專利名稱：含α－烯鍵的封閉型異氰酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含α-烯鍵的封閉型異氰酸酯的合成方法。
對通用高分子材料(聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、苯乙烯類聚合物、聚氯乙烯等)實施功能化和高性能化，通常采用含有酸酐、環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基等基團的小分子化合物作為官能化單體，以反應(yīng)擠出的方法將以上各類單體接枝到聚合物分子鏈上。上述各類單體中，有的其雙鍵的反應(yīng)活性較低，難以得到高接枝率的官能化產(chǎn)物；有的其官能團的反應(yīng)活性較低，難以得到具有高反應(yīng)活性的接枝共聚物。某些帶有異氰酸酯的小分子烯類化合物具有較高的接枝反應(yīng)活性，含有的異氰酸酯官能團則具有很高的化學(xué)反應(yīng)性，可以解決上述問題。美國專利US4,006,270公開了美國馬里蘭州SilverSpring Co.的Morgan等合成的一類含α-烯鍵及游離異氰酸酯基的雙官能團化合物，與苯乙烯-烯丙醇共聚物反應(yīng)制得含有多個α-烯鍵的固體復(fù)合物，與液態(tài)多元醇組成光固化涂料。其合成的含α-烯鍵的異氰酸酯化合物中游離的異氰酸酯基具有很高的化學(xué)反應(yīng)性，導(dǎo)致它們的穩(wěn)定性差和貯存期短，給工業(yè)應(yīng)用造成很大困難，因此，對異氰酸酯進行封閉穩(wěn)定化，將大大提高其工業(yè)應(yīng)用的可能性。
本發(fā)明的目的是提供一類含α-烯鍵的封閉型異氰酸酯的合成方法，采用異氰酸酯組分A、活性氫組分B、催化劑組分C、穩(wěn)定劑組分D、溶劑組分E和封閉劑組分F合成了含α-烯鍵的封閉型異氰酸酯雙官能團化合物。
本發(fā)明合成的一系列含有α-烯鍵的封閉型異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)中含有的α-烯鍵使該類化合物可以發(fā)生自由基引發(fā)的均聚合、或相互間發(fā)生的共聚合反應(yīng)。該類異氰酸酯化合物可以作為聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物反應(yīng)擠出接枝的共聚單體，賦予上述各種聚合物以極性和反應(yīng)性。官能化單體及官能化產(chǎn)物在室溫下具有很高的貯存穩(wěn)定性，在較高的溫度如通常的聚合物的加工溫度190～250℃，官能化產(chǎn)物可以迅速解封閉，釋放出游離的異氰酸酯基團，迅速和參與加工的聚合物中含活潑氫的基團結(jié)合，完成反應(yīng)加工過程。
本發(fā)明選用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種作為異氰酸酯組分A選用結(jié)構(gòu)為(I)或(II) 的化合物中的一種作為活性氫組分B；選用乙醇胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的一種或幾種作為催化劑組分C；選用冰醋酸、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚中的一種或幾種作為穩(wěn)定劑組分D；選用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、環(huán)己酮、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺中的一種或幾種作為溶劑組分E；選用苯酚、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、丙酮肟、丁酮肟、叔丁醇中的一種作為封閉劑組分F組分A、B、C、D、E、F的比例(以摩爾計)為A∶B∶C∶D∶E∶F＝0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶104～102∶0～10∶0.95～1.05。
工藝過程如下1)組分A、B、C、D、E混合反應(yīng)，溫度控制在0～100℃，反應(yīng)1～3小時，得到含有α-烯鍵及游離的異氰酸酯基的雙官能團化合物；2)產(chǎn)物與組分F混合反應(yīng)，溫度控制在80～120℃，反應(yīng)1～3小時，得到含有α-烯鍵及封閉的異氰酸酯基的雙官能團化合物；
所得產(chǎn)物熱解封閉的溫度為135～160℃，25℃貯存期為六個月到九個月。
本發(fā)明合成的一系列含有α-烯鍵的封閉型異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)中含有的封閉型異氰酸酯官能團在室溫下沒有反應(yīng)活性，貯存穩(wěn)定；受熱后解封閉，釋放出游離的異氰酸酯基，并具有高的反應(yīng)活性。
本發(fā)明提供的實例如下實例13-(苯酚封閉異氰酸酯基)-4-甲苯基氨基甲酸(甲基丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成在5L裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸羥丙酯1440g(10mol)，對苯二酚1.1g(0.01mol)，冰醋酸6.0g(0.1mol)，開動攪拌器，在氮氣保護下勻速滴加1740g(10mol)2,4-甲苯二異氰酸酯TDI-100，于100℃下反應(yīng)1.5小時，再加入苯酚987g(10.5mol)于100℃繼續(xù)反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)。趁熱倒出產(chǎn)物，密封在干燥的容器中，避光保存，熱解封閉的溫度為145℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例23-(丁酮肟封閉異氰酸酯)甲苯基氨基甲酸(甲基丙烯酰氧乙基)酯的合成在1L帶有控溫裝置的四口圓底燒瓶中，加入348g(2mol)甲苯二異氰酸酯TDI-80，在干燥的氮氣保護下緩慢滴加247g(1.9mol)甲基丙烯酸羥乙酯，溫度控制在50℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后升溫至100℃，加入182.7g(2.1mol)丁酮肟，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小即可，產(chǎn)物置于密閉容器避光貯存，熱解封閉的溫度為135℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例33-(苯酚封閉異氰酸酯基)甲苯基氨基甲酸(2-甲基-2-丙烯基)酯的合成反應(yīng)裝置同實例1。