專利名稱：α－芳基萘及其衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α-芳基萘及其衍生物的合成方法，尤其是區(qū)域?qū)Ｒ恍院铣搔?芳基萘及其衍生物的新方法。
芳香環(huán)結(jié)構(gòu)是醫(yī)藥、香料及其大分子的重要組成部分和基本骨架。有關(guān)α-芳基萘及其衍生物的合成技術(shù)中主要有以下幾種(1)、用萘或具有萘骨架的化合物來合成α-芳基萘及其衍生物(Org.Syntheses Coll.Vol.1,729 1941 and references in it)；(2)、用芳基乙炔為原料采用光化學(xué)法合成α-芳基萘及其衍生物(Ariella Evenzaharand Nicholas J.Turro,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,1835-1841 and references in it)；(3)、用芳基乙炔為原料采用熱化學(xué)法合成α-芳基萘及其衍生物(Jinchao Yang and JohnG.Verkade,Organometallics,2000,19,893-900 and references in it)。
在上述方法中，其中方法(1)雖然可使反應(yīng)達到區(qū)域?qū)Ｒ?，但反?yīng)步驟多且復(fù)雜，有些反應(yīng)或條件苛刻或總產(chǎn)率低。而方法(2)很難達到區(qū)域?qū)Ｒ唬蠖鄶?shù)情況是α-芳基萘及其衍生物為副產(chǎn)物。方法(3)則須較高溫度且須一些特殊的催化劑，該方法同樣達不到區(qū)域?qū)Ｒ缓铣搔?芳基萘及其衍生物。
本發(fā)明的目的是提供一種合成α-芳基萘及其衍生物的新方法，其操作簡單，產(chǎn)率高，產(chǎn)物化學(xué)選擇性高且區(qū)域選擇性專一。
本發(fā)明提供的合成α-芳基萘及其衍生物的方法是采用芳基乙炔及其衍生物經(jīng)過鈀催化二聚反應(yīng)得到α-芳基萘及其衍生物。具體實施步驟包括在低極性有機化合物中按1∶0.05～1∶1～20的摩爾比加入芳基乙炔或其衍生物、二價鈀鹽和鹵化銅，在室溫～100℃下攪拌反應(yīng)2～24小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌重結(jié)晶得純凈的α-芳基萘及其衍生物。
本發(fā)明二聚合成α-芳基萘及其衍生物的底物范圍廣，各種芳基乙炔及其芳香環(huán)上帶有取代基的衍生物均能適用，尤其可以是苯乙炔及其苯上帶最多不超過4個取代基且至少有一個鄰位無取代基的衍生物、萘乙炔及其衍生物。
本發(fā)明所用溶劑為低極性溶劑，可以是低極性烷烴、芳烴及超臨界流體，尤其以正己烷、正戊烷、苯、烷基苯或超臨界二氧化碳流體為反應(yīng)介質(zhì)時反應(yīng)效果最好。
本發(fā)明中鹵化銅尤其可以是CuCl2和CuBr2。
反應(yīng)中芳基乙炔或其衍生物、二價鈀鹽和鹵化銅按1∶0.05～1∶1～20的摩爾比加入，從經(jīng)濟角度及反應(yīng)時間和效果考慮，以1∶0.05～0.25∶1～6的摩爾比，反應(yīng)2～10小時為宜。
所得產(chǎn)物均為α位芳基取代基萘及其衍生物，產(chǎn)率≥95％，產(chǎn)品純度達98％(GC)以上。其中產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是根據(jù)產(chǎn)物的核磁(1H NMR,13C NMR),IR,MS等與已知光譜數(shù)據(jù)相比較來確定的。
本發(fā)明提供的用二價鈀鹽-鹵化銅為催化劑將芳基乙炔區(qū)域?qū)Ｒ欢壑苽洇?芳基萘新方法，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)操作簡單，產(chǎn)率高(≥95％)，產(chǎn)品純度也高(不少于98％)，反應(yīng)溶劑可回收并且可重復(fù)使用，尤其是使用超臨界二氧化碳流體這一綠色介質(zhì)做為反應(yīng)介質(zhì)，有利于工業(yè)的“綠色化”。本發(fā)明所提供的方法與前人的方法最大區(qū)別在于催化劑的使用和溶劑的使用(尤其是使用了超臨界二氧化碳流體這一綠色介質(zhì))。前人的方法通常反應(yīng)條件復(fù)雜且苛刻，這樣不但反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，而且產(chǎn)物區(qū)域和化學(xué)選擇性難以控制。而我們發(fā)明的方法采用二價鈀-鹵化銅為催化劑，不但化學(xué)選擇性高，產(chǎn)物單一，而且區(qū)域選擇性也達到專一。
