實(shí)施例為了是更好的理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 合成乙二醇單乙醚氨基甲酸酯在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的250mL的四口瓶中，加入尿素45g(0.75mol)，乙二醇單乙醚135g(1.5mol)，納米級(jí)ZnO 0.9g和三乙醇胺0.9g。攪拌、加熱至回流。并控制反應(yīng)溫度在140℃，尾氣NH3用稀硫酸或水吸收。反應(yīng)8h后，把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)至蒸餾瓶，在0.01Pa減壓蒸餾，分別收集前餾分乙二醇單乙醚70g和產(chǎn)品乙二醇單乙醚氨基甲酸酯91.7g，產(chǎn)率91.9％，mp 56～58℃。蒸餾瓶底殘留物4.8g。
對(duì)照試驗(yàn)在上述試驗(yàn)中改用普通ZnO做催化劑，其余條件相同，得乙二醇單乙醚氨基甲酸酯75.2g，產(chǎn)率75.3％。蒸餾瓶底殘留物13.2g。
實(shí)施例2 合成氨基甲酸正丁酯在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的250mL的四口瓶中，加入尿素45g(0.75mol)，正丁醇111g(1.5mol)，納米級(jí)TiO21.5g和三乙醇胺0.9g。攪拌、加熱至回流。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度不斷的上升，當(dāng)反應(yīng)溫度升至140℃時(shí)，反應(yīng)完成，約需要8h左右。隨后把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)至蒸餾瓶，在0.01Pa減壓蒸餾，分別收集前餾分正丁醇59g和產(chǎn)品氨基甲酸正丁酯83.1g，產(chǎn)率94.7％，mp 53～54℃。蒸餾瓶底殘留物3.6g。
對(duì)照試驗(yàn)在上述試驗(yàn)中改用普通TiO2做催化劑，其余條件相同，得氨基甲酸正丁酯61.26g，產(chǎn)率70.2％。蒸餾瓶底殘留物11.2g。
實(shí)施例3 合成N-苯基氨基甲酸正丁酯在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的250mL的四口瓶中，加入單苯基尿素68g(0.5mol)，正丁醇74g(1mol)，納米級(jí)PbO21.6g和三乙醇胺0.9g。攪拌、加熱至回流。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度不斷的上升，當(dāng)反應(yīng)溫度升至140℃時(shí)，反應(yīng)完成，約需要14h左右。隨后把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)至蒸餾瓶，在0.01Pa減壓蒸餾，分別收集前餾分正丁醇36.5g和N-苯基氨基甲酸正丁酯80g，產(chǎn)率82.9％，mp 60～61℃。蒸餾瓶底殘留物11.6g。
實(shí)施例4 合成氨基甲酸正丙酯在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的250mL的四口瓶中，加入尿素30g(0.5mol)，正丙醇39g(0.65mol)，N-甲基吡咯烷酮50g，納米級(jí)CuO 0.6g和三乙醇胺0.6g。攪拌、加熱至回流。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度不斷的上升，當(dāng)反應(yīng)5h后，補(bǔ)加正丙醇20g，繼續(xù)回流反應(yīng)，溫度升至140℃時(shí)，反應(yīng)完成，約需要10h左右。隨后把反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)至蒸餾瓶，在0.01Pa減壓蒸餾，分別收集前餾分正丙醇32g和產(chǎn)品氨基甲酸正丙酯38.2g，產(chǎn)率74.2％，mp59.5～60.5℃。蒸餾瓶底殘留物10.6g。
實(shí)施例5 合成氨基甲酸正己酯在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾裝置的250mL的四口瓶中，加入實(shí)施例2制備的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，正己醇51g(0.5mol)，Ti(OBu)40.6g。攪拌、加熱至170℃，不斷蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反應(yīng)結(jié)束。共蒸出正丁醇36.6g，得氨基甲酸正己酯71.5g，產(chǎn)率98.6％，mp 65～66℃。
實(shí)施例6 合成己二醇-1，6-二氨基甲酸酯在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾裝置的250mL的四口瓶中，加入實(shí)施例2制備的氨基甲酸正丁酯70.2g(0.6mol)，己二醇-1，6 35.4g(0.3mol)，Ti(OBu)40.7g。攪拌、加熱至170℃，不斷蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反應(yīng)結(jié)束。共蒸出正丁醇43.6g，得己二醇-1，6-二氨基甲酸酯58.8g，產(chǎn)率96.1％，mp 202～204℃。
