專利名稱：含氟的絲光沸石及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明一般來說涉及用絲光沸石催化劑使苯與烯烴烷基化。
背景技術：
有長鏈(通常10-14個碳)的直鏈烷基苯(LAB)通常用作商業(yè)產品。LAB通?；腔瞥杀砻婊钚詣?br> 通常，用傳統(tǒng)的弗瑞德-克來福特化學方法，使用催化劑例如氯化鋁或使用強酸催化劑例如氟化氫使苯與烯烴烷基化來制備LAB。雖然這樣的方法可得到高的轉化率，但對2-苯基異構體的選擇性較低，通常為約30％或更低。十分需要2-苯基異構體百分含量高的LAB，因為這樣的化合物磺化時有長的“尾部”，它使溶解性和洗滌性能提高。
發(fā)明概述現已認識到，需要一種烯烴轉化率高、生成2-苯基異構體LAB選擇性高的LAB生產方法，同時這一方法使用長壽命的、易于處理的催化劑。本發(fā)明對上述的一個或多個問題和缺點提供了一種解決辦法。
在第一方面，本發(fā)明涉及一種適用于生產單烷基苯的方法，該法包括在含氟的絲光沸石存在下、在生成直鏈單烷基苯的條件下，苯與含有約8至約30個碳原子的烯烴接觸。
在第二方面，本發(fā)明涉及一種適用于生產單烷基苯的方法，該法包括在生成單烷基苯的條件下，將含有約8至約30個碳原子的烯烴和苯的進料送入含氟的絲光沸石催化劑床層；使苯、烯烴和單烷基苯從催化劑床層下降到再沸器中；從再沸器中除去單烷基苯；加熱用沸器中的物料，以致苯回流，再次與含氟的絲光沸石接觸。
在另一方面，本發(fā)明涉及適用于苯與烯烴烷基化的絲光沸石，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約100∶1；其中絲光沸石已用氟化氫水溶液處理，以致絲光沸石含有約0.1至約4％(重量)氟。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種適用于制備含氟的絲光沸石的方法，該法包括氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約100∶1的絲光沸石與氟化氫濃度為約0.1至約10％(重量)的氟化氫水溶液接觸，以致生成含氟的絲光沸石；用過濾法收集含氟的絲光沸石；然后干燥。
經氟處理的絲光沸石催化劑在LAB生產中有高的生成2-苯基異構體的選擇性，通常選擇性為約70％或更高。此外，經氟處理的絲光沸石有長的壽命，優(yōu)選在操作400小時后其活性下降僅25％或更少。根據

圖1和2所示的設備操作的方法有這樣一個優(yōu)點從再沸器上升的苯不斷凈化催化劑，從而使催化劑的壽命延長。此外，本發(fā)明僅生成少量二烷基苯，二烷基苯不太適用生產洗滌劑，以及本發(fā)明僅生成少量四氫苯衍生物。
這里使用的某些術語和短語有以下含義。
“Meq/g”指每克催化劑的可滴定酸的毫克當量數，它是一用來描述催化劑酸度的單位。酸度通常用堿滴定來確定，如將過量的堿(例如氫氧化鈉)加到催化劑中，然后反過來滴定催化劑。
“轉化率”指一定反應物轉化成產物的摩爾百分數。通常，在本發(fā)明實施中烯烴轉化率約95％或更高。
“選擇性”指產物中特定組分的摩爾百分數。通常，在本發(fā)明實施中生成2-苯基異構體的選擇性約70％或更高。
根據本發(fā)明生產LAB的方法，本發(fā)明的絲光沸石催化劑適合在LAB生產中用作催化劑。LAB適用作生產磺化LAB的原料，后者用作表面活性劑。
附圖簡介圖1說明用于本發(fā)明實施的第一種連續(xù)反應蒸餾塔。
圖2說明用于本發(fā)明實施的第二種連續(xù)反應蒸餾塔。
