專利名稱：一種2h－七氟丙烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及2H-七氟丙烷的合成方法，特別是采用三元催化劑生產(chǎn)2H-七氟丙烷的方法。
2H-七氟丙烷，即1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，HFC-227ea，分子式CF3CHFCF3，因其同時具備滅火效能高、毒性低、對臭氧層破壞小、對使用現(xiàn)場無污染、工業(yè)生產(chǎn)成本低等諸多優(yōu)點，所以是鹵代烷類滅火劑哈龍1301的一種理想替代物。
2H-七氟丙烷的工業(yè)合成方法主要是由六氟丙烯和氟化氫在催化劑的作用下加成制得
該方法可以是液相反應，也可以是氣相反應。所用的催化劑主要有活性炭(用于氣相反應)、離子交換樹脂(用于氣相反應或液相反應)、氟氯化銻(用于液相反應)。
早期GB-9022590提供了一種使用活性炭為催化劑、工藝過程是氣相連續(xù)化反應的合成工藝。此后，又有使用改性活性炭或改性氧化鋁作為催化劑的工藝。使用上述兩種合成工藝的轉(zhuǎn)化率和選擇性較高(90-100％)，但反應溫度也較高(300-500℃)，因而往往會產(chǎn)生劇毒物質(zhì)八氟異丁烯，從而對工業(yè)生產(chǎn)過程和產(chǎn)品使用過程都帶來使操作和使用者中毒的隱患。另外，反應產(chǎn)物中的未反應的六氟丙烯和氟化氫回收處理也需要較高的技術(shù)要求。
Hoechst公司于1995年發(fā)明了使用離子交換樹脂的工藝過程(USP5399795)，該工藝具有較高的反應轉(zhuǎn)化率和選擇性、較低的反應溫度等方面的優(yōu)點，但由于催化劑的壽命問題，該工藝尚不能適應工業(yè)化生產(chǎn)。
Daikin公司于1997年發(fā)明了使用氟氯化銻催化劑的工藝過程(USP5689019)，該工藝最主要問題是反應壓力較高、設備腐蝕嚴重、難以適應工業(yè)化生產(chǎn)。
使用胺類催化劑(即以叔胺化合物/氟化氫締合物為氟化氫加成體系)的工藝方案由Hoechst和Solvay 1995～1999年開發(fā)成功(DE4323264，WO97/11042，USP5912392，USP5969199)。其工藝過程是液相反應，可以設計為間歇或連續(xù)過程。其突出優(yōu)點在于反應條件溫和(＜100℃)，不產(chǎn)生八氟異丁烯，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性高，催化劑壽命長，反應體系呈弱堿性因而基本無腐蝕性，設備要求低，工藝簡便且反應效能高易于放大，產(chǎn)物易于提純產(chǎn)品純度高等。以叔胺化合物/氟化氫締合物為氟化氫加成體系的工藝方案是一種較理想的2H-七氟丙烷合成方法，但仍存在反應時間較長、反應壓力較高等問題，難以實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉的工業(yè)合成2H-七氟丙烷的方法，特別是合成時采用一種新的三元氟化氫加成催化劑體系。
本發(fā)明的工藝方法如下首先，配制一種三元氟化氫加成體系作為催化劑，其配制工藝如下先按A∶B∶C＝1∶0.01～100∶1～10摩爾比稱量其中A為一種叔胺類化合物例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、異丙基二乙胺、NN-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉、NN-四甲基乙二胺、NN-四甲基丙二胺、吡咯等B為含羥基的無機或有機物例如水、磷酸、硫酸、次磷酸、亞磷酸、亞磷酸二乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、特丁醇、正丁醇、正辛醇、異辛醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯甲醇、苯乙醇、羥基乙酸、羥基苯甲酸、苯酚、萘酚、苯二酚、甲酚、糠醇、四氫糠醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二甘醇、氯乙醇、氯丙醇、羥丙基甲醚、羥丙基乙醚、羥丙基丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等C為無水氟化氫然后，將按上述摩爾比稱量好的A、B和C在-10℃～-20℃下攪拌混合均勻，制得A/B/C三元體系的催化劑；然后加入六氟丙烯進行加成反應，其配比為六氟丙烯∶A/B/C三元體系催化劑中的無水氟化氫＝1∶0.01～7.0摩爾比；升溫至10～90℃攪拌，反應0.5～15小時，制得產(chǎn)物2H-七氟丙烷。
本發(fā)明的優(yōu)點如下
1.由于本發(fā)明采用六氟丙烯和氟化氫在三元氟化氫加成體系中液相反應合成2H-七氟丙烷的工藝流程，與現(xiàn)有的氣相反應相比，具有反應溫度低帶來的能耗低、不產(chǎn)生劇毒物質(zhì)八氟異丁烯、自聚物和結(jié)碳少；原料轉(zhuǎn)化率高達98～100％，從而產(chǎn)物易于提純及產(chǎn)品純度高；產(chǎn)物選擇性高98～100％，工藝易于放大；催化劑壽命長、反應器簡單設備要求低等優(yōu)點。
2.本發(fā)明與采用銻催化劑的液相反應工藝相比，除具有上述優(yōu)點外，還具有反應壓力低、催化劑壽命長且不易中毒、對原料的水含量要求低、反應體系呈弱堿性因而基本無腐蝕性、設備材料要求低、反應溫度低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點；3.本發(fā)明與二元氟化氫加成體系胺類催化劑作用下的液相反應工藝相比，催化劑的活性更強、對原料和產(chǎn)物的溶解度增大，因此本工藝的反應溫度和壓力更低，反應時間縮短，更易于進行連續(xù)化生產(chǎn)、反應效能提高、設備設計更加簡便，更易于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
