專利名稱：合成環(huán)丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成環(huán)丙烯的方法。
環(huán)丙烯在化學(xué)工業(yè)中有多種用途。最新發(fā)現(xiàn)1-甲基環(huán)丙烯和相關(guān)類似物可以抑制工廠中乙烯的作用(參見USP5,518,988)。已經(jīng)有合成環(huán)丙烯和它的簡單衍生物的報(bào)道。最常見的實(shí)用方法是氨基鈉引發(fā)的烯丙基氯的α-消除(參見F.Fisher和D.Applequist,J.Org.Chem.,30.2089(1965))。不幸的是該方法產(chǎn)率低，最終產(chǎn)物提純困難，并使用大量氨基鈉。一種改進(jìn)的合成1-甲基環(huán)丙烯的方法是使用新鮮制備的無鹵素苯基鋰作為堿替代氨基鈉。該方法的總收率在60-80％之間(參見R.Magid等，J.Org.Chem.,36,1320(1971))。USP6,017,849披露了類似的合成方法。
盡管報(bào)道的反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)順利，但是經(jīng)常會遇到問題，主要是最終產(chǎn)物中含有不需要的異構(gòu)體，如亞甲基環(huán)丙烷。那些用于提高異構(gòu)體比率(就是說，提高1-甲基環(huán)丙烯相對亞甲基環(huán)丙烷的比率)的方法通常以犧牲產(chǎn)物的總收率為代價(jià)(參見Koster等，Liebigs Ann.Chem.,1219(1973))。由于這些問題，需要開發(fā)新的方法，使得合成1-甲基環(huán)丙烯的收率高，異構(gòu)體的純度高。發(fā)現(xiàn)在惰性溶劑中含取代或未取代的烯丙基鹵和強(qiáng)堿的反應(yīng)混合物中加入催化量的特定弱堿，可以極大地減少不需要的異構(gòu)體的含量，以較高的收率得到環(huán)丙烯。
因此本發(fā)明提供合成環(huán)丙烯的方法，包括將式Ⅰ的烯丙基化合物 其中X是離去基團(tuán)；和R是氫或者取代或未取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、苯基或萘基，其中取代基團(tuán)是單獨(dú)的鹵素、烷氧基、或者取代或未取代的苯氧基；與非親核性的強(qiáng)堿在惰性溶劑中，在催化量的非親核性的弱堿的存在下化合。
于此使用的術(shù)語“烷基”表示直鏈和支鏈(C1-C20)基團(tuán)，其包括，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-乙基丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、2,2-二甲基丙基、戊基、辛基和癸基。術(shù)語“烯基”和“炔基”表示(C3-C20)烯基和炔基基團(tuán)，例如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基和2-丙炔基。術(shù)語“環(huán)烷基烷基”表示用(C3-C6)環(huán)烷基取代的(C1-C15)烷基，例如環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丁基甲基和環(huán)戊基乙基。術(shù)語“鹵代烷基”表示一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子替代的烷基。術(shù)語“鹵素”表示氟、氯、溴、和碘。術(shù)語“強(qiáng)堿”表示pKa值大于35的非親核性堿。術(shù)語“弱堿”表示pKa值在26-35之間的非親核性堿，或相應(yīng)的共軛酸。術(shù)語“惰性溶劑”表示溶劑與強(qiáng)堿，弱堿，烯丙基鹵，或所得的環(huán)丙烯不進(jìn)行反應(yīng)。
于此使用的所有百分比除非特別說明都是重量百分比，并包含或結(jié)合在內(nèi)。所有比例是以重量計(jì)，所有比例的范圍包含或結(jié)合在內(nèi)。所有摩爾的范圍包含或結(jié)合在內(nèi)。
優(yōu)選，X是離去基團(tuán)，其選自鹵素、烷基或芳基磺酰氧基、烷基或芳基硫酸酯和烷氧基。更優(yōu)選，X是氯、溴、碘、苯磺酰氧基、對甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或叔丁氧基。再優(yōu)選X是氯、溴或苯磺酰氧基。最優(yōu)選X是氯或溴。