發(fā)明詳述催化劑制備和性質本發(fā)明的催化劑為含氟的絲光沸石。絲光沸石是一種沸石。本發(fā)明的催化劑由氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約100∶1的氫型絲光沸石(通常含0.1％或更少的鈉)來制備。更通常是，原料絲光沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約10∶1至約50∶1。通?？缮藤彽脑蠚湫徒z光沸石用氟化氫(“HF”)水溶液處理，制成本發(fā)明的活性的、長壽命的和高選擇性的催化劑。在HF處理過程中，以及在所述的HF處理絲光沸石的隨后焙燒過程中，通常氧化硅/氧化鋁摩爾比增加。本發(fā)明的成品催化劑的氟含量為約0.1至約4％(重量)，更通常為約1％。
顯然不希望受任何理論的限制，但是認為HF與出現-Si-O-Al-鏈的中心反應，以致鏈斷裂，氟鍵聯(lián)到Al上，生成-Si-OH和F-Al-基。據認為，這樣就使絲光沸石中總的布朗斯特酸中心減少和剩余的酸中心強度增加，以及使絲光沸石的酸性穩(wěn)定，從而減緩了在LAB生產過程中的裂解性能，例如生焦。
用于處理絲光沸石的水溶液可有一定范圍的HF濃度。通常，HF濃度最小為約0.1％(重量)。低于這一最小濃度，氟處理的效果顯著下降，需要重復處理。通常，HF的上限濃度為約10％(重量)或更低。超過約10％(重量)的濃度，HF就太濃了，以致難以防止HF對絲光沸石的結晶度破壞，從而損害它作為LAB生產的催化劑的功效。
HF水溶液可通過將商購的48％HF溶液稀釋到所需的濃度來制備。另一方面，可將HF鼓泡到水中來制得HF水溶液。
通常，通過在約0至約50℃下將絲光沸石粉末或小球加到攪拌的HF水溶液中來進行這一處理。攪拌和接觸持續(xù)一段足以在絲光沸石中達到所需氟含量的時間。這一時間可隨各種因素變化，例如所用的HF的濃度、相對于處理的絲光沸石數量的HF溶液的數量、攪拌速度以及溫度。處理后，絲光沸石可過濾回收，然后干燥。也可用一定的HF溶液將絲光沸石浸漬到開始潤濕點，以及用氣體氟化氫處理絲光沸石。優(yōu)選在用于烷基化以前焙燒所述的氟處理的絲光沸石。優(yōu)選的焙燒溫度為約400至約600℃。替代氫氟酸和氟化氫的絲光沸石氟化劑包括氟化銨、氟化的硅化合物和氟化的烴類。
按絲光沸石的總重計，本發(fā)明HF處理的絲光沸石通常含有約0.1％(重量)或更多的氟。通常，含氟的絲光沸石含有約4％(重量)或更少的氟。含氟的絲光沸石最通常含有約1％(重量)氟。
可用于本發(fā)明實施的絲光沸石為粉末、小球型、顆?；驍D條。絲光沸石可用熟悉本專業(yè)的技術人員熟悉的粘合劑例如氧化鋁、氧化硅或其混合物將絲光沸石制成小球或擠條。
生產LAB的反應物在本發(fā)明實施中，苯與烯烴烷基化制成LAB。這些反應物可用熟悉本專業(yè)的技術人員通常采用的方法進行處理和純化。在這方面，反應物優(yōu)選不含水和醇。用于本發(fā)明實施的烯烴有約8至約30個碳，優(yōu)選約10至約14個碳，可商購或由烷烴脫氫來生產。烯烴優(yōu)選是一元不飽和的。最優(yōu)選為含末端乙烯屬單元的α烯烴。
通常，所述的烯烴可在相同碳原子范圍的烷烴介質中提供。10-14個碳數的烯烴通常由C10-C14烷烴脫氫或含有5-20％烯烴的C10-C14烷烴混合物提供。所述烯烴-烷烴混合物中的烯烴含量常為8-10％(重量)。
根據本發(fā)明生產的LAB的2-苯基異構體有下式 式中，n為約5至約17、優(yōu)選約7至約11。
