專利名稱：含照相用封閉式化合物的成像元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及照相元件，此元件包括照相用加以封閉的化合物，如封閉式顯影劑。
在通常的彩色照相中，含感光鹵化銀的膠片用在手握式照相機中。膠片曝光后便載有潛影，僅在合適的沖洗加工后才顯示出來。這些材料的沖洗加工傳統(tǒng)作法是把相機曝光的膠片用至少一種含顯影劑的顯影液處理，顯影劑與膠片中組分協(xié)同起作用形成影像。所用顯影劑一般是還原劑，例如對-氨基苯酚類或?qū)Ρ蕉奉悺?br> 顯影液中的顯影劑一般在沖洗加工時才與已曝光的照相膠片元件配合而進入反應(yīng)狀態(tài)。顯影劑必須與膠片元件分開，因為將顯影劑直接摻入已增感的照相材料會導致鹵化銀乳劑減感及不合要求的灰霧。然而，人們針對制備有效的封閉式顯影劑已作了大量的努力，封閉式顯影劑可以加進鹵化銀乳劑材料，不會產(chǎn)生有害的減感或灰霧效應(yīng)。因此，人們企圖找到在預選的顯影條件下能解封，解封后可以自由參與成像(形成染料或金屬銀)反應(yīng)的封閉式顯影劑。
Reeves的US3,342,599公開了使用席夫堿顯影劑前體。Schleigh和Faul在《研究揭秘》(129(1975)，27-30頁)中描述了一些季化封閉的彩色顯應(yīng)劑和乙酰氨基封閉的對苯二胺類。(本文引入作為參考文獻的所有《研究揭秘》都由Kenneth Mason出版有限公司出版，公司地址Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，HampshirePO10 7QD，England)。隨后，Hamaoka等的US4,157,915及Waxman和Mourning的US4,060,418描述了封閉的對苯二胺類在彩色擴散轉(zhuǎn)移法影像接受片中的制備和應(yīng)用。
所有這些方法在實際產(chǎn)品應(yīng)用中都因為下列一個或多個問題而失敗增感的鹵化銀減感，解封動力學慢得不能接受，封閉式顯影劑的不穩(wěn)定性在存儲后出現(xiàn)灰霧增高和/或Dmax降低，缺少釋出封閉式顯影劑的簡單方法，不足或低劣的影像形成作用，以及其它一些問題。特別是在彩色光熱敏成像膠片領(lǐng)域，其它潛在的問題包括低劣的分辨率和低劣的染料形成活性。
封閉和切換化學近來的發(fā)展已引出封閉式顯影劑，包括對苯二胺類，其性能相對較好。特別是US5,019,492描述的具有“β-酮酯”型封閉基(精確地說是β-酮酰保護基)的化合物。隨著β-酮酯封閉化學的出現(xiàn)，將對苯二胺顯影劑以僅在需要顯影時才變?yōu)榉磻?yīng)活性的形式結(jié)合入膠片系統(tǒng)成為可能。β-酮酰封閉的顯影劑通過使用含雙親核體，如羥胺的堿性顯影液，可以使其從所摻入的膠片層釋出。
除了前述的US4,157,915外，在解封中涉及β-消除反應(yīng)的封閉式顯影劑在歐洲專利申請393523和kokais 57076453、2131253和63123046中也已公開，后者特別與光熱敏成像材料有關(guān)。
在照相材料中摻入封閉式顯影劑一般用封閉式顯影劑的膠態(tài)明膠分散液來進行。這類分散液用本領(lǐng)域熟知的方法制備，其中將顯影劑前體溶于高蒸汽壓有機溶劑(例如乙酸乙酯)，在某些情形下也與低蒸汽壓有機溶劑(例如鄰苯二甲酸二丁酯)一起用，然后用表面活性劑和明膠水溶液乳化。乳化后，如本領(lǐng)域所熟知的，通常與膠體一起研磨，用蒸發(fā)或洗滌除去高蒸汽壓有機溶劑。此外，固體粒子(球磨)分散物用本領(lǐng)域熟知的方法制備，一般是將物料同氧化鋯微珠與表面活性劑的水懸浮液一起振搖，直至制得尺寸足夠小的粒子。
人們?nèi)孕枰邆淞己帽４嫘缘恼障嘤梅忾]式化合物，同時要求有良好的解封動力學性能。關(guān)于顯影劑，其目標是獲得摻有良好染料形成活性，同時存儲后很少產(chǎn)生灰霧或不增加灰霧，和/或其Dmax很少降低或不降低等性能的封閉式顯影劑的膠片。
在本發(fā)明的一種應(yīng)用中，還有一個目標是，獲取用于彩色光熱敏成像膠片的照相用封閉式試劑。關(guān)于顯影劑，對包含所述顯影劑的光熱敏成像材料仍然有這樣的要求，即所述顯影劑直到顯影之前是穩(wěn)定的，而在使材料加熱和/或給材料施加加工溶液，如堿或酸溶液或者純水，而使加工一開始時就能迅速、容易地使該成像材料顯影。最合乎需要的工藝是完全干性的或表觀上是干性的工藝。有這樣的工藝便允許很迅速地加工膠片，在照相沖洗加工攤點便能簡單而高效地加工。這樣的攤點，隨著其數(shù)量增加和大眾可就近受益，相對面言，最終將使鹵化銀膠片顯影隨時隨地都可以做到。
類似地，需要將其它照相用化合物結(jié)合入光熱敏成像材料，這些化合物直到加工之前一直保持穩(wěn)定，然后能迅速釋出。這些照相用化合物包括成色劑、染料和染料前體、電子傳遞劑、顯影抑制劑等，在后文將更完整地討論。除顯影劑外，其它照相用化合物的封閉在現(xiàn)有技術(shù)中也已公開。例如，Kapp等的US 5,283,162和Bergthaller的US 4,546,073公開了封閉式顯影抑制劑，Lan的US 4,248,962公開了封閉式成色劑，而其中封閉基團又包含照相用基團。
本發(fā)明涉及借助1，2消除機制的熱活化分解(即解封)釋出照相用基團(本文稱之為PUG)的封閉式化合物。在優(yōu)選實施方案中所述照相用基團是顯影劑。
在一種實施方案中，熱活化優(yōu)選在100°～180℃溫度之間發(fā)生。在另一種實施方案中，熱活化優(yōu)選在20°和140℃溫度之間，并在添加酸、堿和/或水條件下發(fā)生。
本發(fā)明還涉及包括支持體和封閉式化合物的感光照相元件，其中封閉式化合物在熱活化時以1，2消除機制分解，釋出照相用基團。
本發(fā)明另外還涉及形成影像的方法，該方法步驟為熱顯影含封閉式化合物(例如封閉式顯影劑)的已成像曝光照相材料，封閉式化合物在熱活化時以1，2消除機制分解，釋出照相用基團，形成已顯影影像，掃描該已顯影影像由其形成第一電子影像表達(即“電子記錄”)，將該第一電子記錄數(shù)字化形成數(shù)字影像，修改該數(shù)字影像形成第二電子影像表達，并存儲、傳輸、印片或顯示該第二電子影像表達。
本發(fā)明還涉及帶有感光照相元件的一次性使用照相機，該感光照相元件包括支持體和在熱活化時以1，2消除機制分解，釋出照相用基團的封閉式化合物。本發(fā)明還涉及形成影像的方法，該方法系在裝有加熱器的一次性使用照相機中使上述感光照相元件成像曝光，并在相機中熱加工已曝光元件。
其改進結(jié)果通過一類化合物獲得，此類化合物以其中存在六員雜環(huán)的結(jié)構(gòu)I化合物表示 式中PUG是照相用基團；LINK1和LINK2是連接基；TIME是定時基；l是0或1；m是0、1或2；n是0或1；l＋n≥0；t是0、1或2；T獨立地選自取代或未取代的(指以下T基團)烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基，以R13(或以R13和R14)封端的無機單價吸電子基或無機二價吸電子基，優(yōu)選以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者當T是烷基、芳基或雜環(huán)基時，T與R11或R12結(jié)合形成環(huán)；t是0、1或2，當t不是2時，所缺數(shù)以氫代替；R13是氫，或者取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基；a是1或2；A是碳(于是a為1)或硫(于是a為1或2)；b是1或2；R11是氫，或者取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，或者R11可與T結(jié)合形成環(huán)；以及B是結(jié)構(gòu)II 式中“i”個氮原子、“j”個氧化氮基(N+－O-)和“k”個CR12基結(jié)合形成六員雜環(huán)；i是0、1或2，j是0或1，i與j之和為1或2；k是4或5，i、j和k之和是6；k個R12基獨立地選自氫、取代基而只有一個是連接六員雜環(huán)與A的一個鍵，所說取代基是氫、烷基、芳基、雜環(huán)基、鹵素、氰基、硝基、烷氧基或任何其它取代基，只要這樣的取代基不干擾封閉基團的功能即可；或者R12可與R11結(jié)合成環(huán)；此外相鄰碳上的兩個R12取代基可以結(jié)合形成稠環(huán)。
當T為單價時，優(yōu)選T是無機基團，如氫、-NO2或-CN。當T為二價時，優(yōu)選是以R13(或以R13和R14)封端的無機吸電子基，例如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R14、-COR13、-NR1313(COR14)等，其中R13和R14獨立地選自取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基，優(yōu)選有1～6碳原子。當T是烷基或芳基時，優(yōu)選T以吸電子基取代，例如-CF3，在芳基情況下，以至多七個吸電子基取代。其它優(yōu)選的T基團是雜芳環(huán)類，如噻吩基或呋喃基。
術(shù)語無機物在本文中的意思是除碳酸鹽、氰化物和氰酸鹽外不含碳的一類物質(zhì)。術(shù)語雜環(huán)的意思是包括環(huán)中含至少一個(優(yōu)選1～3個)雜原子的芳環(huán)或非芳環(huán)。
如果以如結(jié)構(gòu)I中的符號T命名的基團明顯地出現(xiàn)重疊，則從較廣義命名的基團中排除較狹義命名的基團，只為避免任何所述明顯重疊現(xiàn)象。例如，T定義中的雜芳基性質(zhì)上可以是吸電子的，但不包括在本文定義的單價或二價吸電子基團之下。
當提及吸電子基團時，可以用哈米特常數(shù)(σp，σm)來表示或評估，正如L.P.Hammett在“物理有機化學”(McGraw-Hill圖書公司，NY，1940)所述，或由R.W.Taft在“有機化學中的位阻效應(yīng)”(Wiley&Sons，NY，1956)一書中及其它標準有機化學教科書中定義的Taft極性取代基常數(shù)(σI)來評估。首先用于表征苯環(huán)上取代基(在對位或鄰位)影響反應(yīng)位置電子性質(zhì)之能力的σp和σm，最初表達其對苯甲酸pKa影響的定量值。隨后的研究工作擴展并精確化了原來的概念和數(shù)據(jù)，而且為了預測和對比，標準系列σp和σm值在化學文獻中可廣泛獲取，例如C.Hansch等的《藥物化學雜志》，17，1207，(1973)。對于連結(jié)在不是芳基的四面體碳上的取代基而言，本文用誘導取代基常數(shù)σI來表征電子性質(zhì)。優(yōu)選芳環(huán)上的吸電子基具有大于0的σp或σm，更優(yōu)選大于0.05，最優(yōu)選大于0.1。當取代基既非對位又非間位時，用σp來定義芳基上的吸電子基團。類似地，四面體碳上的吸電子基優(yōu)選其σI大于0，更優(yōu)選大于0.05，最優(yōu)選大于0.1。當存在一個以上的吸電子基時，用取代基常數(shù)之和來評估和表征取代基的總效應(yīng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，LINK1和LINK2是結(jié)構(gòu)III 式中X表示碳或硫；Y表示氧、硫或N-R1，R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；限制條件是，當X是碳時，p和r都是1，當X是硫時，Y是氧，p是2，而r是0；#表示連于PUG(對LINK1而言)或TIME(對LINK2而言)上的鍵；$表示連于TIME(對LINK1而言)或T(t)取代碳(對LINK2而言)上的鍵；

圖1以框圖表示處理和觀看通過掃描本發(fā)明元件獲得的影像的裝置。
圖2以框圖表示對掃描本發(fā)明已顯影彩色材料生成的載有影像的信號進行電子信號處理。
在結(jié)構(gòu)I中，PUG可以是例如照相染料或照相試劑。本文中的照相試劑是一旦釋出后便進一步與照相材料中組分反應(yīng)的物質(zhì)部分。這類照相用物質(zhì)包括如成色劑(如形成影像染料的成色劑、顯影抑制劑釋放型成色劑、競爭型成色劑、聚合物成色劑和其它形式的成色劑)，顯影抑制劑，漂白促進劑、漂白抑制劑，抑制劑釋放型顯影劑、染料和染料前體，顯影劑(如競爭型顯影劑、形成染料的顯影劑、顯影劑前體和鹵化銀顯影劑)，銀離子定影劑，電子傳遞劑，鹵化銀溶劑，鹵化銀絡(luò)合劑，還原酮類，影像調(diào)色劑，預加工和后加工影像穩(wěn)定劑，堅膜劑，鞣劑，灰化劑、紫外輻射吸收劑，成核劑，化學和光譜增感劑或減感劑，表面活性劑，及它們的前體，以及其它已知用于照相材料的附加物。
PUG可以作為預形成物種或作為前體存在于封閉式化合物中。例如，預形成的顯影抑制劑可鍵接到封閉基團上，或顯影抑制劑可以連接到于特定時間和照相材料中特定位置處釋放的定時基團上。PUG可以是例如預形成的染料或化合物，在由封閉基團釋出后形成染料。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，PUG是顯影劑。更優(yōu)選此顯影劑是彩色顯影劑。它們包括氨基酚類、苯二胺類、氫醌類、吡唑烷酮類和肼類。顯影劑的例子在US 2,193,015，2,108,243，2,592,364，3,656,950，3,658,525，2,751,297，2,289,367，2,772,282，2,743,279，2,753,256和2,304,953中有所描述，其公開內(nèi)容已在此引入作為參考。
作為顯影劑用的PUG基的例子是 式中R20是氫、鹵素，烷基或烷氧基；R21是氫或烷基；R22是氫、烷基、烷氧基或烯二氧基；以及R23、R24、R25、R26和R27是氫、烷基、羥烷基或磺烷基。