優(yōu)選，R是(C1-C10)的烷基。更優(yōu)選，R是(C1-C8)的烷基。最優(yōu)選，R是甲基。
優(yōu)選，惰性溶劑是脂肪族或芳香族烴類例如礦物油，苯，甲苯，或二甲苯；醚如乙醚，四氫呋喃，或二噁烷；鹵代烴如全鹵烷烴或二氯甲烷，液氨，或低碳烷基胺或低碳的二烷基胺如甲胺或二甲胺。更優(yōu)選，惰性溶劑是脂肪族或芳香族烴類。最優(yōu)選，惰性溶劑是礦物油。溶劑可以是多于一種惰性溶劑的混合物。
優(yōu)選，強(qiáng)堿是胺的堿金屬鹽或金屬有機(jī)堿。更優(yōu)選，強(qiáng)堿是氨基鈉，氨基鉀，氨基鋰，或苯基鋰。最優(yōu)選，強(qiáng)堿是氨基鈉。強(qiáng)堿可以是一種以上強(qiáng)堿的混合物。本方法中強(qiáng)堿的用量取決于反應(yīng)進(jìn)行時(shí)使用的弱堿、惰性溶劑和溫度。優(yōu)選，強(qiáng)堿的用量為每摩爾式Ⅰ的烯丙基化合物0.1-20摩爾之間。更優(yōu)選，強(qiáng)堿的用量為每摩爾式Ⅰ的烯丙基化合物0.5-2摩爾之間。最優(yōu)選，強(qiáng)堿的用量為每摩爾式Ⅰ的烯丙基化合物0.7-1.4摩爾之間。
優(yōu)選，弱堿可溶于惰性溶劑。更優(yōu)選，弱堿是甲硅烷基胺，二硅氮烷，它們的環(huán)狀類似物，混合的環(huán)狀硅氮烷/醚類似物，或相應(yīng)金屬鹽。更優(yōu)選，弱堿是甲硅烷基胺或二硅氮烷。還優(yōu)選，弱堿是二烷基-或三烷基，二芳基-或三芳基，或混合的烷基/芳基甲硅烷基胺；四烷基-，五烷基-，或六烷基，四芳基，五芳基，或六芳基，或混合的烷基/芳基二硅氮烷；或它們的環(huán)狀類似物。再優(yōu)選，弱堿是1,1,1-三苯基甲硅烷基胺，三正己基甲硅烷基胺，1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷，1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，2,2,4,4,6,6-六甲基環(huán)三硅氮烷，八甲基環(huán)四硅氮烷，六乙基二硅氮烷，1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷，或2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅-1-氮雜環(huán)戊烷。最優(yōu)選，弱堿是六甲基二硅氮烷。弱堿可以是一種以上的弱堿混合物。本方法中弱堿的用量取決于反應(yīng)進(jìn)行時(shí)使用的強(qiáng)堿、惰性溶劑和溫度。優(yōu)選，弱堿的用量為每摩爾使用的強(qiáng)堿0.001-0.95摩爾之間。更優(yōu)選，弱堿的用量為每摩爾使用的強(qiáng)堿0.02-0.4摩爾之間。最優(yōu)選，弱堿的用量為每摩爾使用的強(qiáng)堿0.02-0.2摩爾之間。
將反應(yīng)物加入溶劑的順序并不重要。但是，優(yōu)選式Ⅰ的烯丙基化合物最后加入其它組份的混合物中。最優(yōu)選，烯丙基化合物緩慢加入其它組份的混合物中。
本發(fā)明方法進(jìn)行時(shí)使用的溫度并不重要。但是，由于環(huán)丙烯是活性反應(yīng)物，必須采取防范措施，以保證或a)反應(yīng)溫度低于分解或副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度，或b)環(huán)丙烯生成之后立刻從反應(yīng)混合物中分離，或a)和b)的結(jié)合。優(yōu)選環(huán)丙烯生成之后立刻從反應(yīng)混合物中蒸餾出，并接收在冷卻的接受器內(nèi)。對于低沸點(diǎn)的環(huán)丙烯，反應(yīng)溫度優(yōu)選高于或等于環(huán)丙烯的沸點(diǎn)，并且環(huán)丙烯生成之后立刻從反應(yīng)混合物中蒸餾出。對于高沸點(diǎn)的環(huán)丙烯，反應(yīng)溫度優(yōu)選低于環(huán)丙烯的分解溫度。
優(yōu)選，反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物需要攪拌或攪動(dòng)和/或噴入惰性氣體或用惰性氣體吹掃。優(yōu)選惰性氣體是氮?dú)?。更?yōu)選，尤其在低沸點(diǎn)的環(huán)丙烯的例子中，攪拌速率要足夠高以保證環(huán)丙烯生成之后盡快從反應(yīng)混合物中蒸餾出?？焖俚貙h(huán)丙烯從反應(yīng)混合物中除去減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，例如亞烷基環(huán)丙烷和嵌聚物。