工藝條件、步驟和設備本發(fā)明的方法可用圖1所示的連續(xù)反應蒸餾塔來進行。在圖1中，通常苯/烯烴摩爾比為約1∶1至100∶1的苯和烯烴的進料混合物從進料泵10通過管線12送入進料進口14。進料混合物下落到填充的絲光沸石催化劑床32，在那里在含氟的絲光沸石存在下進行烷基化。另一方面，雖然圖1中未示出，但苯和烯烴可分開送入床層，在床層中進行混合，或者可在反應物送入催化劑床層以前，通過在線的混合器使反應物混合，或可將反應物分開注入床層上方，用床層上方的標準填料進行混合，或者可將反應物噴入床層上方的空間中。
圖1所示的實驗室規(guī)模的催化劑床層32可由兩根內徑1.1英寸的管子構成，長度為9.5英寸和22英寸。在催化劑床層32中，下落的進料混合物也與在再沸器42中用加熱器40加熱回流的未反應上升苯蒸汽接觸。這樣的上升蒸汽通過熱電偶38，它用來監(jiān)測溫度，為加熱器40提供反饋。上升的苯和/或烯烴蒸汽通過標準的填料36(例如7.5英寸古德洛填料)。當溫度下降到設定值以下時，連接到底部溫度控制器28的上升蒸汽熱偶30使加熱器40啟動。
開工以前，可用氮氣吹掃系統(tǒng)，氮氣通過管線54進入，并通過管線58流動。開工后，在系統(tǒng)上方保持一氮氣覆蓋層。在開工前和在氮氣吹掃過程中，加熱催化劑床層32也是希望的，以便使水從含氟的絲光沸石中排出。
進料混合物的殘留水或進入系統(tǒng)的水在冷凝器21(與苯蒸汽一起)液化后收集在分水器24中。如果進料很干燥(不含水)，分水器24可能是不需要的。脫水使催化劑的壽命延長。因此，分水器24是任選的。同樣適用于圖2。冷凝器21通過冷卻劑例如通過管口22進入冷凝器21并通過管口20排出的水來冷卻。如果需要，分水器24中的水可通過排泄閥26開啟來排出。
如果需要，當再沸器42中的LAB含量上升到所需的含量時，或者借助重力或者借助底部泵抽出產物，底部LAB產物可通過管線47從系統(tǒng)中除去。當產物這樣抽出時，閥門44開啟。
圖1中，使用任選的插入管46來使再沸器42中的壓力稍弱升高，從而使苯的沸點提高1度或兩度。同樣，壓力發(fā)生器56可任選用來升高系統(tǒng)的壓力。其他標準的升壓設備也可使用。因此可使系統(tǒng)中的壓力升高，以致苯的沸點升到約200℃。
在圖1中，加熱斷路50和泵斷路52的控制機構被示出，如果系統(tǒng)中的液面升到這樣的高度，它們用于斷開加熱和泵。這些控制機構是任選的，可包括在系統(tǒng)中，以致催化劑床層不與再沸器的底料接觸。
在本發(fā)明實施中，在苯烷基化中，可采用各種工藝條件。在這方面，催化劑床層中的溫度可隨反應物、送入催化劑床層的速率、床層大小等變化。通常，將床層保持在由壓力決定的苯的回流溫度下。通常，催化劑床層的溫度超過約70℃，為了有合理的反應速率，最可能為約78℃，以及約200℃或更低，以避免反應物和產物降解，以及避免催化劑因生焦而失活。溫度優(yōu)選為約80至140℃。在接觸過程中，該法可在各種壓力下操作，最通常采用的是約常壓的壓力。當該法用圖1和2的慰的系統(tǒng)操作時，這樣來保持再沸器的溫度，以致使苯和烯烴汽化，溫度隨烯烴變化；對于有10-14個碳的烯烴來說，通常為約80至約250℃。再沸器的組成隨時間變化，但通常開始時設定到苯/烯烴比為約5∶1，在本發(fā)明的實施過程中，保持這一比值。進料送入催化劑床層的速率可變化，液時空速(LHSV“)通常為約0.05至約10小時-1，更通常為約0.05至約1小時-1。送入催化劑床層的苯/烯烴摩爾比通常為約1∶1至約100∶1。在商業(yè)苯烷基化操作中，通常在約2∶1至約20∶1摩爾比下操作，它適用于本發(fā)明的實施，所述的烯烴作為含有5-20％烯烴的烯烴-烷烴混合物進料。所述的烯烴-烷烴混合物通常由相應的烷烴原料在貴金屬催化劑上通過來商業(yè)生產。