如上所述，在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，LINK1或LINK2是結(jié)構(gòu)II 式中X表示碳或硫；Y表示氧、硫或N-R1，R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；限制條件是，當X是碳時，p和r都是1，當X是硫時，Y是氧，p是2，而r是0；#表示連于PUG(對LINK1而言)或TIME(對LINK2而言)上的鍵；$表示連于TIME(對LINK1而言)或T(t)取代碳(對LINK2而言)上的鍵。
連接基團的例子包括，例如，
TIME是定時基。這樣的基團在本領(lǐng)域是為人熟知的，如(1)US5,262,291公開的利用芳香親核取代反應(yīng)的基團；(2)利用半縮醛的裂解反應(yīng)的基團(US 4,146,396；日本專利申請60-249148，60-249149)；(3)利用沿共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基團(US4,409,323，4,421,845；日本專利申請57-188035，58-98728，58-209736，58-209738)；以及(4)利用分子內(nèi)親核取代反應(yīng)的基團(US4,248,962)。
以結(jié)構(gòu)式T-1至T-4作為例子說明定時基。 式中Nu是親核基團；E是包括一個或更多個碳芳環(huán)或雜芳環(huán)的親電子基團，它含有一個缺電子碳原子；LINK3是連接基團，它在Nu的親核位點和E中的缺電子碳原子之間的直接通道上提供1～5個原子；以及c是0或1。
這樣的定時基團包括，例如 在US 5，262，291中更充分地描述了這些定時基，本文已將其列入?yún)⒖嘉墨I。 式中V表示氧原子、硫原子或＞NR15基；R13和R14各自表示氫原子或取代基；R15表示取代基；而d表示1或2。
當R13和R14表示取代基時，它們以及R15的典型例子包括R16—，R17CO—，R17SO2—， 和 式中R16表示脂族或芳族烴基，或雜環(huán)基；R17表示氫原子、脂族或芳族烴基，或雜環(huán)基；R13、R14和R15各自可表示二價基，而它們中任何兩個彼此結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式(T-2)表示的具體基團的例子列在下面。 —Nul—LINK4—E1— T-3式中Nu1表示親核基團，可以給出氧或硫原子作為親核基的例子；E1表示親電基團，是受到Nu1親核攻擊的基團；LINK4表示連接基團，它使Nu1和E1具有的空間排列可以發(fā)生分子內(nèi)親核取代反應(yīng)。結(jié)構(gòu)式(T-3)表示的具體基團的例子列在下面。 式中V、R13、R14和d分別具有如結(jié)構(gòu)式(T-2)中同樣的意思。此外，R13和R14可結(jié)合在一起形成苯環(huán)或雜環(huán)，或者V可以同R13或R14結(jié)合形成苯環(huán)或雜環(huán)，Z1和Z2各自獨立地表示碳原子或氮原子，而x和y各自表示0或1。
定時基(T-4)的具體例子列在下面。
具體優(yōu)選的照相用化合物是結(jié)構(gòu)IV的封閉式顯影劑 式中Z是OH或NR2R3，R2和R3各自是氫或者取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接形成環(huán)；R5、R6、R7和R8各自是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰氨基、亞磺酰氨基、烷基磺酰氨基或烷基，或者R5可以同R3或R6連接和/或R8可以同R2或R7連接形成環(huán)；T獨立地選自取代或未取代的(指以下T基團)烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，以至少一個有機C1～C10基封端的無機單價吸電子基或無機二價吸電子基，優(yōu)選以取代或未取代的烷基或芳基或者雜芳基封端；或者當T是烷基、芳基或雜環(huán)基時，T與R11或R12結(jié)合形成環(huán)；t是0、1或2，當t不是2時，所需不足的數(shù)以氫(2-t)代替；a是1或2；A是碳(于是a為1)或硫(于是a為1或2)；b是1或2；R11是氫，或者取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，或者R11可與T結(jié)合形成環(huán)；式中“i”個氮原子、“j”個氧化氮基(N+－O-)和“k”個CR12基結(jié)合形成六員雜環(huán)；i是0、1或2，j是0或1，i與j之和為1或2；k是4或5，i、j和k之和是6；k個R12基獨立地選自氫、取代基而只有一個是連接六員雜環(huán)與A的一個鍵，所說取代基是烷基、芳基、雜環(huán)基、鹵素、氰基、硝基、烷氧基或任何其它取代基，只要這樣的取代基不干擾封閉基團的功能即可；R12可與R11結(jié)合成環(huán)；此外相鄰碳上的兩個R12取代基可以結(jié)合形成環(huán)。
當本申請對特定結(jié)構(gòu)部分即基團作出說明時，“取代或未取代的”意思是該結(jié)構(gòu)部分可以是未取代的或者以一個或多個取代基(直至最大可能的數(shù)目)取代，例如，取代或未取代的烷基，取代或未取代的苯(帶有直至5個取代基)，取代或未取代的雜芳基(帶有直至5個取代基)，以及取代或未取代的雜環(huán)基(帶有直至5個取代基)。一般來說，除非另作特別陳述，本文中可以用在分子上的取代基包括任何基團，不管是取代還是未取代，均不應(yīng)破壞照相應(yīng)用所需要的性質(zhì)。在任何已敘述的基團上的取代基例子可包括已知的取代基，如鹵素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特別是“低級烷基”的烷氧基(即具有1～6個碳原子的)，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特別是低級烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，特別是具有1～6個碳原子的上述基團任何一個；取代或未取代的芳基，特別是具有6～20個碳原子的芳基(例如苯基)，以及取代或未取代的雜芳基，特別是含1～3個選自N、O或S的雜原子的5員或6員環(huán)(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或其鹽基團，如下面描述的那些中任何一個；以及在本領(lǐng)域中已知的其它基團。烷基取代基可特別包括“低級烷基”(即具有1～6個碳原子)，例如甲基、乙基等等。而且，關(guān)于任何烷基或亞烷基，應(yīng)理解為它們可以是支鏈的、非支鏈的或環(huán)狀的。
以下是本發(fā)明中用的照相用化合物代表性例子實例制備 D94 KAN 結(jié)構(gòu)物代號 封閉式顯影劑優(yōu)選摻入在成像元件的一個或多個成像層中。封閉式顯影劑在它所加入的各層中使用量優(yōu)選0.01～5g/m2，更優(yōu)選0.1～2g/m2，最優(yōu)選0.3～2g/m2。這些層可以是元件的彩色形成層或非彩色形成層。封閉式顯影劑可包含在一個分開的元件中，此元件在加工過程中與照相元件接觸。
成像元件在成像曝光后，在加工過程中通過加工液中的酸或堿，通過加熱成像元件，和/或使成像材料同分開的元件(如疊壓片)接觸，而使封閉式顯影劑活化。疊壓片可視需要包含附加的加工藥劑，如在《研究揭秘》，1996年9月，389號38957款(以下簡寫為“研究揭秘I”)的XIX和XX章中公開的那些藥劑。除非另外指明，本文中提及的所有章節(jié)都是《研究揭秘I》中的章節(jié)。這些藥劑包括，例如亞硫酸鹽、羥胺、異羥肟酸等，防灰霧劑，如堿金屬鹵化物、含氮雜環(huán)化合物等，多價螯合劑，如有機酸，以及其它添加劑，如緩沖劑，磺化聚苯乙烯，污漬消退劑，抗微生物劑，脫銀劑、穩(wěn)定劑等等。
封閉式化合物可用于任何形式的照相體系。本發(fā)明實踐中用的典型的彩色負片結(jié)構(gòu)以下列材料SCN-1為例說明材料SCN-1
支持體S可以是反射型的或是透明的，這是通常優(yōu)選的。反射支持體是白色的，可取當前彩色相片材料用的任何常規(guī)支持體形式。透明支持體可以是無色或淺色調(diào)的，可取當前彩色底片材料用的任何常規(guī)支持體形式例如，無色或淺色調(diào)透明膠片支持體。支持體結(jié)構(gòu)的詳情在本領(lǐng)域是人所熟知的，有用支持體的例子是聚乙烯醇縮醛膠片、聚苯乙烯膠片、聚對苯二甲酸乙二酯膠片、聚萘二甲酸乙二酯膠片、聚碳酸酯膠片及有關(guān)的膠片和樹脂材料，還有紙、布、玻璃、金屬以及其它經(jīng)受得住預期加工條件的支持體。該元件可包含一些附加的層，如濾光層、隔層、保護層、底層、防光暈層等等。透明和反射支持體結(jié)構(gòu)，包括提高粘合性的底層，在《研究揭秘I》的XV章已公開。
本發(fā)明照相元件還適用于包括磁記錄材料，如“研究揭秘”(34390款，1992年11月)中所描述的，或如US 4,279,945和4,302,523中所述透明支持體下面含磁性粒子層的透明磁記錄層。
各個藍、綠和紅記錄層單元BU、GU和RU都由一個或多個親水膠體層形成，并包含至少一種輻射敏感的鹵化銀乳劑和成色劑，包含至少一種形成影像染料的成色劑。優(yōu)選將綠和紅記錄單元再分為至少兩個記錄層亞單元，以提供加寬的記錄寬容度并減小影像顆粒度。在最簡單設(shè)想的結(jié)構(gòu)中，各個層單元或?qū)觼唵卧珊閯┖统缮珓┑膯我挥H水膠體層構(gòu)成。當層單元或?qū)觼唵卧写嬖诘某缮珓┮杂H水膠體層涂布，而不是存在于含乳劑的層中時，含成色劑的親水膠體層，安排在能接受顯影過程中來自乳劑的已氧化彩色顯影劑的位置。通常含成色劑層是鄰接含乳劑層的親水膠體層。
為保證影像的高清晰度、便于制造和用于照相機，優(yōu)選所有的感光層都在支持體的同一個面上。當用片盒形式時，該元件卷片法是使其在相機中打開時，曝光光線在落到載有感光層的支持體面以前先落到所有感光層上。而且，為保證曝光材料上的影像有高清晰度，應(yīng)當控制支持體上的層單元總厚度。一般來說，支持體曝光面上的感光層、隔層和保護層的總厚度小于35μm。
常規(guī)輻射敏感鹵化銀乳劑中的任何有效的選擇條件都可以結(jié)合在所述層單元內(nèi)，并用來提供本發(fā)明的光譜吸光系數(shù)。最普通地是使用含少量碘化物的高溴化物含量乳劑。為實現(xiàn)較高的加工速率，可以用高氯化物含量乳劑。輻射敏感的氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、碘氯溴化銀和碘溴氯化銀顆粒都在設(shè)想之內(nèi)。顆?？梢允且?guī)則的或不規(guī)則的(如片狀的)。片狀顆粒乳劑，即其中片狀顆粒投影面積占總顆粒投影面積至少50％(優(yōu)選至少70％，最優(yōu)至少90％)的乳劑，特別有利于增加與顆粒度有關(guān)的感光度?？杀徽J為是片狀的顆粒要求其兩個主要平行面的等效圓直徑(ECD)與其厚度之比至少為2。具體優(yōu)選的片狀顆粒乳劑是平均徑厚比至少為5，最優(yōu)大于8的片狀顆粒乳劑。優(yōu)選的片狀顆粒平均厚度小于0.3μm(最優(yōu)選小于0.2μm)。特別優(yōu)選片狀顆粒平均厚度小于0.07μm的超薄片狀顆粒乳劑。該顆粒優(yōu)選形成表面潛影，這樣當用表面顯影劑加工本發(fā)明的彩色負片時它們便產(chǎn)生負影像。
上文提及的《研究揭秘I》，第I章“乳劑顆粒及其制備”說明常規(guī)輻射敏感性鹵化銀乳劑。第IV章“化學增感”說明乳劑的化學增感，可采取任何常規(guī)方式。作為化學增感劑用的化合物包括，例如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或它們的結(jié)合，化學增感一般在pAg為5～10，pH為4～8，溫度為30°～80℃下進行。第V章“光譜增感和減感”說明光譜增感作用和增感染料，可采取任何常規(guī)方式。增感染料可在浮劑涂布于照相材料上之前(例如在化學增感過程中或在其后)或同時的任何時間加入鹵化銀顆粒乳劑和親水膠體中。增感染料可以作為水或醇溶液，或者作為固體粒子的分散液加入。如第VII章“防灰霧劑和穩(wěn)定劑”所說明的，乳劑層一般還包括一種或多種防灰霧劑或穩(wěn)定劑，可采取任何常規(guī)方式。
本發(fā)明用的鹵化銀顆粒可以按本領(lǐng)域已知的方法制備，如上文提及的《研究揭秘I》和James的“照相過程理論”中所描述的那些。這些方法包括如氨法乳劑制備法，中性和酸性乳劑制備法，以及其它本領(lǐng)域已知的制備法。這些方法一般包括，在保護膠體存在下將水溶性銀鹽同水溶性鹵化物鹽混合，并在沉淀形成鹵化銀過程中將溫度、pAg、pH值等控制在合適的水平上。
在顆粒沉淀過程中可引入一種或多種摻雜劑(除銀和鹵化物以外的顆粒包藏物)以改良顆粒性能。例如，在《研究揭秘I》，第I章“乳劑顆粒及其制備”，第G節(jié)“顆粒改良條件和調(diào)節(jié)”，(3)、(4)和(5)段中公開的各種常規(guī)摻雜劑中任何一種都可在本發(fā)明的乳劑中存在。另外，特別打算將含有一個或多個有機配體的過渡金屬六配位化合物摻雜到顆粒中去，如Olm等US 5,360,712所介紹的那樣，此專利的公開內(nèi)容已為本文列入?yún)⒖嘉墨I。
特別設(shè)想把通過形成淺電子阱(下文簡寫為SET)而增加成像感光度的摻雜劑摻入顆粒的面心立方晶格中去，如《研究揭秘》36736款(1994年11月出版)所討論的，本文已將其列入?yún)⒖嘉墨I。