實施例1在25mL的圓底燒瓶中先加入10mL苯，然后加入苯乙炔(102mg,1mmol)、PdCl2(10mg),CuBr2(224mg,1mmol)。在室溫下攪拌反應(yīng)10小時后，反應(yīng)完全，過濾，固體部分用乙醚(2×5mL)洗滌2次。蒸餾除去濾液后得粗產(chǎn)物。重結(jié)晶得更為純凈的α-苯基萘。產(chǎn)量為102mg，產(chǎn)率為100％，產(chǎn)品純度達98％(GC)以上。
實施例2在25mL的圓底燒瓶中先加入10mL甲苯，然后加入對甲基苯乙炔(116mg,1mmol)、PdBr2(15mg),CuCl2(96mg,1mmol)。在室溫下攪拌反應(yīng)10小時后，反應(yīng)完全，過濾，固體部分用乙醚(2×5mL)洗滌2次。蒸餾除去濾液后得粗產(chǎn)物。重結(jié)晶得更為純凈的1-對甲基苯基-6-甲基萘產(chǎn)量為116mg，產(chǎn)率為100％，產(chǎn)品純度達98％(GC)以上。
實施例3在25mL的高壓反應(yīng)釜中先加入苯乙炔(102mg,1mmol)、PdCl2(10mg),CuBr2(224mg,1mmol)，然后充入二氧化碳(14MPa)。在40℃下攪拌反應(yīng)12小時后，反應(yīng)完全，過濾，固體部分用乙醚(2×5mL)洗滌2次。固體即為溴化亞銅(白色粉術(shù)，99.5mg,2mmol)。蒸餾除去濾液后得粗產(chǎn)物。結(jié)晶得更為純凈的α-苯基萘。產(chǎn)量為102mg，產(chǎn)率為100％，產(chǎn)品純度達98％(GC)以上。
權(quán)利要求
1.一種α-芳基萘及其衍生物的合成方法，其特征在于采用芳基乙炔及其衍生物經(jīng)過鈀催化二聚反應(yīng)得到α-芳基萘及其衍生物，具體實施步驟包括在低極性有機化合物中按1∶0.05～1∶1～20的摩爾比加入芳基乙炔或其衍生物、二價鈀鹽和鹵化銅，在室溫～100℃下攪拌反應(yīng)2～24小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌重結(jié)晶得純凈的α-芳基萘及其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述芳基乙炔及其衍生物為苯乙炔及其苯上帶最多不超過4個取代基且至少有一個鄰位無取代基的衍生物或萘乙炔及其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述低極性溶劑為低極性烷烴、芳烴或超臨界流體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于所述低極性溶劑為正己烷、正戊烷、苯、烷基苯或超臨界二氧化碳流體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述鹵化銅為CuCl2和CuBr2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述摩爾比為1∶0.05～0.25∶1～6，所述反應(yīng)時間為2～10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種α－芳基萘及其衍生物的合成方法，該方法采用芳基乙炔及其衍生物經(jīng)過鈀催化二聚反應(yīng)得到α－芳基萘及其衍生物。具體實施步驟包括在低極性有機化合物中按1∶0.05～1∶1～20的摩爾比加入芳基乙炔或其衍生物、二價鈀鹽和鹵化銅，在室溫～100℃下攪拌反應(yīng)2～24小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌重結(jié)晶得純凈的α－芳基萘及其衍生物。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，時間短，操作簡單，產(chǎn)率及產(chǎn)品純度高，而且區(qū)域選擇性也達到專一。
文檔編號C07C15/00GK1317472SQ01107679
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者李金恒, 江煥峰, 陳鳴才, 孫均華, 李國平, 夏建軍 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所