在圖2中示出另一連續(xù)反應蒸餾設備。在圖2中，進料混合物通過進料進口114進入反應器。進料混合物通過塔下落進入催化劑床層132，在其中烷基化生成LAB。溫度計套管133監(jiān)測所述催化劑床層132的溫度。催化劑床層132可任選外部加熱，裝在 英寸不銹鋼管中。古德洛填料裝在填料段136和137。LAB產物以及未反應的苯和烯烴通過填料段136下落到再沸器142中。在再沸器142中，電加熱器140用來加熱再沸器142中的物料，以致加熱的苯和烯烴蒸汽從再沸器142上升到至少催化劑床層132。如果需要，底部的LAB產物可通過開啟底部閥144經管線147和過濾器145后從再沸器142中除去。進料混合物的殘留水或進入系統(tǒng)的水可在冷凝器121冷凝，冷凝器121用通過進口管線122和出口管線120的冷卻劑來冷卻。冷凝的水下落到分水器124中，如果需要，可通過開啟排水閥126使水排出。系統(tǒng)中的溫度通過熱偶138、130和165來監(jiān)測。系統(tǒng)包括放壓閥166。通過進口管線154送入氮氣來保持系統(tǒng)上方的氮氣覆蓋層。當再沸器中的液面上升到液面控制激勵器150時，液面控制激勵器150使底部液面控制閥151啟動。
雖然圖1和圖2所示的系統(tǒng)表示單一催化劑床層系統(tǒng)，但可以理解，多催化劑床層反應器以及多進料口、分水器、產物排出管線等也在本發(fā)明的范圍內。而且，該法可按間歇方式操作，或者以使用活塞流、滴流床和流化床設計的其他連續(xù)法操作。
據認為，隨著烯烴的平均分子量增加，特別是當平均碳數超過14時，生成LAB特別是有2-異構體的LAB的選擇性和轉化率可逐步下降。如果需要，使用HF處理的絲光沸石的烷基化產物可送到第二個精制催化劑床層以提高產率。這樣的第二種催化劑的一個例子是HF處理的白土，例如含有約0.5％氟的蒙脫石白土。這樣的催化劑也可用來將溴數降到約0.1以下，這與反應條件有關。
以下實施例為本發(fā)明的說明性實施例，并不打算作為對本發(fā)明的范圍或權利要求的限制。除非另加說明，所有的百分數都用重量表示。在實施例中，所有的反應物都為工業(yè)級，并購來就使用。圖1所示的設備用于實施例2-4。圖1的設備用于實施例5。
可指出，實施例2說明使用實施例B的氟處理的絲光沸石催化劑，由烷烴脫氫產物來生產LAB，在沒有催化劑再生的條件下達到良好的催化劑壽命(大于250小時)，同時在沒有明顯氟損失的條件下，保持2-苯基LAB選擇性大于70％和高的LAB生產率。另一方面，使用未處理的絲光沸石的對比例1，在不加氟的條件下，LAB的產量迅速下降，此外，實施例3和4說明使用苯/C10-C14烯烴摩爾比為5∶1的進料混合物以及實施例B的氟處理的絲光沸石催化劑，在0.2-0.4小時-1的不同LASV下操作時的LAB產量。催化劑的壽命可超過500小時。實施例5說明使用氟化物處理的絲光沸石催化劑，烷基化在較高的溫度以及在壓力下進行的場合下LAB的產量。實施例6-8說明有不同的氟載量的三種HF處理的絲光沸石催化劑的性能。實施例9說明高度氟化的絲光沸石實際上未觀測到烷基化活性。
實施例A這一實施例說明氟化氫改性的絲光沸石的制備。在室溫下，將600ml0.4％氫氟酸溶液加到30g酸化的絲光沸石中(LZM-8，SiO2/Al2O3比17；Na2O0.002％(重量)；表面積517m2/g；粉末；由聯(lián)合碳化物公司提供)。5小時后，過濾除去固體沸石，用蒸餾水洗滌，在120℃下干燥過夜，在538℃下焙燒。