本發(fā)明的照相元件，是典型的照相元件，具備乳劑形式的鹵化銀。照相乳劑一般包括一種載體，用以涂布乳劑作為照相元件的層。有用的載體包括天然產(chǎn)生的物質(zhì)，如蛋白類、蛋白衍生物、纖維素衍生物(例如纖維素酯類)、明膠(例如堿法明膠，如牛的骨和皮明膠，或酸法明膠，如豬皮明膠)、去離子明膠、明膠衍生物(例如乙?；髂z、鄰苯二甲?；髂z等)，以及如《研究揭秘I》中描述的其它載體。親水的水可滲透的膠體作為載體或增量載體也是有用的。這些載體包括合成的聚合膠溶劑類、載體類和/或粘合劑類，如聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物類、聚乙烯醇縮醛類、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯類和磺基烷基酯類的聚合物、水解了的聚乙酸乙烯酯類、聚酰胺類、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物類。載體可以以照相乳劑適用的任何量存在于乳劑中。乳劑還可包括任何已知照相乳劑中有用的附加物。
雖然任何適用量作為鹵化銀的感光銀，都可以用于本發(fā)明適用的元件中，但優(yōu)選總量小于10g/m2的銀。優(yōu)選銀量小于7g/m2，更優(yōu)選銀量小于5g/m2。銀量較低，材料的光學性質(zhì)可改善，因此使用此種材料能產(chǎn)生更清晰的圖像。當要求材料能快速顯影和脫銀時，較低量的銀便益發(fā)重要。反之當打算放大圖像而保持適當較低顆粒度時，便需要材料的每m2支持體面積至少涂布1.5g銀，以實現(xiàn)至少2.7logE的曝光寬容度。
BU包含至少一種形成黃色染料影像的成色劑，GU包含至少一種形成品紅染料影像的成色劑，RU包含至少一種形成青色染料影像的成色劑。常規(guī)的形成染料影像成色劑的任何方便的結(jié)合都可以用。上文提到的《研究揭秘I》，第X章“染料影像形成劑和改良劑”，B.“形成影像染料的成色劑”說明常規(guī)形成染料影像的成色劑。照相材料還可包含其它一些改良影像的化合物，如“釋放顯影抑制劑”化合物(DIR′s)。本發(fā)明材料有用的附加的DIR′s是本領(lǐng)域已知的，在以下專利中描述了許多例子
U.S.Patent Nos.3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336還有專利公告GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063，DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下列歐洲專利公告272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
在C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum的“彩色照相用釋放顯影抑制劑(DIR)的成色劑”(照相科學與工程，13卷，174頁1969)中也公開了DIR化合物，本文已引入作為參考。
通常的做法是，在單一的形成染料影像的層單元內(nèi)涂布一、二或三個隔開的乳劑層。當兩個或多個乳劑層涂布在單一層單元中時，一般選擇它們有不同的感光度。當較高感光度乳劑涂在較低感光度乳劑之上時，與兩種乳劑摻混相比，可實現(xiàn)較高的感光度。當較低感光度乳劑涂布在較高感光度乳劑之上時，比兩種乳劑摻混達到的反差更高。優(yōu)選將感光度最高的乳劑放在最接近曝光輻射源的層中，而將感光度最低的乳劑放在最接近支持體的層中。
本發(fā)明的一個或多個層單元優(yōu)選再分為至少兩個，更優(yōu)選三個或多個亞單元層。優(yōu)選彩色記錄單元中所有感光鹵化銀乳劑在可見光譜的相同區(qū)域具有光譜感光度。在這種實施方案中，雖然結(jié)合在單元中的所有鹵化銀乳劑具有本發(fā)明光譜吸收系數(shù)，但仍期望它們之間光譜吸收系數(shù)性能差別很小。在更優(yōu)選的實施方案中，較低感光度鹵化銀乳劑的增感加以特別的設(shè)計，使之對涂在它們上面的較高感光度鹵化銀乳劑起光屏蔽作用，以便在曝光量由低光強到高光強而變化時，以照相記錄材料提供成像均勻的光譜響應(yīng)。因此，在亞層單元較低感光度乳劑中，希望有較高比例最大吸光度的光譜增感染料，使之對位于下層的光譜感光度起峰值處的屏蔽和加寬作用。
隔層IL1和IL2是親水膠體層，其主要功能是減少彩色玷污，即在已氧化的顯影劑與形成染料的成色劑反應(yīng)前，阻止其遷移到鄰接的記錄層單元中去。隔層僅通過增加已氧化顯影劑必須通行的擴散通道長度便部分生效。為增加隔層截斷已氧化顯影劑的效力，通常的做法是摻入已氧化顯影劑清除劑。防污染劑(已氧化顯影劑的清除劑)可以從《研究揭秘I》，X.“染料影像形成劑和改良劑”，D.“色調(diào)改良劑/穩(wěn)定作用”，第2段中公開的那些化合物中選取。當GU和RU中一種或多種鹵化銀乳劑是高溴化物含量乳劑，并因此具有很高的對藍光天然感光度時，優(yōu)選在IL1中摻入黃濾光物質(zhì)，如Carey Lea銀或黃色加工藥液的可脫色染料。合適的黃濾光染料可從《研究揭秘I》VIII“吸收和散射材料”，B.“吸收材料”中介紹的那些中選取。在本發(fā)明的材料中，IL2和RU中沒有品紅色濾光物料。
防光暈層單元AHU一般包含可除去的加工液或可脫色的吸光材料，如一種顏料或染料或者它們的結(jié)合。合適的材料可從《研究揭秘I》VIII“吸收材料”公開的那些材料中選取。AHU的一般可選位置是在支持體S和涂于最接近支持體的記錄層之間。
表面保護層SOC是親水膠體層，它在運輸和加工過程中對彩色負性材料提供物理保護。各個SOC還提供摻入附加物的方便位置，這些附加物在彩色負性材料表面或靠近表面時最有效。在某些情形下，表面保護層分為表面層和隔層，后者的功能是作為介乎表面層中附加物和鄰接的記錄層單元之間的間隔物。在另一種普通的變異形式中，附加物分布在表面層和隔層之間，包含附加物的隔層同鄰接的記錄層單元是相容的。最典型的是如《研究揭秘I》IX.“涂層物理性質(zhì)改良附加物”所述，SOC含附加物、如涂布助劑、增塑劑和潤滑劑，抗靜電劑和毛面劑。此外，優(yōu)選復蓋乳劑層的SOC含紫外吸收劑，如《研究揭秘I》VI.“UV染料/熒光增白劑/發(fā)光染料”，第(1)段所說明的那樣。
可以使用另一種層單元順序代替元件SCN-1的層單元順序，對某些乳劑而言選擇此順序是特別有吸收力的。使用高氯化銀含量乳劑和/或薄的(平均顆粒厚度＜0.2μm)片狀顆粒乳劑，便可進行BU、GU和RU所有可能的位置互換，不會有減藍記錄的藍光污染危險，因為這些乳劑在可見光譜區(qū)呈現(xiàn)出可以忽略的天然感光度。由于同樣的原因，沒有必要在隔層中摻入藍光吸收劑。
當形成染料影像層單元內(nèi)的各乳劑層感光度不同時，通常的做法是限制摻入到最高感光度層的形成染料影像的成色劑，使其少于按銀計的化學計算量。最高感光度乳劑層的功能是構(gòu)成恰好高于最低密度的特性曲線部分，即處于低于層單元中其余乳劑層(一層或多層)閾值感光度的曝光區(qū)域。用這種方法，加到產(chǎn)生染料影像記錄的最高感光度乳劑層中的高顆粒度顆粒便減至最小，而不用犧牲成像感光度。
在前述的討論中，將藍、綠和紅記錄層單元描述為分別含形成黃、品紅和青色影像染料的成色劑，如用來印片的彩色負性材料中的通常做法一樣。本發(fā)明適用于如所述常規(guī)彩色負性結(jié)構(gòu)。彩色反轉(zhuǎn)片結(jié)構(gòu)將取類似的形式，只是彩色蒙罩成色劑完全不存在；在典型形式中，顯影抑制劑釋放型成色劑也會不存在。在優(yōu)選的實施方案中，將該彩色負性材料專用于掃描以產(chǎn)生三個獨立的電子彩色記錄。因此所產(chǎn)生的影像染料的真正色調(diào)并不重要。其基本意義僅在于各層單元中產(chǎn)生的染料影像有別于其余各層單元產(chǎn)生的染料影像。為具有這種區(qū)別能力，設(shè)想每個層單元都含有選擇來的一種或多種形成染料影像的成色劑，所述影像染料其半峰吸收帶寬處于不同的光譜區(qū)。不管藍、綠和紅記錄層單元是形成半峰帶寬處于光譜的藍、綠或紅區(qū)的黃、品紅或青染料(如用來印片的常規(guī)彩色負性材料中的情形一樣)，還是其半峰帶寬處于光譜的任何其它合適區(qū)域[其范圍由近紫外(300～400nm)至可見和近紅外(700～1200nm)區(qū)]，只要各層單元中影像染料的半峰吸收帶寬各自延伸而基本上沒有共同延伸的波長范圍即可。術(shù)語“基本上沒有共同延伸的波長范圍”意思是各影像染料呈現(xiàn)的半峰吸收帶寬延伸覆蓋至少25(優(yōu)選50)nm光譜區(qū)，而此區(qū)不被另一影像染料的半峰吸收帶寬占據(jù)。理想情形是各影像染料呈現(xiàn)彼此專有的半峰吸收帶寬。
當一個層單元包含兩個或多個感光度不同的乳劑層時，便可以降低要觀看的影像的影像顆粒度，由電子記錄再產(chǎn)生影像，通過層單元每個乳劑層形成的染料影像，其半峰吸收帶寬呈現(xiàn)在與層單元其它乳劑層染料影像半峰帶寬不同的光譜區(qū)。此技術(shù)特別適于層單元再分為感光度不同的亞單元的材料。這種材料使每個層單元可以產(chǎn)生多個電子記錄，相應(yīng)于由相同光譜感光度的各乳劑層形成的不同染料影像。掃描由最高感光度乳劑層形成的染料影像而生成的數(shù)字記錄用來再現(xiàn)觀看影像的恰好位于最低密度以上的那部分。在較高曝光量下，通過掃描各層其余乳劑層(一層或多層)形成的光譜上不同的染料影像可生成第二和任選的第三電子記錄。這些數(shù)字記錄包含的噪聲較少(較低的顆粒度)，可以用來在較低感光度乳劑層曝光量閾值以上的曝光范圍再現(xiàn)觀看影像。這種降低顆粒度的技術(shù)在Sutton的US5,314,794中公開了較詳盡的情節(jié)，其公開內(nèi)容本文已收入作為參考。
本發(fā)明彩色負性材料的各層單元產(chǎn)生γ值小于1.5的染料影像特性曲線，這便于得到至少2.7logE的曝光寬容度。多色照相材料可接受的最小曝光寬容度是它能精確記錄照相應(yīng)用中很可能出現(xiàn)的最極端的白(例如新娘的婚禮長袍)和最極端的黑(例如新郎的禮服)場景。2.6logE的曝光寬容度恰好能容納典型的新娘和新郎婚禮場景。優(yōu)選至少3.0logE曝光寬容度，因為這為照相師選擇曝光量時允許其誤差有較寬松的余地。特別優(yōu)選更大的曝光寬容度，因為即使有較大的曝光誤差也可實現(xiàn)獲得精確影像再現(xiàn)的能力。然而用于印片的彩色負片材料中，當γ特別低時，印出的場景常常損失視覺吸引力，但當掃描彩色負性材料產(chǎn)生數(shù)字染料影像記錄時，可以通過調(diào)節(jié)電子信號信息來提高反差。當本發(fā)明材料用反射光束掃描時，光束通過層單元傳播兩次。這種情形通過密度(ΔD)加倍改變而使γ(ΔD÷ΔlogE)實際上也加倍。因此考慮γ低至1.0，甚至0.6，而曝光寬容度達到5.0logE或更大是合理的。優(yōu)選γ為0.55，具體優(yōu)選γ在0.4和0.5之間。
若不使用形成染料的成色劑，在多色影像中使用的，任何所加常規(guī)產(chǎn)生染料影像的化合物都可摻入該藍、綠和紅記錄層單元中。染料影像可作為曝光量函數(shù)，通過選擇性破壞、形成或物理除去某些染料而生成。例如，銀漂法是眾所周知的，它在商業(yè)上用來通過選擇性破壞摻入的影像染料而生成染料影像?！堆芯拷颐豂》，X.“染料影像形成劑和改良劑”，A.“銀染料漂白”中介紹了所述銀漂法。
下法也是眾所周知的，即預形成的影像染料可摻入藍、綠和紅記錄層單元中，被選擇的染料開始是不可移動的，但作為進入與已氧化顯影劑的氧化還原反應(yīng)的函數(shù)而釋出可移動部分的染料生色團。這些化合物一般稱為氧化還原染料釋放劑(RDR′s)。以水洗去掉釋出的可移動染料，產(chǎn)生了可以掃描的保留染料影像。也可以將釋出的可遷移染料轉(zhuǎn)移到接受片上，在片上的媒染層中染料被固定。然后，可以掃描載有影像的接受片。開始時接受片是彩色負性材料的一個組成部分。當對保留下作為材料一個組成部分的接受片進行掃描時，接受片一般包含一個透明支持體，載有染料影像的媒染層恰好在支持體下面，而且一個白色反射層恰在媒染層之下。將接受片從彩色負性材料剝離下以便掃描染料影像，如用于觀看的染料影像一樣，接受片支持體可以是反射的，或者也可以是透明的，便可以對染料影像作透射掃描。在《研究揭秘I》，151卷，1976年11月，15162款中描述了RDR′s和與之結(jié)合的染料影像轉(zhuǎn)移體系。
人們也已認識到染料影像可以由開始是可遷移的，但在成像顯影過程中可使之固定的化合物來提供。在以前公開的染料影像轉(zhuǎn)移體系中，已經(jīng)長期使用這種類型成像染料的影像轉(zhuǎn)移體系，這些和其它一些適合本發(fā)明實踐的影像轉(zhuǎn)移體系在《研究揭秘I》，176卷，1978年12月，17643款，XXIII.“影像轉(zhuǎn)移體系”中已公開過。
如《研究揭秘I》，XIV.“有助于掃描的特性”所說明的，已建議對彩色負性材料施行許多改良措施使之能用于掃描。上面描述的這些體系，據(jù)其與彩色負性材料結(jié)構(gòu)相容程度，考慮用在本發(fā)明實踐中。
本發(fā)明成像材料還考慮用非常規(guī)增感方案。例如，成像層不對紅、綠和藍光譜區(qū)增感，感光材料可以具有感白光的層以記錄場景的亮度，并用兩個感色層來記錄場景的色度。在顯影后，所得影像可按US 5,962,205所述，掃描并以數(shù)字再處理重現(xiàn)原場景的彩色。該成像材料也可包含伴有分色曝光感全色的乳劑。在這種實施方案中，本發(fā)明的顯影劑將給出彩色或中性影像，與分色曝光一起，將能完全復現(xiàn)原場景的色值。在這樣一種材料中，影像可以通過已顯影的銀密度，一種或多種常規(guī)成色劑相結(jié)合，或是“黑色”成色劑，如間苯二酚成色劑來形成。分色曝光可以按順序通過適當?shù)臑V光片來進行，或同時通過空間分離的濾光片組(通常稱為“彩色濾光片陣列”)來進行。