將348g(2mol)甲苯二異氰酸酯TDI-65加入1L反應(yīng)瓶，以148g(2mol)乙醚稀釋后用冰塊將反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度維持在～0℃，在氮氣流中緩慢滴加144g(2mol)2-甲基-2-丙烯醇，約1小時內(nèi)滴完。然后將反應(yīng)混合物的溫度維持在25℃，保溫攪拌反應(yīng)2小時后，加入188g(2.0mol)苯酚子100℃繼續(xù)反應(yīng)2小時即可，產(chǎn)物置于密閉容器避光貯存，熱解封閉的溫度為145℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例43-(丙酮肟封閉異氰酸酯基亞甲基)-3，5，5-三甲基氨基甲酸(三羥甲基丙烷二烯丙基醚)酯的合成在2L裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入444.6g(2mol)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在氮氣保護下緩慢滴加448g(2mol)三羥甲基丙烷二烯丙酯、0.15g(2.4×10-4mol)二月桂酸二丁基錫以及0.05g(3.4×10-4mol)乙醇胺的混合物，控制滴加速度使反應(yīng)體系溫度維持在70℃，滴加完畢后在70℃再反應(yīng)1小時，然后加入146g(2mol)丙酮肟，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時即可，產(chǎn)物置于干燥的密閉容器貯存，熱解封閉的溫度為135℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例53-(ε-己內(nèi)酰胺封閉異氰酸酯基亞甲基)-3，5，5-三甲基氨基甲酸(甲基丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成在2L裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入666.9g(3mol)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在氮氣保護下緩慢滴加432g(3mol)甲基丙烯酸羥丙酯、70mg(3.2×10-4mol)2，6-二叔丁基對甲酚和0.2g(3.2×10-4mol)二月桂酸二丁基錫的混合物，控制滴加速度使反應(yīng)體系溫度維持在80℃，滴加完畢，溫度維持在80℃再反應(yīng)1小時，加入339g(2mol)ε-己內(nèi)酰胺，升溫至120℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時即可，產(chǎn)物置于干燥的密閉容器貯存，熱解封閉的溫度為160℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存九個月無明顯變化。
實例64-(苯酚封閉異氰酸酯基芐基)苯氨基甲酸(丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成在2L裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)262.8g(1.05mol)，醋酸丁酯580g(5mol)，二甲苯530g(5mol)開動攪拌器，在氮氣保護下勻速滴加丙烯酸羥丙酯130g(1.0mol)，對苯二酚0.11g(0.001mol)，冰醋酸0.6g(0.01mol)，于100℃下反應(yīng)1.5h，再加入苯酚98.7g(1.05mol)于100℃繼續(xù)反應(yīng)2小時后停止反應(yīng)。趁熱倒出產(chǎn)物，密封在于燥的容器中，避光保存，熱解封閉的溫度為145℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例76-(丁酮肟封閉異氰酸酯基)己基氨基甲酸(丙烯酰氧乙基)酯的合成在1L帶有控溫裝置的四口圓底燒瓶中，加入353g(2.1mol)1,6-己二異氰酸酯(HDI)，在干燥的氮氣保護下緩慢滴加247g(1.9mol)丙烯酸羥乙酯，溫度控制在50℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后升溫至100℃，加入182.7g(2.1mol)丁酮肟，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時即可，產(chǎn)物置于密閉容器避光貯存，熱解封閉的溫度為135℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例83-(苯酚封閉異氰酸酯基亞甲基)苯亞甲基氨基甲酸(2-甲基-2-丙烯基)酯的合成在2L反應(yīng)瓶中加入376g(2mol)苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、184g(2mol)甲苯和176g(2mol)二氧六環(huán)，反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度維持在45℃，在氮氣流中緩慢滴加144g(2mol)2-甲基-2-丙烯醇，1小時滴完。