實施例B這一實施例說明氟化氫改性的絲光沸石的制備。將33ml48％HF溶液在1633ml蒸餾水中的溶液加到500g酸化的脫鋁絲光沸石中(CBV-20A，由PQ公司提供；SiO2/Al2O3摩爾比20；Na2O0.02％(重量)；表面積550m2/g，1/16英寸直徑的擠條；它已在538℃下焙燒過夜)；將混合物在冰浴中冷卻；在旋轉蒸發(fā)器上攪拌過夜；然后過濾回收擠條的固體。用蒸餾水進一步洗滌擠條，在100℃下真空干燥，然后在538℃焙燒過夜。
經處理的絲光沸石的分析表明F1.2％酸度 0.49meq/g實施例1這一實施例說明用氟化氫改性的絲光沸石催化劑制備直鏈烷基苯。
將100ml苯(試劑級)和用實施例A的方法制備的氟化氫改性的絲光沸石加到裝有冷凝器和迪安-斯達克榻分水器的500ml燒瓶中。將混合物回流15-20分鐘，除去少量水分，然后將苯(50ml)和1-十二碳烯(10g)一起注入燒瓶，并將溶液回流3小時。
冷卻后，用過濾將改性的絲光沸石催化劑分出，濾液閃蒸除去未反應的苯，并用氣相色譜法分析底液。
典型的分析數據匯于表1。
表1

實施例2這一實施例說明使用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產物制備直鏈烷基苯。
在該實施例中，苯用含有約8.5％C10-C14烯烴的C10-C14烷烴脫氫產物的樣品烷基化。烷基化在圖1所示的工藝裝置中進行。
烷基化通過首先將500ml苯/烷烴脫氫產物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比10∶1)裝入再沸器，然后將250ml實施例B的HF處理絲光沸石裝入內徑11.英寸(2.8cm)反應段中來進行。用古德洛填料將絲光沸石保持在適當位置。然后加熱再沸器中液體，使它回流，并將苯和C10-C14烷烴脫氫產物混合物(苯/C10-14烯烴摩爾比10∶1)連續(xù)以100ml/hr(LHSV＝0.4hr-1)的速率送入催化劑柱上方的單元。
在穩(wěn)態(tài)回流條件下，從再沸器中連續(xù)取出液體產物，再沸器的溫度通?？刂圃?7-122℃。塔頂溫度為78-83℃?？稍诒?中找到分析結果的匯總。
操作253小時后，回收的HF處理的絲光沸石催化劑的分析結果表明F 1.1％酸度0.29meq/gH2O0.3％
表2

對比例1這一實施例說明使用未處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產物制備直鏈烷基苯。
按實施例9的步驟，將250ml未處理的焙燒絲光沸石(實施例B的原料絲光沸石)和由苯和C10-C14烷基脫氫產物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比10∶1)組成的液體進料裝入烷基化單元。
典型的結果匯于表3。
回收的絲光沸石的分析表明酸度 0.29 meq/gH2O 2.1％
表3

實施例3這一實施例也說明使用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產物制備直鏈烷基苯。
按實施例2的步驟，將250ml實施例B的HF處理的絲光沸石和由苯和C10-C14烷烴脫氫產物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比5∶1)組成的液體進料裝入烷基化單元，再沸器的溫度通常為122-188℃，塔頂溫度為78-83℃。典型的分析結果匯于表4。
操作503小時后，回收的HF處理的比光沸石催化劑的分析表明F 1.0％酸度0.35meq/g
H2O0.1％表4

a在流出樣品中對苯校正b使用壓力為8英寸(20.32cm)水柱c使用壓力為12英寸(30.5cm)水柱實施例4這一實施例也說明使用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產物制備直鏈烷苯。