本發(fā)明的成像材料也可以是黑白成像材料，例如由感全色的鹵化銀乳劑和本發(fā)明的顯影劑構(gòu)成。在這個實施方案中，影像可以由加工后已顯影的銀密度形成，或者以負載中性影像色域的生成染料的成色劑形成。
當將常規(guī)已曝光彩色照相材料化學顯影時，便形成反映記錄場景曝光量的常規(guī)黃、品紅和青影像染料，材料的紅、綠和藍彩色記錄單元的響應(yīng)可通過審察其密度而精確地分辨。密度測定法是用選擇的彩色濾光片，將RGB形成影像染料單元的成像響應(yīng)分離成相對獨立的波道，來測量樣品透射的光。一般用Status M濾光片來測量用于光學印片的彩色負片材料的響應(yīng)，用Status A濾光片測量用于直接透射觀看的彩色反轉(zhuǎn)片的響應(yīng)。在積分密度測定法中，有缺陷的影像染料的有害邊吸收帶和尾吸收帶導致少量的波道混合，例如，中性特性曲線中，品紅波道總響應(yīng)的一部分，可能來自黃、或是青影像染料記錄，或這二者的非峰值處的吸收。在測量膠片的光譜感光度時，這樣的贗吸收可以忽略。通過對積分密度響應(yīng)的適當數(shù)學處理，這些有害的非峰值密度影響可以完全校正而提供分解密度，在此密度中給定彩色記錄的響應(yīng)便與其它影像染料的光譜影響無關(guān)了。在《SPSE照相科學與工程手冊》，W.Thomas編，John Wiley&Sons，紐約，1973，第15.3節(jié)“彩色密度測定”，840-848頁中已對所述分解密度測定進行過總結(jié)。
通過掃描已曝光并已加工的彩色負片材料，得到影像圖樣可變換的電子記錄，繼之再轉(zhuǎn)變已加調(diào)節(jié)的電子記錄成為可見的形式，可使影像噪聲減小。通過將層中γ比率設(shè)計處于窄的范圍內(nèi)，同時避免其它性能缺陷或使其減至最少，可以增加影像清晰度和色澤鮮艷度，其中彩色記錄再現(xiàn)成觀看的彩色影像之前處于電子形式。雖然由印片或修改電子影像記錄從保留的影像信息中分離出影像噪聲是不可能的，但卻可以調(diào)節(jié)電子影像記錄呈現(xiàn)低噪聲，其中由具有低γ比率的彩色負性材料提供，可改善整個曲線形狀和清晰度特性，這是用已知的印片技術(shù)所不可能達到的。因此，影像可以由這樣的彩色負性材料生成的電子影像記錄再現(xiàn)，這些電子影像記錄優(yōu)于由通常為光學印片應(yīng)用而制造的彩色負性材料所生成的類似記錄。當紅、綠和藍各彩色記錄單元的γ比率小于1.2時，就得到了所描述材料的極好成像特性。在更優(yōu)選的實施方案中，紅、綠和藍各感光彩色形成單元都呈現(xiàn)小于1.15的γ比率。在甚至更加優(yōu)選的實施方案中，紅和藍單元呈現(xiàn)小于1.10的γ比率。在最優(yōu)選的實施方案中，紅、綠和藍單元都呈現(xiàn)小于1.10的γ比率。在所有情形下，優(yōu)選個體彩色單元(一個或多個)呈現(xiàn)小于1.15的γ比率，更優(yōu)選呈現(xiàn)小于1.10的γ比率，甚至更優(yōu)選呈現(xiàn)小于1.05的γ比率。各層單元的γ比率并不一定相等。這些低值的γ比率象征層單元之間的低水平的層間相互作用(也稱為層間影像間作用)，而且相信是在掃描和電子修改后解決了影像的改進質(zhì)量。層單元間的化學相互作用導致的明顯有害的影像特征，不一定以電子方法在影像操作中加以抑制。如果并非不可能用已知的電子影像操作系統(tǒng)加以適當?shù)匾种?，則這些相互作用常常是困難的。
在本發(fā)明實踐中最好使用有極好感光度的元件。該元件應(yīng)具有至少ISO50的感光度，優(yōu)選至少ISO100，更優(yōu)選至少ISO200。特別希望具有高至ISO3200感光度或甚至更高的材料。彩色負性照相材料的速度(即感光度)與加工后能達到高于灰霧的特定密度所需曝光量成反比。各彩色記錄具有0.65γ值的彩色負性材料的照相感光度，已由美國國家標準研究所(ASNI)具體定義為ANSI標準數(shù)PH2.27-1981(ISO(ASA感光度))，并具體與彩色膠片的各感綠單元即感光度最低的彩色記錄單元中，產(chǎn)生高于最低密度0.15的密度所需平均曝光量相關(guān)。這個定義與國際標準組織(ISO)的膠片感光度標定值相符合。就本申請的目的而言，如果彩色單元的γ不是0.65，則在用其它定義方式確定感光度之前，要用線性放大或縮小γ-logE(曝光量)曲線至0.65值來計算ASA或ISO感光度值。
本發(fā)明也考慮在常被稱為一次性使用的照相機(或“帶透鏡的膠片”裝置)中使用本發(fā)明的照相材料。這些相機連同預裝在它們中的膠片一起出售，而且整個相機帶著留在相機中的已曝光膠片返回沖洗加工處。本發(fā)明中使用的一次性使用相機可以是本領(lǐng)域中已知的任何一種。這些相機可具有本領(lǐng)域已知的具體特點，如快門部件、卷片部件、膠片推進部件、防水機殼、單個或多個透鏡系、透鏡選擇部件、可變光闌、聚焦或焦距透鏡、監(jiān)控照明條件的部件、根據(jù)照明條件，或使用者提供的指令來調(diào)節(jié)快門時間或透鏡特點的部件，以及直接在膠片上記錄使用條件的部件。這些特點包括(但不限于)下述文獻中如Skarman在US 4,226,517中描述的提供為手動或自動推進膠片和重置快門用的簡化機理；Matterson等在US 4,345,835中描述的提供自動曝光控制裝置；Fujimura等在US 4,766,451中描述的防潮濕手段；Ohmura等在US 4,751,536中描述的提供內(nèi)、外膠片裝盒法；Taniguchi等在US 4,780,735中描述的提供在膠片上記錄使用條件的部件；Arai在US 4,804,987中描述的提供配有透鏡的相機；Sasaki等在US 4,827,298中描述的提供具有優(yōu)越抗卷曲性的膠片支持體；Omura等在US 4,812,863中描述的提供取景器；Ushiro等在US4,812,866中描述的提供確定焦距長度和鏡頭最大工作孔徑的透鏡；Nakayama等在US 4,831,398和Ohmura等在US 4,833,495中描述的提供多用膠片盒；Shiba在US 4,866,469中描述的提供具有改進耐磨特性的膠片；Mochida在US 4,884,087中描述的提供卷片機構(gòu)、旋轉(zhuǎn)片盤或回彈套筒；Takei等在US 4,890,130和5,063,400中描述的提供膠片保護器或可沿軸向移動的插入式片盒；Ohmura等在US4,896,178中描述的提供電子閃光部件；Mochida等在US 4,954,857中描述的提供為有效曝光的外部可操作部件；Murakami在US5,049,908中描述的提供改良齒孔的膠片支持體及推進該膠片的部件；Hara在US 5,084,719中描述的提供機內(nèi)鏡；以及Yagi等在歐洲專利申請0,466,417A中描述的提供適于緊卷在膠卷軸上的鹵化銀乳劑。
雖然膠片可以用本領(lǐng)域已知的任何方式裝入一次性使用相機，但特別優(yōu)選膠片在曝光后可被插入式片盒接納的方式裝入一次性使用相機。下述專利公開了插入式片盒Kataoka等的US 5,226,613,Zander的US 5,200,777,Dowling等的US 5,031,852,以及Robertson等的US 4,834,306。適于以這樣的方式使用插入式片盒的窄機身一次性相機，見Tobioka等US 5,692,221。
照相機可以包含內(nèi)在的加工能力，例如加熱元件。這樣的相機設(shè)計，包括其在攝影中的應(yīng)用和顯示系統(tǒng)已在US專利申請09/388,573(1999年9月1日遞交)中公開，本文已引入作為參考。本發(fā)明實踐中特別優(yōu)選使用所述專利申請所公開的一次性使用相機。
本發(fā)明照相材料優(yōu)選用任何已知技術(shù)成像曝光，包括《研究揭秘I》，XVI章中描述的那些技術(shù)。這些技術(shù)一般包括在光譜可見區(qū)曝光，這樣的曝光一般是通過透鏡的實況影像，但也可用發(fā)光器件(如發(fā)光二極管、CRT等等)對存儲的影像(如計算機存儲的影像)曝光。光熱敏材料也可用各種形式能量曝光，包括電磁譜的紫外和紅外區(qū)，以及電子束和β射線、γ射線、χ射線、α粒子、中子射線和其它形式的粒子型類波輻射能，由激光器產(chǎn)生的非相干形式(無規(guī)相)，或相干形式(同相)。根據(jù)照相鹵化銀的光譜增感曝光可以是單色、正色或全色的。
以上所討論的元件可作為下列某些或所有過程的原始材料掃描影像產(chǎn)生攝得影像的電子譯本，該譯本隨后經(jīng)數(shù)字處理，變換、存儲、傳播、輸出或以電子方式顯示該影像。
本發(fā)明的封閉式化合物可用于包含上文討論的任何一個或所有特點的照相元件中，但考慮是用于不同的加工方式。這些類型的體系將在下面詳細描述。
類型I熱加工體系(熱敏成像和光熱敏成像)，只通過對影像材料加熱而啟動加工。
類型II小體積體系，通過與加工液接觸而啟動膠片加工，但加工液體積與被加工的影像層總體積差不多。此種體系可包括施加非溶液的加工輔助措施，如加熱或加工時鋪上疊壓層。
類型III常規(guī)照相體系，膠片材料通過與常規(guī)照相沖洗加工液接觸來加工，這樣的溶液體積比影像層體積大得多。
下面討論類型I、II和III類型I熱敏成像和光熱敏成像體系根據(jù)本發(fā)明的一個方面，封閉式顯影劑摻入光熱敏成像材料。《研究揭秘》17029描述的光熱敏成像材料類型已列入?yún)⒖嘉墨I。如《研究揭秘I》公開的，光熱敏成像材料可以是類型A或類型B。類型A材料在反應(yīng)相關(guān)物中包含感光鹵化銀、還原劑或顯影劑、活化劑和涂布載體或粘合劑。在這些體系中顯影通過感光鹵化銀中銀離子還原為金屬銀而發(fā)生。類型B體系除含有機化合物與銀離子的鹽或絡(luò)合物外，還可包含類型A體系的所有組成部分。在這些體系中，所述有機絡(luò)合物在顯影中還原產(chǎn)生金屬銀。有機銀鹽被稱為銀供體。描述這類成像材料的文獻包括，例如US3,457,075，4,459,350，4,264,725和4,741,992。
光熱敏成像材料包括基本上由照相鹵化銀構(gòu)成的感光組分。在類型B光熱敏成像材料中，人們相信由鹵化銀生成的銀潛影在加工時對所述形成影像的組合體起催化劑作用。在這些體系中，照相鹵化銀優(yōu)選的濃度是每mol光熱敏照相材料中銀供體為0.01～100mol照相鹵化銀。
類型B光熱敏成像材料包括含有機銀鹽氧化劑的氧化還原型形成影像的組合體。有機銀鹽是一種對光比較穩(wěn)定的銀鹽，但在已曝光的光催化劑(即感光鹵化銀)和還原劑存在下，當加熱至80℃或更高時，便能協(xié)助形成銀影像。
合適的有機銀鹽包括具有羧基的有機化合物銀鹽。它們中優(yōu)選的例子包括脂族羧酸銀鹽和芳族羧酸銀鹽。優(yōu)選的脂族羧酸銀鹽例子包括山萮酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、丁酸銀、龍腦酸銀，它們的混合物等?？捎名u素原子或羥基取代的銀鹽也能有效使用。優(yōu)選的芳族羧酸和其它含羧酸基化合物的銀鹽例子包括苯甲酸銀，銀-取代的苯甲酸，如3，5-二羥基苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對苯基苯甲酸銀等，五倍子酸銀，單寧酸銀、對苯二甲酸銀、水楊酸銀，苯乙酸銀，均苯四甲酸銀，3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽或者如US3,785,830描述的類似物的銀鹽，以及如US3,330,663描述的含硫醚基的脂族羧酸銀鹽。
特別考慮有含5或6個環(huán)原子雜環(huán)核的巰基或硫羰基取代化合物的銀鹽，環(huán)原子中至少一個是氮，其它則包括碳和至多兩個選自氧、硫和氮的雜原子。優(yōu)選的典型雜環(huán)核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。這些雜環(huán)化合物優(yōu)選的例子包括下列化合物的銀鹽3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑，2-巰基苯并咪唑，2-巰基-5-氨基噻二唑，2-(2-乙基-2-羥乙酰氨基)苯并噻唑，5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶，巰基三嗪，2-巰基苯并噁唑；US4,123,274中描述的銀鹽，例如1，2，4-巰基噻唑衍生物，如3-氨基-5-芐硫基-1，2，4-噻唑銀鹽；US3,201,678中公開的硫酮化合物銀鹽，如3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮銀鹽。其它有用的不含雜環(huán)核的巰基或硫羰基取代化合物的例子可用以下的銀鹽說明，如日本專利申請28221/73中描述的硫代羥乙酸銀鹽如S-烷基硫代羥乙酸銀(其中烷基有12～22個碳原子)，二硫代羧酸的銀鹽如二硫代乙酸銀和硫代酰胺銀鹽。
此外，含亞氨基化合物的銀鹽也可以用。這些化合物優(yōu)選例子包括日本專利申請30270/69和18146/70中描述的苯并三唑及其衍生物的銀鹽，例如苯并三唑或甲基苯并三唑的銀鹽等，鹵代苯并三唑的銀鹽如5-氯苯并三唑銀鹽等；US4,220,709描述了1，2，4-三唑的銀鹽，3-氨基-5-巰基芐基-1，2，4-三唑銀鹽，1H-四唑銀鹽；咪唑及咪唑衍生物的銀鹽；等等。
還發(fā)現(xiàn)使用等摩爾的山萮酸銀和山萮酸摻混的半皂銀是適宜的，通過從市售山萮酸鈉水溶液沉淀制備，據(jù)分析含14.5％的銀，代表一個優(yōu)選例子。在透明膠片背面做成透明片材需要透明的涂料，為此可使用山萮酸銀全皂，它含有不多于4～5％的游離山萮酸和分析含25.2％的銀。制備銀皂分散液的方法在本領(lǐng)域中是熟知的，此法在《研究揭秘》，1983年10月(23419)和US3,985,565中已公開。