實(shí)施例7 合成氨基甲酸十八酯在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾裝置的250mL的四口瓶中，加入實(shí)施例2制備的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，十八醇135g(0.5mol)，Ti(OBu)40.6g。攪拌、加熱至170℃，不斷蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反應(yīng)結(jié)束。共蒸出正丁醇36.0g，得氨基甲酸正己酯143.5g，產(chǎn)率91.7％，mp 94～95℃。
實(shí)施例8 合成二甘醇二氨基甲酸酯在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾裝置的250mL的四口瓶中，加入實(shí)施例2制備的氨基甲酸正丁酯70.2g(0.6mol)，二甘醇31.8g(0.3mol)，Ti(OBu)40.7g。攪拌、加熱至170℃，不斷蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反應(yīng)結(jié)束。共蒸出正丁醇41.3g，得二甘醇二氨基甲酸酯51.3g，產(chǎn)率89.1％，mp 146～148℃。
實(shí)施例9 合成氨基甲酸環(huán)己酯在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾裝置的250mL的四口瓶中，加入實(shí)施例2制備的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，環(huán)己醇50g(0.5mol)，Ti(OBu)40.6g。攪拌、加熱至170℃，不斷蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反應(yīng)結(jié)束。共蒸出正丁醇37.1g，得氨基甲酸環(huán)己酯70.5g，產(chǎn)率98.6％，mp 108～109℃。
實(shí)施例10 合成氨基甲酸芐酯在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾裝置的250mL的四口瓶中，加入實(shí)施例2制備的氨基甲酸正丁酯58.5g(0.5mol)，芐醇54g(0.5mol)，Ti(OBu)40.6g。攪拌、加熱至170℃，不斷蒸出生成的正丁醇，2.5h后，反應(yīng)結(jié)束。共蒸出正丁醇36.4g，得氨基甲酸芐酯69.0g，產(chǎn)率91.4％，mp 87～88℃。
權(quán)利要求
1.一種制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于以納米級(jí)金屬氧化物MnOm和R3N作為反應(yīng)的復(fù)合催化劑，使尿素或氮取代脲與C1-C6的1-3元的醇反應(yīng)，制得氨基甲酸C1-C6烷基酯或C1-C6多元醇多氨基甲酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于制得的氨基甲酸C1-C4烷基酯同C6-C301-3元醇在催化劑Ti(OR)4催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成氨基甲酸C6-C30烷基酯或C6-C30多元醇多氨基甲酸酯，Ti(OR)4中R為C1-C6烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于納米級(jí)金屬氧化物MnOm優(yōu)選為TiO2、ZnO、PbO2、ZrO、CuO、Cu2O、CaO、MgO、Fe2O3、Fe3O4、MnO或CoO。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于納米級(jí)金屬氧化物MnOm更優(yōu)選為CuO、ZnO或PbO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于R3N中R優(yōu)選為C1-C18烷基、芳基或羥烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于R最好選擇C2-C4烷基或羥乙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于若采用C1-C3一元醇為原料時(shí)，需要加入在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的極性物質(zhì)作溶劑，制得氨基甲酸C1-C3烷基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備氨基甲酸酯的方法，其特征是在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的極性溶劑是二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮、二甲亞砜或環(huán)丁砜。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備氨基甲酸酯的方法，其特征在于催化劑Ti(OR)4，優(yōu)選R為C3-C4的烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氨基甲酸酯的方法,其技術(shù)特征在于以納米級(jí)金屬氧化物M
文檔編號(hào)C07C271/00GK1365969SQ0110672
公開日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月16日
發(fā)明者劉毅鋒, 張娟 申請(qǐng)人:西北大學(xué)