然后將反應(yīng)混合物的溫度維持在65℃，保溫攪拌反應(yīng)2小時后，加入188g(2.0mol)苯酚于100℃繼續(xù)反應(yīng)2小時即可，產(chǎn)物置于密閉容器避光貯存，熱解封閉的溫度為145℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例95-(丙酮肟封閉異氰酸酯基)萘氨基甲酸(三羥甲基丙烷二烯丙基醚)酯的合成在2L裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入420g(2mol)萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)，環(huán)己酮490g(5mol)、二甲基甲酰胺365g(5mol)在氮氣保護下緩慢滴加448g(2mol)三羥甲基丙烷二烯丙酯、0.15g(2.4×10-4mol)二月桂酸二丁基錫以及0.05g(3.4×10-4mol)乙醇胺的混合物，控制滴加速度使反應(yīng)體系溫度維持在70℃，滴加完畢，溫度維持在70℃再反應(yīng)1小時，加入146g(2mol)丙酮肟，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時即可，產(chǎn)物置于干燥的密閉容器貯存，熱解封閉的溫度為135℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例103-(丙二酸二乙酯封閉異氰酸酯基)甲基環(huán)己基氨基甲酸(丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成在2L裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入540g(3mol)甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)，在氮氣保護下緩慢滴加390g(3mol)丙烯酸羥丙酯、70mg(3.2×10-4mol)2，6-二叔丁基對甲酚和0.2g(3.2×10-4mol)二月桂酸二丁基錫的混合物，控制滴加速度使反應(yīng)體系溫度維持在80℃，滴加完畢，溫度維持在80℃再反應(yīng)1小時，加入320g(2mol)丙二酸二乙酯，降溫至60℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時即可，產(chǎn)物置于干燥的密閉容器貯存，熱解封閉的溫度為140℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例114-(叔丁醇封閉異氰酸酯基)環(huán)己亞甲基環(huán)己氨基甲酸(2-丙稀基)酯的合成在2L裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入444.6g(2mol)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、丙酮116g(2mol)、醋酸乙酯86g(1mo1)，在氮氣保護慢滴加116g(2mol)烯丙醇、0.15g(2.4×10-4mol)二月桂酸二丁基錫以及0.05g(3.4×10-4mol)乙醇胺的混合物，控制滴加速度使反應(yīng)體系溫度維持在70℃，滴加完畢，溫度維持在70℃再反應(yīng)1小時，降溫至45℃，加入148g(2mol)叔丁醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時即可，產(chǎn)物置于干燥的密閉容器貯存，熱解封閉的溫度為135℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
實例123-(丙二酸二乙酯封閉異氰酸酯基二甲基)甲苯(二甲基)亞甲基氨基甲酸(丙烯酰氧乙基)酯的合成在1L帶有控溫裝置的四口圓底燒瓶中，加入489g(2mol)四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、144g(2mol)四氫呋喃，在干燥的氮氣保護下緩慢滴加219g(1.9mol)丙烯酸羥乙酯，溫度控制在50℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后升溫至60℃，加入320g(2mol)丙二酸二乙酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時即可，產(chǎn)物置于密閉容器避光貯存，熱解封閉的溫度為135℃，所得產(chǎn)物于25℃貯存六個月無明顯變化。
權(quán)利要求
1.一種含α-烯鍵的封閉型異氰酸酯的合成方法，其特征在于選用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種作為異氰酸酯組分A；選用結(jié)構(gòu)為(I)或(II) 的化合物中的一種作為活性氫組分B；選用乙醇胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的一種或幾種作為催化劑組分C；選用冰醋酸、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚中的一種或幾種作為穩(wěn)定劑組分D；選用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、環(huán)己酮、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺中的一種或幾種作為溶劑組分E選用苯酚、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、丙酮肟、丁酮肟、叔丁醇中的一種作為封閉劑組分F組分A、B、C、D、E、F的比例(以摩爾計)為A∶B∶C∶D∶E∶F＝0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0～10∶0.95～1.05。工藝過程如下；1)組分A、B、C、D、E混合反應(yīng)，溫度控制在0～100℃，反應(yīng)1～3小時，得到含有α-烯鍵及游離的異氰酸酯基的雙官能團化合物3)產(chǎn)物與組分F混合反應(yīng)，溫度控制在80～120℃，反應(yīng)1～3小時，得到含有α-烯鍵及封閉的異氰酸酯基的雙官能團化合物；所得產(chǎn)物熱解封閉的溫度為135～160℃，25℃貯存期為六個月到九個月。
全文摘要
本發(fā)明屬于含α－烯鍵的封閉型異氰酸酯的合成方法。采用異氰酸酯組分A、活性氫組分B、催化劑組分C、穩(wěn)定劑組分D、溶劑組分E和封閉劑組分F合成了含α－烯鍵的封閉型異氰酸酯雙官能團化合物。該類異氰酸酯化合物可以作為聚乙烯、聚丙烯、合成的一系列含有α－烯鍵的封閉型異氰酸酯,其結(jié)構(gòu)中含有的封閉型異氰酸酯官能團在室溫下沒有反應(yīng)活性,貯存穩(wěn)定;受熱后解封閉,釋放出游離的異氰酸酯基,并具有高的反應(yīng)活性。
文檔編號C07C263/00GK1326927SQ0111582
公開日2001年12月19日 申請日期2001年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月8日
發(fā)明者丁永濤, 殷敬華, 辛志榮, 崔孟忠 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所