將銀離子化合物，如硝酸銀水溶液與同銀絡(luò)合的有機配體溶液混合，可以制得銀鹽絡(luò)合物?；旌瞎に嚳扇∪魏畏奖愕男问?，包括在鹵化銀沉淀工藝中使用的那些做法?？梢杂梅€(wěn)定劑來避免銀絡(luò)合物粒子的絮凝。穩(wěn)定劑可以是已知用于照相領(lǐng)域的那些物料中任何一種，如(但不限于)明膠、聚乙烯醇或者單體或聚合的表面活性劑。
感光鹵化銀顆粒與有機銀鹽的涂布方式，要使之處于可在顯影過程中發(fā)生催化作用的接近位置。它們可涂在鄰近的層中，但優(yōu)選在涂布前便混合。通常的混合技術(shù)在上文提及的《研究揭秘》，17029款中，和US3,700,458以及公開的日本專利申請32928/75、13224/74、17216/75和42729/76中已說明。
除封閉式顯影劑外還可包括還原劑。有機銀鹽的還原劑可以是任何物料，優(yōu)選能還原銀離子成為金屬銀的有機物料。通常的照相顯影劑，如3-吡唑烷酮類、氫醌類、對氨基苯酚類、對苯二胺類和兒茶酚都可用，但優(yōu)選位阻酚還原劑。還原劑優(yōu)選以占光熱敏成像層的5～25％濃度范圍存在。
在干銀體系中已公開了很多種還原劑，包括酰胺肟類，如苯基酰胺肟、2-噻吩基酰胺肟和對-苯氧基苯基酰胺肟；吖嗪類(例如4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪)；脂族羧酸芳酰肼類和抗壞血酸的結(jié)合物，如2，2(-二(羥甲基)丙酰-β-苯基酰肼與抗壞血酸結(jié)合物，多羥基苯和羥胺、還原酮和/或肼的結(jié)合物，例如，氫醌和二(乙氧基乙基)羥胺、哌啶子基己糖還原酮或甲酰-4-甲基苯肼的結(jié)合物；異羥肟酸類，如苯基異羥肟酸，對羥苯基異羥肟酸和ο-丙氨酸異羥肟酸；吖嗪類和磺酰氨基苯酚類的結(jié)合物，例如，吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚；α-氰基苯乙酸衍生物，如α-氰基-2-甲基苯乙酸乙酯、α-氰基苯乙酸乙酯；二-β-萘酚類，如2，2′-二羥基-1，-聯(lián)萘、6，6′-二溴-2′，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘和二(2-羥基-1-萘基)甲烷；二-鄰-萘酚和1，3-二羥基苯衍生物的結(jié)合物(例如2，4-二羥基二苯甲酮或2，4-二羥基苯乙酮)；5-吡唑啉酮，如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮；還原酮類，如二甲基氨基己糖還原酮、脫水二氫氨基己糖還原酮和脫水二氫-哌啶酮-己糖還原酮；亞磺酰氨基苯酚還原劑，如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚和對苯磺酰氨基苯酚；2-苯基茚滿-1，3-二酮等等；苯并二氫吡喃類，如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃；1，4-二氫吡啶類，如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氫吡啶；雙酚，如二(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-亞乙基-二(2-叔丁基-6-甲基苯酚)和2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；抗壞血酸衍生物，如棕櫚酸1-抗壞血酸酯和硬脂酸抗壞血酸酯；以及不飽和醛類和酮類，如芐基和丁二酮，吡唑烷-3-酮類和某些茚滿-1，3-二酮。
有機還原劑在光熱敏成像材料中的最適宜濃度，根據(jù)具體的光熱敏成像材料、所要求的影像、加工條件、具體的有機銀鹽和具體的氧化劑等因素而定。
光熱敏成像材料可包括調(diào)色劑，也稱為活化劑-調(diào)色劑或調(diào)色劑～促進劑(這些還可起熱溶劑或熔體成型劑的作用)。在光熱敏成像材料中一些調(diào)色劑可結(jié)合使用。有用的調(diào)色劑和調(diào)色劑結(jié)合體的例子在例如《研究揭秘》，1978年6月，17029款和US 4,123,282中有所描述。有用的調(diào)色劑的例子包括，例如N-水楊酰替苯胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-鉀鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺、2，3-二氮雜萘、1-(2H)-2，3-二氮雜萘酮、2-乙?；?2，3-二氮雜萘酮、N-苯甲酰苯胺和苯磺酰胺。已有技術(shù)的熱溶劑已公開過，例如Windender的US 6,013,420。后加工影像穩(wěn)定劑和潛影保存穩(wěn)定劑在光熱敏成像材料中是有用的。在光熱敏成像領(lǐng)域中已知的任何穩(wěn)定劑對所描述的光熱敏成像材料都是有用的。有用穩(wěn)定劑的具體例子包括光解活性的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑前體，例如US4,459,350中所描述的那些。其它有用穩(wěn)定劑的例子包括吡咯硫醚類和封閉式吡咯啉硫酮穩(wěn)定劑前體和氨基甲?；€(wěn)定劑前體，如US3,877,940所描述的。
光熱敏成像材料優(yōu)選包含各種膠體和聚合物，只含一種或其相結(jié)合，作為載體和粘合劑并置于各層中。適用的物料是親水性的或疏水性的。它們是透明的或半透明的，并包括天然產(chǎn)的和合成的兩類，天然產(chǎn)的物質(zhì)如明膠，明膠衍生物，纖維素衍生物，多糖類，如葡聚糖，阿拉伯樹膠等等；合成的聚合物質(zhì)如水溶性聚乙烯化合物，如聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酰胺聚合物之類。其它有用的合成聚合物包括分散的乙烯化合物，如膠乳形式，以及特別是那些增加照相材料尺寸穩(wěn)定性的聚合物料。有效的聚合物包括丙烯酸酯類的水不溶聚合物類，如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯類，丙烯酸，磺基丙烯酸酯類，以及那些具有交聯(lián)位點的。優(yōu)選的高分子量物料和樹脂類包括聚乙烯醇縮丁醛，乙酸丁酸纖維素，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯吡咯烷酮，乙基纖維素，聚苯乙烯，聚氯乙烯，氯化橡膠，聚異丁烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物，1，1-二氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯醇和聚碳酸酯類。當涂料是用有機溶劑配成時，有機可溶性樹脂可通過直接混合入涂層制劑中來涂布。當涂料由水溶液配成時，任何有用的有機可溶物料可作為膠乳或其它細粒子分散系摻入。
上述光熱敏成像材料可包含已知有助于影像形成的附加物。如同《研究揭秘》，1978年12月，17643款和1978年6月，17029款描述的那樣，光熱敏成像材料可以包含能增加感光度的顯影改良劑、增感染料，以及堅膜劑、抗靜電劑、增塑劑與潤滑劑、涂布助劑、增白劑、吸收與濾光染料。
光熱敏成像材料的各層用照相領(lǐng)域已知的涂布工藝涂布在支持體上，包括浸涂、氣刀涂、幕涂或使用加料斗的擠壓涂布。如果需要，兩層或多層可同時涂布。
上述光熱敏成像材料優(yōu)選包含熱穩(wěn)定劑，有助于曝光和加工前使光熱敏材料穩(wěn)定。這樣的熱穩(wěn)定劑提供存儲過程中光熱敏成像材料穩(wěn)定性改善作用。優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑是2-溴-2-芳基磺?；阴０奉悾?-溴-2-對甲苯磺?；阴０?、2-(三溴甲基磺?；?苯并噻唑和6-取代基-2，4-二(三溴甲基)-s-三嗪如6-甲基或6-苯基-2，4-二(三溴甲基)-s-三嗪。
優(yōu)選成像曝光選取足以在光熱敏成像材料中產(chǎn)生可顯影潛影的曝光時間和光強度。
光熱敏成像材料成像曝光后，所得的潛影可用多種方法顯影。最簡單的是將材料整個加熱至熱處理溫度。這種整個加熱僅包括加熱光熱敏成像材料到90°～180℃溫度范圍內(nèi)，直至被顯影的影像生成為止，如在0.5～60秒內(nèi)。通過提高或降低熱加工溫度可以用較短或較長的加工時間。優(yōu)選的熱加工溫度在100°～160℃范圍內(nèi)。光熱敏成像領(lǐng)域中已知的加熱手段有助于對已曝光的光熱敏成像材料提供所要求的加工溫度。加熱手段例如是簡單的熱平板、熨鐵、輥、熱轉(zhuǎn)筒、微波加熱裝置、熱空氣、蒸汽等等。
光熱敏成像材料加工器的設(shè)計連系到用于存儲和用于膠片的暗盒或片盒的設(shè)計而精心考慮。而且，在膠片或膠卷上存儲的數(shù)據(jù)可用來修正材料的加工條件或掃描。在成像體系中完成這些工序的方法在共同轉(zhuǎn)讓的示審US專利申請09/206,586，09/206,612和09/206,583(1998年12月7日提交)中已公開，這些列入本文作為參考。使用一種裝置，借此加工器可在材料上寫下信息，該信息可被用來調(diào)節(jié)加工、掃描，而且也可進行影像顯示。此系統(tǒng)已在US專利申請09/206,914(1998年12月7日提出)和09/333,092(1999年6月15日提出)中公開，這些列入本文作為參考。
熱加工優(yōu)選在環(huán)境壓力和濕度條件下進行。超出正常大氣壓和濕度的條件也可用。
光熱敏成像材料的組分可在提供所需影像元件上的任何位置。如果需要，一種或多種組分可在材料的一層或多層中。例如，在某些情形下，要求在材料的覆蓋光熱敏成像記錄層的保護層中包含一定百分比的還原劑、調(diào)色劑、穩(wěn)定劑和/或其它附加物。這在某些情形下減少了材料的各層中某些附加物的遷移。
依據(jù)本發(fā)明的一個方面，封閉式顯影劑摻入熱敏成像材料。在熱敏成像材料中，材料通過成像加熱而形成影像。這樣的材料在例如《研究揭秘》，1978年6月，17029款，以及US 3,080,254,3,457,075和3,933,508中作了描述，其公開內(nèi)容列入本文作為參考。熱能源和成像器件可以是熱成像領(lǐng)域中已知的任何成像曝光熱源和器件。熱敏成像器件，可以例如是紅外加熱部件、激光器、微波加熱裝置等等。
類型II小體積加工依據(jù)本發(fā)明的另一方面，封閉式顯影劑摻入設(shè)想使用小體積加工的照相材料中。小體積加工定義為，加工所用顯影劑溶液體積是溶脹照相材料所需溶液體積的0.1～10倍范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5～10倍。此種加工可將加溶液、外加疊壓層和加熱結(jié)合起來進行。小體積加工體系可包含上述用于類型I光熱敏成像體系的任何組成部分。此外，特別考慮，在起始的膠片材料中對潛影的形成或穩(wěn)定并非必需的前文中已描述的任何組分，都可以從膠片材料中完全除去，而且在曝光后實施照相加工的任何時候再與之接觸，所用的方法在下面描述。
類型II照相材料可接受下列處理的某些或全部(I)將溶液直接涂到膠片上，用任何方法，包括濺射、噴射、涂布、照相凹版印刷工藝等等。
(II)在裝有加工溶液的貯槽中浸透膠片。此法也可使材料通過小暗盒浸沒或穿行。
(III)將一片輔助加工材料疊壓到成像材料上。疊壓的目的是提供化學加工物質(zhì)、除去已用過的化學物質(zhì)、或從記錄潛影的膠片材料上傳移影像信息?？蓪⑷玖?、染料前體或含銀化合物以成像方式傳移到輔助加工材料上而實現(xiàn)影像轉(zhuǎn)移。
(IV)用任何方便的器件加熱材料，包括簡單的熱板、熨鐵、輥、熱轉(zhuǎn)筒、微波加熱裝置、熱空氣、蒸汽等等。加熱可在處理I～III中任何一步之前、之中、之后或整個過程中進行?？梢l(fā)加工的加熱溫度由室溫至100℃。
類型III常規(guī)體系依據(jù)本發(fā)明的另一方面，封閉式顯影劑摻入常規(guī)照相材料。
依照本發(fā)明的常規(guī)照相材料，可以以許多為人熟知的照相加工工藝中任何一種，用許多為人熟知的常規(guī)照相加工液中任何一種來加工，例如在《研究揭秘I》或T.H.James編“照相工藝理論”第4版(Macmillan，紐約，1977)中都有描述。顯影加工可以以適于取得可接受影像的時間和加工溫度進行。在這些情況下，本發(fā)明封閉式顯影劑的存在可用來提供材料的一種或多種彩色記錄的顯影，將其作為加工液中由顯影劑提供的顯影之補充而在較短的顯影時間內(nèi)，或影像材料在較少涂布量的情況下便給出改善的信號，或者在所有彩色記錄中給出均衡的顯影。在加工負性材料的情形下，材料用彩色顯影劑(這是一種與彩色成色劑形成彩色影像染料的顯影劑)處理，然后用氧化劑和溶劑除去銀和鹵化銀。在加工反轉(zhuǎn)彩色材料的情形下，材料首先用黑白顯影劑(這是不與成色劑化合物生成彩色染料的顯影劑)處理，繼之是灰化鹵化銀處理(通常是化學灰化或光灰化)，接著用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對苯二胺類，具體優(yōu)選的是4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-[2-(甲磺酰氨基)乙基]苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-α-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，以及4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間甲苯胺二對甲苯磺酸。