按實施例2的步驟，烷基化在圖1的玻璃裝置中進行，它有催化劑柱、再沸器、冷凝器和控制器。將500ml實施例B的HF處理的絲光沸石裝入反應段。液體進料由苯和C10-C14烷烴脫氫產物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比5∶1)組成。進料速率為100ml/hr(LHSV0.2hr-1)。
在典型的穩(wěn)態(tài)回流條件下，其中再沸器溫度為131-205℃，塔頂溫度為76-83℃，典型的結果匯于表5。
表5

a流出樣中對苯校正b組合產物實施例5這一實施例說明使用氟化氫處理的絲光沸石催化劑由烷烴脫氫產物制備直鏈烷基苯。
按實施例2的步驟，苯與C10-C14烷烴脫氫產物的烷基化用圖2的不銹鋼裝置進行，它有催化劑柱，再沸器、冷凝器和控制器。將約250ml實施例B的HF處理的絲光沸石裝入塔中。液體進料由苯和C10-C14烷烴脫氫產物混合物(苯/C10-C14烯烴摩爾比10∶1)組成。LHSV為0.2-0.4小時-1。
烷基化在一定范圍的塔溫和再沸器溫度以及一定范圍的出口壓力下進行。典型的結果匯于表6。
表6

a組合產物b汽提的組合產物實施例6-8這些實施例說明使用有不同氟化物處理水平的氟化氫改性絲光沸石催化劑制備直鏈烷基苯。
按實施例1的步驟，將苯(100ml)、10g實施B的步驟制備的氟化氫改性的絲光沸石以及苯(50ml)和1-癸烯(10g)的混合物裝入烷基化單元。測試了三種經HF處理的絲光沸石，其組成為催化劑“C”絲光沸石上0.25％HF(CBV-20A)催經劑“D”絲光沸石上0.50％HF(CBV-20A)催化劑“E”絲光沸石上1.0％HF(CBV-20A)在每一實驗中，定期取出底部液體部分樣品，并進行氣相色譜分析。結果列入表7。
表7

實施例9這一實施例說明高負載的氟化氫改性的絲光沸石催化劑無活性。
按實施例2的步驟，將100ml用實施例B的方法制備的氟化氫處理的絲光沸石(CBV-20A)裝入烷基化單元，但絲光沸石有高得多的HF載量(氟含量4.8％)。所述的HF處理的絲光沸石的酸性為0.15mgq/g。
用氣相色譜法未檢測出顯著數量的烷基化產物。
權利要求
1.用于苯與烯烴烷基化的氧化硅/氧化鋁摩爾比為10∶1至100∶1的絲光沸石，其中用濃度為0.1-1％(重量)的氟化氫水溶液處理絲光沸石。
2.根據權利要求1的絲光沸石，其中氧化硅/氧化鋁摩爾比為10∶1至50∶1。
3.一種適用于制備含氟的絲光沸石的方法，該方法包括氧化硅/氧化鋁摩爾比為10∶1至100∶1的絲光沸石與氟化氫濃度為0.1至10％(重量)的氟化氫水溶液接觸，以致制成含氟的絲光沸石；用過濾法收集含氟的絲光沸石；干燥收集的含氟絲光沸石。
4.根據權利要求3的方法，其中氧化硅/氧化鋁摩爾比為50∶1或更低。
5.根據權利要求3或4的方法，其中含氟的絲光沸石含氟0.1至4％(重量)。
6.根據權利要求3或4的方法，其中在接觸步驟中，將溫度維持在80至140℃。
7.根據權利要求5的方法，其中在接觸步驟中，將溫度維持在80至140℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟的絲光沸石催化劑及其在苯與烯烴烷基化生產直鏈烷基苯(LAB)中的應用。烯烴有約10－14個碳。含氟的絲光沸石通常用氟化氫水溶液處理的方法來制備。苯烷基化可用反應蒸餾法來進行。
文檔編號C07C2/72GK1348922SQ01117110
公開日2002年5月15日 申請日期2001年4月23日 優(yōu)先權日1996年2月8日
發(fā)明者J·F·尼弗頓, P·R·阿南塔南尼, P·E·戴 申請人:胡茨曼石油化學公司