4.本發(fā)明的生產(chǎn)過程不產(chǎn)生劇毒物質(zhì)八氟異丁烯，并且可以將原料中帶來的微量八氟異丁烯轉(zhuǎn)化為低毒性的低揮發(fā)物，使得生產(chǎn)過程極為安全。
實施例1在2升不銹鋼高壓釜中，加入NN-二甲基苯胺500克(4.1mol)、亞磷酸二乙酯200克(1.4mol)，冷卻至-15℃，在強力攪拌和冷卻下，緩緩通入無水氟化氫250克(12.5mol)。如此制得NN-二甲基苯胺/亞磷酸二乙酯/氟化氫三元體系。將此體系冷卻至-25℃，加入六氟丙烯500克(3.3mol)。升溫至70℃攪拌，反應5小時，分離得560克產(chǎn)物，GC及MS分析表明為2H-七氟丙烷，純度99.9％。
實施例2在20升不銹鋼高壓釜中，加入N-甲基哌啶5000克(53.1mol)、萘酚1700克(11.8mol)，冷卻至-15℃，在強力攪拌和冷卻下，緩緩通入無水氟化氫3200克(160mol)。如此制得N-甲基哌啶/萘酚/氟化氫三元體系。將此體系冷卻至-25℃，加入六氟丙烯6000克(39.9mol)。升溫至90℃攪拌，反應3小時，GC分析表明六氟丙烯已完全轉(zhuǎn)化，收集氣體產(chǎn)物，得6750克產(chǎn)物，GC及MS分析表明為2H-七氟丙烷，純度99.9％。
實施例3在2升不銹鋼高壓釜中，加入三正丙胺300克(2.1mol)、甲醇150克(4.7mol)，冷卻至-15℃，在強力攪拌和冷卻下，緩緩通入無水氟化氫200克(10mol)。如此制得三正丙胺/甲醇/氟化氫三元體系。將此體系冷卻至-25℃，加入六氟丙烯500克(3.9mol)。升溫至25℃攪拌，反應6小時，分離得580克產(chǎn)物，GC及MS分析表明為2H-七氟丙烷，純度99.9％。
實施例4在2升碳鋼制填料塔式反應器中，加入吡啶550克(7.0mol)、亞磷酸250克(3.0mol)，冷卻至-10℃后，緩緩通入無水氟化氫200克(10.0mol)。如此制得吡啶/亞磷酸/氟化氫三元體系。將此系統(tǒng)升溫至85℃，在1小時緩緩通入六氟丙烯600克(2.9mol)，所得產(chǎn)物GC分析表明含六氟丙烯15.1％，2H-七氟丙烷84.9％。
實施例5在2米長內(nèi)徑20毫米的碳鋼制管道式反應器中，加入已制備好的吡啶/亞磷酸/氟化氫三元體系(內(nèi)含吡啶550克(7mol)、亞磷酸250克(3mol)，無水氟化氫200克(10mol))。升溫至85℃，在1小時內(nèi)緩慢通入六氟丙烯600克(3.9mol)。GC分析表明產(chǎn)物端氣體成分為六氟丙烯45.2％，2H-七氟丙烷54.8％。
權(quán)利要求
1.一種2H-七氟丙烷的生產(chǎn)方法，其特征在于首先，配制一種三元氟化氫加成體系作為催化劑，其配制工藝如下先按A∶B∶C＝1∶0.01～100∶1～10摩爾比稱量；其中A為一種叔胺類化合物如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、異丙基二乙胺、NN-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉、NN-四甲基乙二胺、NN-四甲基丙二胺、吡咯，但不限于以上所舉的化合物；B為含羥基的無機或有機物如水、磷酸、硫酸、次磷酸、亞磷酸、亞磷酸二乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、特丁醇、正丁醇、正辛醇、異辛醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯甲醇、苯乙醇、羥基乙酸、羥基苯甲酸、苯酚、萘酚、苯二酚、甲酚、糠醇、四氫糠醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二甘醇、氯乙醇、氯丙醇、羥丙基甲醚、羥丙基乙醚、羥丙基丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚，但不限于以上所舉的化合物；C為無水氟化氫；然后，將按上述摩爾比稱量好的A、B和C在-10℃～-20℃下攪拌混合均勻，制得A/B/C三元體系的催化劑；然后加入原料六氟丙烯進行加成反應，其配比為六氟丙烯∶A/B/C三元體系催化劑中的無水氟化氫＝1∶0.01～7.0摩爾比；升溫至10～90℃攪拌，反應應0.5～15小時，制得產(chǎn)物2H-七氟丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應可以在是釜式、塔式、管道式反應器內(nèi)進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的加成反應的原料六氟丙烯可以連續(xù)或間歇加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用六氟丙烯和氟化氫在催化劑存在下合成2H－七氟丙烷的生產(chǎn)方法，所用催化劑為叔胺類化合物和羥基化合物(無機或有機物)及無水氟化氫的混合物，其比例為1∶0.01～100∶0.01～10摩爾比，反應溫度為10～90℃，反應時間為0.5～15小時。本發(fā)明的六氟丙烯原料的轉(zhuǎn)化率高，2H－七氟丙烷選擇性好，工藝簡便，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C17/00GK1393431SQ0111320
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者曹偉, 陳秉堄, 丁念承, 徐建林, 楊勇 申請人:常熟市中昊化工新材料研究所