染料影像可以用下述加工法來生成或放大，即用與生成染料影像的還原劑結(jié)合的惰性過渡金屬離子絡(luò)合物氧化劑，如Bissonette在US3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526，以及Travis在US3,765,891中所說的，和/或過氧化物氧化劑，如Matejec在US3,674,490，《研究揭秘》，116卷，1973年12月，11660款，以及Bissonette《研究揭秘》，148卷，1976年8月，14836、14846和14847款中所說的。照相材料用下列文獻的工藝特別適合于形成染料影像Dunn等，US3,822,129，Bissonette，US3,834,907和3,902,905，Bissonette等，US3,847,619，Mowrey，US 3,904,419，Hirai等，US4,880,725，Iwano，US4,954,425，Marsden等，US4,983,504，Evans等，US5,246,822，Twist，US5,324,624，F(xiàn)yson，EPO 0,487,616，Tannahill等，WO90/13059，Marsden等，WO90/13061，Grimsey等，WO91/16666，F(xiàn)yson，WO91/17479，Marsden等，WO92/01972，Tannahill，WO92/05471，Henson，WO92/07299，Twist，WO93/01524和WO93/11460以及Wingender等，德國OLS4,211,460。
顯影后接著是漂白-定影，除去銀或鹵化銀；水洗和干燥。
在本發(fā)明的已加工照像材料中，一旦形成黃、品紅和青染料影像記錄，就可以用常規(guī)技術(shù)修正各彩色記錄的影像信息，并加以變換用以隨后產(chǎn)生彩色均衡的可觀看影像。例如，可以在藍、綠和紅光譜區(qū)內(nèi)連續(xù)掃描照相材料，或者將藍、綠和紅結(jié)合在單一掃描光束內(nèi)，此光束被分開并通過藍、綠和紅濾光片，形成每一彩色記錄用的分離的掃描光束。一種簡單的技術(shù)是沿著一系列橫向不重合平行掃描徑跡一點挨一點地掃描照相材料。在掃描點上穿過材料的光強度由傳感器感受，并將接受的輻射轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?。最一般的做法是，電子信號進一步處理形成有用的電子影像記錄。例如，該電子信號可通過模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器并同影像內(nèi)像素(點)位置所需的定位信息一起送到數(shù)字計算機中。在另一種實施方案中，該電子信號用色度或色調(diào)信息編碼形成電子記錄，該電子記錄適于使影像重建為可見的影像，如計算機監(jiān)控顯示的影像、電視影像、相片影像等等。
本發(fā)明許多影像材料考慮在由材料中除去鹵化銀之前先掃描。保留的鹵化銀產(chǎn)生一種不透明涂層，已發(fā)現(xiàn)對于這樣的體系可以通過用漫射照明光學的掃描器獲得改善的掃描影像質(zhì)量。本領(lǐng)域已知的產(chǎn)生漫射照明的任何技術(shù)都可以使用。優(yōu)選系統(tǒng)包括反射系統(tǒng)，此系統(tǒng)使用漫射腔，其內(nèi)壁加以特別設(shè)計使之產(chǎn)生高度漫射反射作用；以及包括透射系統(tǒng)，此系統(tǒng)將一光學元件置于光束中使光散射，而完成鏡面光束的漫射。這樣的元件是玻璃或是塑料，它們結(jié)合成產(chǎn)生所要求的散射的組件，或是已給予了表面處理，促進所要求的散射。
由掃描提取的信息產(chǎn)生圖像所遇到的挑戰(zhàn)之一，是可用于觀看的信息像素數(shù)量僅為類似的經(jīng)典照相相片中可得到的一部分。因此，更為重要的是，在掃描影像中要使可得到的影像信息的質(zhì)量達到最高。提高影像清晰度和使畸變像素信號(即噪聲)的影響減至最小是提高影像質(zhì)量的共同途徑。使畸變像素信號的影響減至最小的一種常規(guī)技術(shù)是以相鄰各像素讀數(shù)進行因子分解，來調(diào)節(jié)每個像素密度讀數(shù)至加權(quán)平均值，相鄰像素越近加權(quán)越重。
本發(fā)明材料可具有密度校準片，它們由未曝光照相記錄材料上一部分進行基準曝光后的一個或多個帶區(qū)而得，Wheeler等的US5,649,260，Koeng等的US5,563,717和Cosgrove等的US5,644,647對此有所描述。
舉例說明的掃描信號處理系統(tǒng)，包括使影像記錄質(zhì)量達到最高的工藝系統(tǒng)，在下列文獻中已公開Bayer，US4,553,156；Urabe等，US4,591,923；Sasaki等，US4,631,578；Alkofer，US4,654,722；Yamada等，US4,670,793；Klees，US4,694,342和4,962,542；Powell，US4,805,031；Mayne等，US4,829,370；Abdulwahab，US4,839,721；Matsunawa等，US4,841,361和4,937,662；Mizukoshi等，US4,891,713；Petilli，US4,912,569；Sullivan等，US4,920,501和5,070,413；Kimoto等，US4,929,979；Hirosawa等，US4,972,256；Kaplan，US4,977,521；Sakai，US4,979,027；Ng，US5,003,494；Katayama等，US5,008,950；Kimura等，US5,065,255；Osamu等，US5,051,842；Lee等，US5,012,333；Bowers等，US5,107,346；Telle，US5,105,266；MacDonald等，US5,105,469和Kwon等，US5,081,692。掃描過程中彩色平衡調(diào)節(jié)技術(shù)已由Moore等的US5,049,984和Davis的US5,541,645予以公開。
一旦獲得數(shù)字彩色記錄，在大多數(shù)情形下都調(diào)節(jié)成觀看時合意的彩色平衡的影像，并通過各種變換或翻譯，使載有影像信號的彩色保真，供輸出到達視頻監(jiān)控器或進行常規(guī)印片。優(yōu)選掃描后變換載有影像信號的技術(shù)已由Giorgianni等的US5,267,030公開，其公開內(nèi)容在本文中列入作為參考。Giorgianni和Madden的“數(shù)字彩色處理”(Addison Wesley，1998)提供了關(guān)于本領(lǐng)域技術(shù)人員處理彩色數(shù)字影像信息能力的進一步說明。
圖1以框圖表明設(shè)想使用本發(fā)明彩色負性材料提供影像信息的方式。用影像掃描器2將本發(fā)明已成像曝光并照相加工后的負性材料1進行透射掃描。掃描光束最方便地是一束白光，它在通過層單元和濾光片后分光產(chǎn)生分開的影像記錄——紅記錄層單元影像記錄(R)，綠記錄層單元影像記錄(G)和藍記錄層單元影像記錄(B)。若不將光束分光，可以使藍、綠和紅濾光片按順序地在每個像素位置截斷光束。還有一種掃描方式是通過集成的發(fā)光二極管產(chǎn)生的分開的藍、綠和紅光光束可指向每個像素位置。當材料1用陣列檢測器，如電荷耦合器件(CCD)陣列一個像素挨著一個相素地掃描，或者用線形陣列檢測器，如CCD線形陣列一條線挨著一條線地掃描時，便產(chǎn)生一系列的R、G和B圖像元素信號，它們可以與掃描器提供的空間位置信息相關(guān)聯(lián)。信號強度和位置信息饋入工作站4，轉(zhuǎn)換為電子形式R′、G′和B′，它們可以存儲在任何方便的存儲器件5中。
在電影工業(yè)中，普通的做法是用電視電影轉(zhuǎn)換器將彩色負片信息轉(zhuǎn)換為視頻信號。最普通的兩類電影電視轉(zhuǎn)換器是(1)用光電倍增管的飛點掃描器，或(2)CCD作為傳感器。這些器件將通過彩色底片每一像素位置的掃描光束變換為電壓。然后處理使電信號倒轉(zhuǎn)以表達正像。此信號然后放大并調(diào)制，饋入陰極射線管監(jiān)控器以顯示影像，或記錄在磁帶上存儲起來。雖然模擬和數(shù)字影像信號處理二者都在考慮之列，但優(yōu)選將信號以數(shù)字形式來處理，因為目前多數(shù)計算機是數(shù)字的，而且這樣便于共同使用計算機外圍設(shè)備如磁帶、磁盤或光盤等。
視頻監(jiān)控器6，接受為其需要而進行過修改的數(shù)字影像信息，以R″、G″和B″表示，可以看到被工作站接受的影像信息。若不用依靠陰極射線管的視頻監(jiān)控器，可以用液晶顯示板或任何其它方便的電子影像觀看器件。視頻監(jiān)控器一般依靠圖像控制設(shè)備3，它可包括鍵盤和鼠標，使工作站操作者可以提供影像處理命令來修改顯示的屏幕影像，以及修改準備從數(shù)字影像信息中再現(xiàn)的任何影像。
當影像引入視頻顯示器6上并存儲在存儲器5中時，對它們的任何修改都可以看到。修改了的影像信息R、G和B可送到輸出器件7中以產(chǎn)生再現(xiàn)的供觀看的影像。輸出器件可以是任何方便的常規(guī)元件記錄器，如熱染料轉(zhuǎn)移、噴墨、靜電、電照相、熱染料升華或其它類型的打印機。也考慮感光照相紙的CRT或LED印片。輸出器件可用來控制常規(guī)鹵化銀彩色相紙的曝光。輸出器件產(chǎn)生載有再現(xiàn)供觀看影像的輸出媒體8。正是輸出媒體中的影像，由終端用戶最終觀看和評判其噪聲(顆粒度)、清晰度、反差和彩色平衡。視頻顯示器上的影像，如英特計算機網(wǎng)絡(luò)的萬維網(wǎng)上各部分之間傳播的情形，也可以由終端用戶最終觀看和評判其噪聲、清晰度、色域、彩色平衡和彩色再現(xiàn)。
用圖1所示布局，將本發(fā)明彩色負性材料中所包含的影像轉(zhuǎn)化為數(shù)字形式，處理并再現(xiàn)為可見形式。本發(fā)明的彩色負性材料可以以US5,257,030中描述的任何合適方法使用。在一種優(yōu)選實施方案中，Giorgianni等提供了一種方法和手段，它們將來自透射掃描器的R、G、B載影像信號轉(zhuǎn)換為影像操作和/或存儲廢量標準，此度量值相應(yīng)于產(chǎn)生參考影像器件如膠片或紙寫入器、熱打印機、視頻顯示器等的三色信號。該度量值相應(yīng)于那些要求在器件上適當再現(xiàn)的彩色影像。例如，如果選擇的參考影像產(chǎn)生器件是特定的視頻顯示器，而且選擇的中間影像數(shù)據(jù)度量值是供參考視頻顯示器用的R′、G′和B′強度調(diào)制信號(編碼值)，則對于輸入的膠片，由掃描器來的R、G和B載影像信號會被變換為R′、G′和B′編碼值，這些值相應(yīng)于那些要求在參考視頻顯示器上適當再現(xiàn)的輸入影像。得出一套數(shù)據(jù)，根據(jù)它推出將R、G、B載影像信號轉(zhuǎn)換為前述編碼值的數(shù)學變換法。經(jīng)挑選適宜于樣品并覆蓋要校準膠片有用曝光范圍的曝光圖案，可通過曝光于圖案產(chǎn)生器來建立，并饋入曝光裝置。曝光裝置在膠片上產(chǎn)生三色曝光結(jié)果，生成由約150個色帶構(gòu)成的試驗影像。試驗影像可用適于應(yīng)用的多種方法生成。這些方法包括使用曝光裝置，如感光儀，使用彩色成像裝置的輸出部件，記錄已知光源照射的已知反射比的試驗物影像，或者用照相領(lǐng)域中已知的方法計算三色曝光值。如果使用不同感光度的輸入膠片，則對每種膠片的整個紅、綠和藍色曝光量都必須作適度地調(diào)節(jié)，以補償各膠片中相對感光度的差別。這樣每種膠片都接受適合于其紅、綠和藍感光度的等效曝光量。將已曝光膠片進行化學沖洗加工。膠片彩色帶用透射掃描器讀出，它產(chǎn)生與每個色帶相應(yīng)的R、G和B載影像信號。編碼值圖案的信號值圖案產(chǎn)生器產(chǎn)生RGB強度調(diào)制信號，此信號饋入?yún)⒖家曨l顯示器。對各試驗色彩的R′、G′和B′編碼值加以調(diào)節(jié)以使彩色匹配裝置，裝置相當于儀器或觀察的人，表示視頻顯示的試驗色彩同正片試驗色彩或印片的負片色彩匹配。變換裝置產(chǎn)生使為膠片試驗彩色用的R、G、B載影像信號值與相應(yīng)試驗彩色的R′、G′和B′編碼值相關(guān)的變換。
將R、G和B載影像信號變換為中間數(shù)據(jù)所需要的數(shù)學運算可由一連串的矩陣運算和查詢表(LUT)構(gòu)成。
參見圖2，本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，輸入的R、G和B載影像信號變換為中間數(shù)據(jù)值，這些值相應(yīng)于R′、G′和B′輸出載影像信號，這是在參考輸出器件上恰當?shù)卦佻F(xiàn)彩色影像所要求的，其步驟如下(1)將R、G和B載影像信號(它們相應(yīng)于測得的膠片透射比)，用一維查詢表LUT1在計算機中轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的密度，該計算機用于接受和存儲來自膠片掃描器的信號。
(2)然后，由步驟(1)得來的密度用變換裝置得來的矩陣1變換，產(chǎn)生載影像的中間信號。
(3)步驟(2)的密度用推得的一維查詢表LUT2視需要加以修改，這樣將輸入膠片的中性灰級譜密度變換為參考物中性灰級譜密度。
(4)步驟(3)的密度通過一維查詢表LUT3變換，產(chǎn)生供參考輸出器件用的相應(yīng)于R′、G′和B′載影像輸出信號。
應(yīng)當明確，各查詢表一般是提供給每個輸入色彩的。在一種實施方案中?？梢杂萌齻€一維查詢表，紅、綠和藍彩色記錄各用一個。在另一種實施方案中，如D′Errico的US4,941,039所描述的，可以用一種多維查詢表。應(yīng)注意到，上文步驟4的供參考輸出器件的載有影像輸出信號可以是依賴于器件的編碼值形式，或載影像輸出信號需要進一步的調(diào)節(jié)成為器件的特定編碼值。這樣的調(diào)節(jié)可以通過進一步的矩陣變換或一維查詢表轉(zhuǎn)換，或者這樣轉(zhuǎn)換的結(jié)合來實現(xiàn)，以適當?shù)刂谱鬏d影像輸出信號，供使用特定器件的任何步驟的傳輸、存儲、打印或顯示它們。