反應(yīng)時(shí)使用的壓力并不重要。優(yōu)選環(huán)境壓力。但使用壓力或真空有助于改變生成的環(huán)丙烯和惰性溶劑之間的相對沸點(diǎn)，有利于環(huán)丙烯從反應(yīng)混合物中分離。
本發(fā)明的方法通過以下實(shí)施例和對比例進(jìn)行說明。下列實(shí)施例中，所有百分比和含量均以重量計(jì)。催化合成1-甲基環(huán)丙烯1000毫升的四頸燒瓶裝有內(nèi)置溫度計(jì)，頂部攪拌，均壓加料漏斗和冷凝器。其中加入109克(2.79摩爾)商用氨基鈉和110毫升輕礦物油。通過外部的加熱浴對燒瓶加熱，內(nèi)部溫度升高到45℃時(shí)加入4.2克(0.03摩爾)六甲基二硅氮烷。用50分鐘，緩慢加入202克(2.23摩爾)3-氯-2-甲基丙烯。生成的氣體通過冷凝器，并用水洗滌，最后冷凝在干冰冷阱中。收率為39.3克1-甲基環(huán)丙烯，含1.5％的亞甲基環(huán)丙烷和8％3-氯-2-甲基丙烯起始物質(zhì)。簡單蒸餾得到含少于0.1％的3-氯-2-甲基丙烯的最終產(chǎn)物。無催化劑下合成1-甲基環(huán)丙烯1000毫升的四頸燒瓶裝有內(nèi)置溫度計(jì)，頂部攪拌，均壓加料漏斗和冷凝器。其中加入33.4(0.856摩爾)商用氨基鈉和100毫升輕礦物油。通過外部的加熱浴對燒瓶加熱，使內(nèi)部溫度升高到45℃。用90分鐘，緩慢加入36.7克(0.405摩爾)3-氯-2-甲基丙烯。沒有氣體生成，說明a)沒有1-甲基環(huán)丙烯生成或b)生成的1-甲基環(huán)丙烯分解或進(jìn)一步反應(yīng)。
權(quán)利要求
1．合成環(huán)丙烯的方法，包括將式Ⅰ的烯丙基化合物 其中X是離去基團(tuán)；和R是氫或者取代或未取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、苯基或萘基，其中取代基團(tuán)是單獨(dú)的鹵素、烷氧基、或者取代或未取代的苯氧基；與非親核性的強(qiáng)堿在惰性溶劑中，在催化量的非親核性的弱堿的存在下化合。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X是鹵素、烷基或芳基磺酰氧基、烷基或芳基硫酸酯和烷氧基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X是氯、溴、碘、苯磺酰氧基、對甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或叔丁氧基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R是(C1-C10)烷基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中強(qiáng)堿是胺的堿金屬鹽或金屬有機(jī)堿。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中弱堿是甲硅烷基胺或二硅氮烷。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中惰性溶劑是脂肪族或芳香族烴類，醚，鹵代烴，液氨，甲胺或二甲胺。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括通過蒸餾將環(huán)丙烯從反應(yīng)混合物中除去。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X是氯或溴，R是(C1-C10)烷基，強(qiáng)堿是氨基鈉，弱堿是六甲基二硅氮烷，和惰性溶劑是礦物油。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中R是甲基。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成環(huán)丙烯的方法。
文檔編號C07C1/30GK1318534SQ01110449
公開日2001年10月24日 申請日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月11日
發(fā)明者理查德·馬丁·雅各布森 申請人:羅姆和哈斯公司