在本發(fā)明的第二種優(yōu)選實施方案中，將透射掃描器來的R、G和B載影像信號轉(zhuǎn)換為影像處理和/或存儲度量值，它相應(yīng)于記錄單一參考影像的器件和/或介質(zhì)的測量或描述，其中所有輸入介質(zhì)的度量值相應(yīng)于三色值，此三色值通過參考器件或介質(zhì)來形成，要使其在與輸入介質(zhì)拍攝場景相同的條件下拍攝原場景來形成。例如，如果選擇的參考影像記錄介質(zhì)是特定的彩色負片，并且選擇的中間影像數(shù)據(jù)度量值是測得的該參考膠片的RGB密度，則對于本發(fā)明彩色負性材料的輸入而言，由掃描器來的R、G和B載影像信號應(yīng)變換為R′、G′和B′密度值，這些密度值相應(yīng)于這樣的影像密度值，就是說由參考彩色負性膠片在與本發(fā)明彩色負性記錄材料曝光條件相同的條件下曝光形成的密度值。
通過挑選適宜于樣品并覆蓋要校準膠片有用曝光范圍的曝光圖案產(chǎn)生器產(chǎn)生并饋入曝光裝置。曝光裝置在膠片上產(chǎn)生三色曝光結(jié)果，生成由約150條色帶構(gòu)成的試驗影像。試驗影像可用適于應(yīng)用的多種方法生成。這些方法包括使用曝光裝置，如感光儀，使用彩色成像裝置的輸出器件，記錄已知光源照射有已知反射比的試驗物影像，或者用照相領(lǐng)域中已知的方法計算三色曝光值。如果使用不同感光度的輸入膠片，則對每種膠片的整個紅、綠和藍曝光都必須作適度地調(diào)節(jié)，以補償各膠片中相對感光度的差別。這樣每種膠片都接受適合于其紅、綠和藍感光度的等效曝光量。將已曝光膠片進行化學沖洗加工。膠片彩色帶用透射掃描器讀出，它產(chǎn)生相應(yīng)于每個色帶的R、G和B載影像信號，并且用透射密度計產(chǎn)生相應(yīng)于每個帶的R′、G′和B′的密度值。變換裝置創(chuàng)立為膠片試驗色彩用的R、G和B載影像信號值與相應(yīng)參考彩色負片試驗色彩用的所測R′、G′和B′密度關(guān)聯(lián)起來的變換。在另一種優(yōu)選不同方法中，如果選擇參考影像記錄介質(zhì)是特定的彩色負性膠片，并且選擇的中間影像數(shù)據(jù)度量值是該參考膠片步驟2預測定的R′、G′和B′中間密度，則對于本發(fā)明彩色負性材料的輸入而言，由掃描器來的R、G和B載影像信號應(yīng)變換為R′、G′和B′中間密度值，這些密度值相應(yīng)于這樣的影像的密度值，就是說由參考彩色負性膠片在與本發(fā)明的彩色負性記錄材料曝光條件相同的條件下曝光形成的密度值。
因此，每種按現(xiàn)述方法校準的輸入膠片應(yīng)當盡可能產(chǎn)生相應(yīng)于所需R′、G′和B′編碼值的相同中間數(shù)據(jù)值，所述所需編碼值要能適當?shù)卦佻F(xiàn)由參考彩色負片在參考輸出器件上形成的彩色影像。用相似類型膠片推導進行過變換的未校準的膠片也可以使用，而且結(jié)果會類似于所描述的那樣。
將R、G和B載影像信號變換為本優(yōu)選實施方案的中間數(shù)據(jù)度量值所需要的數(shù)學運算由一連串的矩陣運算和一維查詢表構(gòu)成。三種表一般提供給三種輸入色彩。應(yīng)意識到這樣的變換也可以以其它的實施方案來完成，如通過使用單獨數(shù)學運算，或使用由主計算機產(chǎn)生的多計算步驟的數(shù)學運算相結(jié)合，包括(但不限于)矩陣代數(shù)、代數(shù)表達，取決于一個或多個載有影像信號，以及n維LUTs。在一種實施方案中，步驟2的矩陣1是3×3矩陣。在一種更優(yōu)選的實施方案中，步驟2的矩陣1是3×10矩陣。在一種優(yōu)選的實施方案中，步驟4的一維LUT3按彩色相紙?zhí)匦郧€變換載影像中間信號，由此再現(xiàn)正常的彩色相片影像色域。在另一種優(yōu)選實施方案中，步驟4的LUT3按更令人合意的修改過的取景色域變換載影像中間信號，如處理較低的影像反差。
由于這些變換的復雜性，應(yīng)當注意，通過三維LUT常常可以較好地完成由R、G和B向R′、G′和B′的變換。這樣的三維LUT可按J.D′Errico在US4,941,039中的介紹來開發(fā)。
要意識到當影像處于電子形式時，影像處理并不限于上文所述的特定處理。影像處于這種形式時，可以使用附加的影像處理，包括(但不限于)標準的場景平衡算法(根據(jù)底片中一塊或多塊區(qū)域的密度，確定對密度和彩色平衡的修正)，色域處理以放大膠片曝光不足時的γ值，通過渦旋或暈光蒙罩的非適配和適配清晰，紅眼效應(yīng)減弱，以及非適配或適配的顆粒抑制。而且，影像可以藝術(shù)處理、變焦距、裁切選取畫面，以及同附加影像結(jié)合，或其它本領(lǐng)域已知的處理。一旦影像已修正并已做好附加的影像加工和處理，就可以將影像以電子方式傳播到遠處，或就地錄入各種輸出器件，包括(但不限于)鹵化銀膠片或紙記錄器、熱打印機、電子照相印片機、噴墨打印機、顯示監(jiān)控器、CD盤、光學和磁電信號存儲器，以及本領(lǐng)域已知的其它類型的存儲和顯示器件。
本發(fā)明另一種實施方案中，可以使用Arakawa等在US5,962,205中描述的亮度和色度增感，以及影像提取器件和方法。Arakawa等的公開內(nèi)容已引入作為參考。
實施例1本實例說明用于本發(fā)明的化合物D-5的制備，此化合物按下列反應(yīng)圖式制備 制備中間體1將2，5-二氯吡啶(Aldrich，14.80g，100mmol)，2-巰基乙醇(Fluka，9.36g，120mmol)，碳酸鉀(19.34g，140mmol)和丙酮(200ml)的混合物回流36h，冷卻至室溫并過濾。濾液在真空下濃縮，溶于乙醚(300ml)，用鹽水(2×100ml)洗。將有機溶液濃縮，粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜以庚烷/乙酸乙酯洗脫提純。得到的產(chǎn)物1為12.05g(64mmol，64％)。制備中間體2固體叔丁基二甲基氯甲硅烷(Aldrich，TBDMSCl，11.34g，75mmol)一次加入到產(chǎn)物1(11.86g，62.5mmol)和咪唑(5.97g，87.5mmol)的四氫呋喃(160ml)溶液中，在5℃下攪拌。加好后，混合物在室溫下攪拌20h，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液和乙醚處理。產(chǎn)品用硅膠柱色譜以庚烷/乙酸乙酯洗脫提純，得產(chǎn)物2為17.69g(58mmol，93％)。制備中間體3間-氯過苯甲酸(mCPBA，77％，27.01g，120mmol)的二氯甲烷(150ml)溶液用30min滴加到產(chǎn)物2的二氯甲烷(200ml)溶液中，在5℃下攪拌。加好后，混合物在室溫下攪拌22h，用飽和碳酸氫鈉水溶液猝滅，繼之用二氯甲烷萃取和經(jīng)柱色譜(硅石，庚烷/二氯甲烷)，提純給出11.67g(35mmol，87％)產(chǎn)物3。制備中間體4產(chǎn)物3(10.08g，30mmol)的四氫呋喃(90ml)/水(90ml)/乙酸(270ml)溶液在室溫下放置4天。蒸出溶劑，殘留物在庚烷/異丙基醚中結(jié)晶。得產(chǎn)物4為6.41g(29mmol，96％)。制備D-5產(chǎn)物4(4.43g，20mmol)和化合物5，即異氰酸4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯酯(4.08g，20mmol)(此物用Brit，Pat.1,152,877所述方法制備)，以及二乙酸二丁錫(0.01ml)的35ml四氫呋喃溶液在室溫下攪拌24h。蒸出溶劑，粗產(chǎn)品油狀物放入50ml異丙基醚中攪拌，給出D-5的無色結(jié)晶(8.18g，19.2mmol，96％)，m.p.84-85℃。
實施例2化合物D-3、D-6、D-7、D-8和D-12的制備類似于實例1中D-5化合物的制備。產(chǎn)出化合物D-3(m.p.69-70℃)，D-6(m.p.90-91℃)，D-7(m.p.86-88℃)，D-8(m.p.92-94℃)和D-12(m.p.64-65℃)。
實施例3用于本發(fā)明的D-12按下列反應(yīng)圖式制備 制備中間體6將2-氯嘧啶(Aldrich，11.45g，100mmol)，2-巰基乙醇(7.89g，101mmol)，碳酸鉀(14.10g，102mmol)和2-丁酮(100ml)的混合物回流8h，當混合物再回流4h時，為使反應(yīng)完全需追加2-巰基乙醇(0.31g，4mmo1)和碳酸鉀(1.11g，8mmol)，將冷卻的反應(yīng)混合物過濾，濾液在真空下濃縮，溶于乙醚(300ml)，并用鹽水(2×100ml)洗滌。濃縮有機溶液給出產(chǎn)物。得產(chǎn)物6為15.39g(100mmol，100％)。制備中間體7將叔丁基二甲基氯甲硅烷(TBDMSCl，16.58g，110mmol)的四氫呋喃(50ml)溶液滴加到(15min)產(chǎn)物6(15.39g，100mmol)和咪唑(8.17g，120mmol)的四氫呋喃(200ml)溶液中，在5℃下攪拌。加好后，混合物在室溫下攪拌18h，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液和乙醚處理。產(chǎn)品用硅膠柱色譜以庚烷/乙酸乙酯洗脫提純，得產(chǎn)物7為27.52g(100mmol，100％)。制備中間體8間-氯過苯甲酸(mCPBA，77％，45.00g，200mmol)的二氯甲烷(300ml)溶液用30min滴加到產(chǎn)物7的二氯甲烷(200ml)溶液中，該溶液含碳酸氫鈉(18.48g，220mmol)懸浮液，在5℃下攪拌。加好后，混合物在室溫下攪拌20h，用300ml二氯甲烷稀釋并再用碳酸氫鈉(9.24g，110mmol)和mCPBA(22.50g，100mmol)處理。在攪拌20h后重復上述操作，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液猝滅反應(yīng)混合物，并用乙醚萃取。通過柱色譜(硅石，庚烷/二氯甲烷)提純，給出16.53g(55mmol，55％)產(chǎn)物8。制備中間體9將產(chǎn)物8(15.12g，50mmol)的四氫呋喃(150ml)/水(150ml)/乙酸(450ml)溶液在室溫下保持24h。蒸出溶劑，殘留物在異丙基醚中結(jié)晶。得產(chǎn)物9為8.96g(47.6mmol，95％)。制備D-12將產(chǎn)物9(3.76g，20mmol)，異氰酸4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯酯(化合物5，4.08g，20mmol)和二乙酸二丁錫(0.01ml)的30ml乙腈溶液在室溫下攪拌1h。蒸出溶劑，粗殘留物用柱色譜(硅石，乙酸乙酯/二氯甲烷)提純。從異丙基醚中結(jié)晶給出無色晶體D-12(6.24g，16mmol，80％)，m.p.64-65℃。
實施例4此實例說明按下列反應(yīng)順序制備D-10和D-11。 制備中間體10將4-氯嘧啶鹽酸鹽(69.90g，0.47mol)，2-巰基乙醇(45.51g，0.58mol)，碳酸鉀(148.13g，1.07mol)和丙酮(500ml)的混合物回流12h，將冷卻的反應(yīng)混合物過濾，濾液在真空下濃縮給出固體，用異丙基醚洗滌固體，然后在乙腈中重結(jié)晶。得產(chǎn)物10為20.88g(0.13mol，29％)。制備中間體11固體叔丁基二甲基氯甲硅烷(21.55g，143mmol)一次加入到產(chǎn)物10(20.18g，130mmol)和咪唑(10.62g，156mmol)的四氫呋喃(300ml)溶液中，在5℃下攪拌。加好后，混合物在室溫下攪拌18h，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液和乙醚處理。粗產(chǎn)品用色譜(硅膠，二氯甲烷)提純，給出31.65g產(chǎn)物11(117mmol，90％)。制備中間體12和13mCPBA(28.03g，125mmol)的15 ml二氯甲烷溶液滴加入產(chǎn)物11(13.50g，50mmol)的100ml二氯甲烷溶液中，冷卻至5℃。加(30min)好后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌16h，用200ml二氯甲烷稀釋，并用飽和碳酸氫鈉水溶液(450ml)猝滅。經(jīng)柱色譜(硅石，乙酸乙酯/二氯甲烷)先給出產(chǎn)物12(8.15g，27mmol，54％)；ESMSES+；m/z 302(M＋1，base)，然后給出產(chǎn)物13(5.25g，16.5mmol，33％)；ESMSES+；m/z 318(M＋1，base)。制備中間體14將產(chǎn)物12(8.15g，27mmol)的四氫呋喃(80ml)/乙酸(250ml)/水(80ml)溶液在室溫下攪拌4天。真空下除去溶劑，粗殘留物用色譜(硅石，乙酸乙酯/二氯甲烷)提純給出2.57g產(chǎn)物14(14mmol，50％)。制備中間體15將產(chǎn)物13(4.91g，15.5mmol)的四氫呋喃(50ml)/乙酸(150ml)/水(50ml)溶液在室溫下攪拌6天。真空下除去溶劑，留下的固體在異丙基醚/庚烷中重結(jié)晶給出2.94g產(chǎn)物15(14.5mmol，93％)。制備D-10將產(chǎn)物12(2.43g，13mmol)，產(chǎn)物5(2.66g，13mmol)和二乙酸二丁錫(0.01ml)的25ml四氫呋喃溶液在蓋好塞子的燒瓶中于室溫下放置2天。蒸去溶劑，殘留物在異丙基醚中重結(jié)晶給出4.58g D-10(11.7mmol，90％)，m.p.95-100℃。制備D-11制備如D-10一樣粗產(chǎn)物用色譜(硅石，乙酸乙酯/二氯甲烷)提純，得出1.0g D-11(2.5mmol，20％)，m.p.118-121℃。
實施例5本實例說明本發(fā)明化合物在照相材料中的性能。對每種樣品的加工條件如下面所述。除非另有陳述，顯影后的除去鹵化銀是通過浸沒在柯達Flexicolor定影液中完成的。一般來說，省去這一步在測得的密度上將獲得約0.2的增量。下列組分用在試樣中，包括列出的所有組分的化學結(jié)構(gòu)。銀鹽分散液SS-1帶有攪拌器的反應(yīng)器中裝入431g堿法明膠和6569g蒸餾水。制備含214g苯并三唑，2150g蒸餾水和790g氫氧化鈉(2.5摩爾)的溶液(溶液B)。反應(yīng)器中混合物按需要分別加入溶液B、硝酸和氫氧化鈉，將pAg調(diào)節(jié)至7.25，而pH調(diào)節(jié)至8.00。
4升0.54mol硝酸銀溶液以250cc/min的速率加入反應(yīng)器中，通過同時加入溶液B將pAg保持在7.25。此過程繼續(xù)直至硝酸銀溶液加完，此時通過超濾使混合物濃縮。制得的銀鹽分散液包含細顆粒苯并三唑銀。乳劑E-1用常規(guī)方法制備組成為97％溴化銀和3％碘化銀的鹵化銀片狀乳劑。制得的乳劑顆粒其等價圓直徑0.6μm而厚度0.09μm。此乳劑加染料SY-1針對藍光進行光譜增感，然后化學增感至最佳性能。成色劑分散液CDM-1用常規(guī)方法制備含重量比1∶0.5成色劑M-1[224EV]/磷酸三甲酚酯的油基成色劑分散液。實例代號結(jié)構(gòu) 所有涂層都按列在下面的表1-1中標準格式制備，其變化由改變摻入的顯影劑構(gòu)成。所有涂層都在7密耳厚的聚對苯二甲酸乙二酯支持體上制備。
顯影劑都以水淤漿按下列配方用氧化鋯微珠球磨3天。相對每克摻入的顯影劑，加0.2g三異丙基萘磺酸鈉，10g水和25ml微珠。研磨后過濾除去氧化鋯微珠。淤漿在使用前冷藏。
表1-1
制得的涂層通過梯級光楔用Daylight 5A和Wratten 2B濾光片濾光，對3000K 3.04 log lux光源曝光。曝光時間1秒。曝光后，涂層與加熱平板接觸20秒進行熱處理。多個試樣片條在多個不用平板溫度下處理，以取得最適宜的片條加工條件。由該數(shù)據(jù)，得到兩個參數(shù)A.啟動溫度To相當于產(chǎn)生最高密度(Dmax)的0.5所要求的溫度。該溫度越低，表明顯影劑活性越高，是所希望的。B.峰值分辨率Dp對于最適合的平板溫度，峰值分辨率相當于下式的值Dp=Dmax-DminDmin]]>Dp值越高表明顯影劑相對于噪聲產(chǎn)生信號越強，這是所希望的。
對含有列于表1-2的顯影劑的各涂層作了關(guān)于啟動溫度和峰值分辨率的評價。每種涂層結(jié)果列于下面的表1-2中。
表1-2
可以看到，本發(fā)明顯影劑相對于比較例，啟動溫度降低且峰值分辨率提高。此外，特定類似物的比較表明，本發(fā)明顯影劑對啟動溫度和峰值分辨率二者總是有利的。
實施例6本實例表明含有堿釋放劑的涂層中有吡啶結(jié)構(gòu)的封閉式顯影劑所得結(jié)果。所有涂層都按列在下面的表2-1中標準格式制備，其變化由改變摻入的顯影劑構(gòu)成。所有涂層都在7密耳厚的聚對苯二甲酸乙二酯支持體上制備。顯影劑如實例5那樣地研磨和摻入。
表2-1
制得的涂層通過梯級光楔用Daylight 5A和Wratten 2B濾光片濾光，對3000K 3.04 log lux光源曝光。曝光時間1秒。曝光后，涂層與加熱平板接觸20秒進行熱處理。多個試樣條在多個不同平板溫度下處理，以取得最適宜的片條處理條件。由該數(shù)據(jù)，得到如實例5的參數(shù)To。本例中涂層的性能列于表2-2中。
表2-2
上面的表2-2表明，在含堿情況下本發(fā)明顯影劑相對于對照樣品提供類似的或更低的啟動溫度。
實施例7本實例證實含嘧啶結(jié)構(gòu)的封閉式顯影劑的性能。所有涂層都按列在下面的表3-1中標準格式制備，其變化由改變摻入的顯影劑構(gòu)成。所有涂層都在7密耳厚的聚對苯二甲酸乙二酯支持體上制備。顯影劑如實例5那樣地研磨和摻入。
表3-1
制的得涂層通過梯級光楔用Daylight 5A和Wratten 2B濾光片濾光，對3000K 3.04 log lux光源曝光。曝光時間1秒。曝光后，涂層與加熱平板接觸20秒進行熱處理。多個試樣條在多個不同平板溫度下處理以取得最適宜的片條處理條件。由該數(shù)據(jù)，得到如實例5的參數(shù)To。本例中涂層的性能列于表3-2中?？梢钥吹?，本發(fā)明的顯影劑比對照材料活性更高，這是合乎需要的。
表3-2
實施例8實例8證實在堿釋放劑化合物存在下，含嘧啶結(jié)構(gòu)的顯影劑的性能。所有涂層都按列在下面的表4-1中標準格式制備，其變化由改變摻入的顯影劑構(gòu)成。所有涂層都在7密耳厚的聚對苯二甲酸乙二酯支持體上制備。顯影劑如實例5那樣地研磨和摻入。
表4-1
制得的涂層通過梯級光楔用Daylight 5A和Wratten 2B濾光片濾光，對3000K 3.04 log lux光源曝光。曝光時間1秒。曝光后，涂層與加熱平板接觸20秒進行熱處理。多個試樣條在多個不同平板溫度下處理以取得最適宜的片條處理條件。由該數(shù)據(jù)，得到如實例5的參數(shù)To。本例中涂層的性能列于表4-2中。盡管活性較低，本發(fā)明的顯影劑在光熱敏成像體系中仍是有用的。
表4-2
實施例9本實例說明本發(fā)明化合物的溶液活性測量。為獲得封閉式化合物的相對活性，使用含33％醇的水溶液，它用磷酸鹽緩沖劑和乙醇在離子濃度0.125和pH6.78下制備。封閉式顯影劑如D-3以10-4M濃度溶于上述溶液中，并在有蓋的管形瓶中在75℃下加熱5.0min，然后將反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻，將0.25ml的混合物迅速同0.75ml成色劑-1(0.002M)的6％Triton X-100溶液，及0.5ml含0.004M K3Fe(CN)6的pH10碳酸鹽緩沖液(離子濃度0.5)混合。形成的品紅染料在1-cm液槽中用分光光度計在568nm定量分析，化合物的相對速率常數(shù)(k′rel)可用下式計算k′rel=1nA∞-A0A-A0]]>式中A是568nm處的吸光度，下標指時間0和無限長(∞)。
成色劑-1封閉式顯影劑的相對反應(yīng)活性(Rel.React.)列于下表，指定D-3的反應(yīng)活性為1.0。本發(fā)明的和對照的封閉式顯影劑一一對應(yīng)地排列?？梢钥吹剑诙加邢嗤h(huán)取代基的情形下，本發(fā)明封閉式顯影劑比對照樣呈現(xiàn)較高的反應(yīng)活性。
表權(quán)利要求
1.一種成像元件，其成像層中結(jié)合有下式結(jié)構(gòu)的化合物 式中PUG是照相適用基團；LINK1和LINK2是連接基；TIME是定時基；l是0或1；m是0、1或2；n是0或1；l＋n≥0；t是0、1或2；T獨立地選自取代或未取代的(參考下面的T基團)烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，以至少一個有機C1～C10基封端的無機單價吸電子基，或無機二價吸電子基；或者當T是烷基、芳基或雜環(huán)基時，T與R11或R12結(jié)合形成環(huán)；t是0、1或2，當t不是2時，所缺數(shù)目由氫代替；a是1或2；A是碳(于是a為1)或硫(于是a為1或2)；b是1或2；R11是氫，或者取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，或者R11可與T結(jié)合形成環(huán)；以及B是結(jié)構(gòu)II 式中“i”個氮原子、“j”個氧化氮基(N+－O-)和“k”個CR12基結(jié)合形成六員雜環(huán)；i是0、1或2，j是0或1，i與j之和為1或2；k是4或5，i、j和k之和是6；k個R12基獨立地選自氫、取代基，而至多只有一個是連接六員雜環(huán)與A的一個鍵；或者R12可與R11結(jié)合成環(huán)；此外，相鄰碳原子上的兩個R12取代基可以結(jié)合形成稠環(huán)。
2.按權(quán)利要求1的成像元件，其中PUG是成色劑、顯影抑制劑，漂白促進劑、漂白抑制劑，抑制劑釋放型顯影劑，染料前體，顯影劑，銀離子定影劑，電子傳遞劑，鹵化銀溶劑，鹵化銀絡(luò)合劑，還原酮，影像調(diào)色劑，預處理和后處理影像穩(wěn)定劑，堅膜劑，鞣劑，灰化劑，紫外線吸收劑，成核劑，化學和光譜增感劑，減感劑，表面活性劑，或它們的前體。
3.按權(quán)利要求2的成像元件，其中PUG是顯影劑。
4.按權(quán)利要求1的成像元件，其中LINK是結(jié)構(gòu)III 式中X表示碳或硫；Y表示氧、硫或N-R1，R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z表示碳、氧或硫；r是0或1；限制條件是，當X是碳時，p和r都是1，當X是硫時，Y是氧，p是2，而r是0；#表示連于PUG(對LINK1而言)或TIME(對LINK2而言)上的鍵；$表示連于TIME(對LINK1而言)或T(t)取代碳(對LINK2而言)上的鍵。
5.按權(quán)利要求4的成像元件，其中LINK1和LINK2各自是下列結(jié)構(gòu)
6.按權(quán)利要求1的成像元件，其中化合物具有如下結(jié)構(gòu) 式中Z是OH或NR2R3，R2和R3各自是氫、或者取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接形成環(huán)；R5、R6、R7和R8各自是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰氨基、亞磺酰氨基、烷基磺酰氨基或烷基，或者R5可以同R3或R6連接和/或R8可以同R2或R7連接形成環(huán)；T獨立地選自取代或未取代的(指以下T基團)烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，以有機C1-C10基封端的無機單價吸電子基或無機二價吸電子基；或者當T是烷基、芳基或雜環(huán)基時，T與R11或R12結(jié)合形成環(huán)；t是0、1或2，當t不是2時，所缺數(shù)以氫代替；a是1或2；A是碳(于是a為1)或硫(于是a為1或2)；b是1或2；R11是氫，取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，或者R11可與T結(jié)合形成環(huán)；式中“i”個氮原子、“j”個氧化氮基和“k”個CR12基結(jié)合形成六員雜環(huán)；i是0、1或2，j是0或1，i與j之和為1或2；k是4或5，i、j和k之和是6；k個R12基獨立地選自氫、取代基，而至多只有一個是連接六員雜環(huán)與A的一個鍵；或者R12可與R11結(jié)合成環(huán)；此外，相鄰碳上的兩個R12取代基可以結(jié)合形成環(huán)。
7.按權(quán)利要求6的成像元件，其中A是硫，a是2。
8.按權(quán)利要求7的成像元件，其中B是吡啶，Z是NR2R3。
9.按權(quán)利要求1的成像元件，其中所述元件是光熱敏成像元件。
10.用于成像元件的化合物，以如下結(jié)構(gòu)表示 式中Z是OH或NR2R3，R2和R3各自是氫、或者取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接形成環(huán)；R5、R6、R7和R8各自是氫、鹵素、羥基、氨基、烷氧基、碳酰氨基、亞磺酰氨基、烷基磺酰氨基或烷基，或者R5可以同R3或R6連接，和/或R8可以同R2或R7連接形成環(huán)；T是取代或未取代的(參考以下T基團)烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，以R13封端，優(yōu)選以取代或未取代的烷基或芳基，或者雜芳基封端的無機單價吸電子基或無機二價吸電子基；或者當T是烷基、芳基或雜環(huán)基時，T與R11或R12結(jié)合形成環(huán)；t是0、1或2，當t不是2時，所缺T基團數(shù)以氫代替；a是1或2；A是碳(于是a為1)或硫(于是a為1或2)；b是1或2；R11是氫，或者取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，或者R11可與T結(jié)合形成環(huán)；式中“i”個氮原子、“j”個氧化氮基(N+－O-)和“k”個CR12基結(jié)合形成六員雜環(huán)；i是0、1或2，j是0或1，i與j之和為1或2；k是4或5，而i、j和k之和是6；k個R12基獨立地選自氫、取代基，而至多只有一個是連接六員雜環(huán)與A的一個鍵；或者R12可與R11結(jié)合成環(huán)；此外，相鄰碳上的兩個R12取代基可以結(jié)合形成環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及成像元件,其成像層中結(jié)合有結(jié)構(gòu)Ⅰ的化合物,取代基按說明書中定義,其中B是六員雜芳環(huán)。這樣的化合物有良好的反應(yīng)活性,并能封閉照相上有用的化合物,如顯影劑,直至在預選的條件下熱活化才釋放出。按照本發(fā)明的化合物在彩色光熱敏成像材料中特別有用。
文檔編號C07D213/89GK1326114SQ01119088
公開日2001年12月12日 申請日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月26日
發(fā)明者W·K·斯盧薩雷克, 楊希強, D·H·萊維 申請人:伊斯曼柯達公司