專利名稱：硼鋁氧烷及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機鋁及其化合物，尤其涉及一種硼鋁氧烷及其制備方法和用途。
背景技術：
后過渡金屬催化劑對烯烴聚合具有特殊的性能。該催化體系使用的助催化劑為鋁氧烷，它是烷基鋁部分水解的產物，它的結構可以表達為-[Al(R)-O]n-，其中n＝5-20，R為甲基、乙基、異丁基等脂肪族或芳香族烴基。它的助催化能力大大超過相應的烷基鋁。鋁氧烷的助催化性能與其結構組成，如R/Al比，聚合度n及烷基的種類有密切關系。鋁氧烷是由烷基鋁和水反應制備的。由于烷基鋁和水的反應是非常激烈的放熱反應，因此鋁氧烷的制備需要特別小心。目前鋁氧烷的合成方法主要有以下幾種方法。一種方法是先將水分散在惰性的介質中，如飽和烷烴中，再將烷基鋁與分散的微小水滴進行反應。即使使用上述方法，也要小心控制反應，防止火災和爆炸的發(fā)生。另一種制備鋁氧烷的方法是通過烷基鋁在惰性介質中與無機鹽的水合物反應。此類方法的優(yōu)點是反應緩和，易于控制。其缺點是需要分離除去無機鹽才能得到鋁氧烷。
目前實際使用的鋁氧烷主要是由三甲基鋁為起始物制備的甲基鋁氧烷(MAO)及其改性物。由于三甲基鋁的價格高、合成過程危險性大、產率不高等原因，甲基鋁氧烷的價格也較高。而其他的鋁氧烷，如乙基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷等的助催化活性較低，沒有實際應用的價值。我們在國家重點基礎研究專項經費資助下，開展了從普通的烷基鋁，如三乙基鋁，三異丁基鋁制備高助催化活性的鋁氧烷。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種成本低，反應易控制的硼鋁氧烷的制備方法和用途。
硼鋁氧烷由有機鋁化合物與烷基硼酸和水反應得到，其結構式為[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n-[B(R3)-O]p，其中R1，R2為烷基，R3為烷基、或芳香基，m/n比為19～0.05，(m+n)/p比為100～3。所說的R1為乙基，R2為異丁基，R3為丁基，苯基或4-氟代苯基，m/n比為2～0.5，(m+n)/p比為20～10；硼鋁氧烷的制備方法是在氬氣氣氛下，于-30℃～0℃下，先將烷基硼酸(R3B(OH)2)與摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05的三乙基鋁和三異丁基鋁的甲苯混合溶液反應，其中B/Al的摩爾比例為1∶100～30∶100；在-78℃～-30℃再緩慢加入蒸餾水，水與烷基鋁的摩爾比例為0.6∶1至0.95∶1；當水加完后，反應體系緩慢恢復至室溫，該硼鋁氧烷的甲苯溶液在室溫下放置1至48小時后，即可。所說的三乙基鋁和三異丁基鋁的摩爾比為0.6∶0.4～0.8∶0.2，硼與鋁的摩爾比為5∶100～10∶100，水與鋁的摩爾比為0.8～0.9。
硼鋁氧烷的用途是后過渡金屬催化劑的助催化劑，能催化α-烯烴聚合，制備高分子量的聚合物。后過渡金屬催化劑為鐵、鈷、鎳有機金屬化合物。
本發(fā)明的優(yōu)點是1)采用價格低廉、易于操作的三乙基鋁和三異丁基鋁作為其始原料，可以有效地降低鋁氧烷的成本。
2)采用少量的烷基硼酸對鋁氧烷進行改性，提高其助催化能力3)由于乙基鋁與異丁基鋁混合后，反應活性降低，可以采用直接反應法制備硼鋁氧烷。反應易于控制，硼鋁氧烷產率高，純度也很高。
4)制備的硼鋁氧烷的乙烯聚合活性可以達到甲基鋁氧烷(MAO)的水平。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作詳細說明。
實施例1硼鋁氧烷的制備是在標準的無水無氧的條件下制備的。具體的合成方法為在500毫升的反應瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.16摩爾三乙基鋁，0.04摩爾三異丁基鋁，并在室溫下攪拌30分鐘。然后將上述甲苯在0℃與0.004摩爾苯基硼酸反應1小時；將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分攪拌下，緩慢滴加3.0克水。在水加完后，自然恢復至室溫，陳化48小時，得到無色透明的硼鋁氧烷的甲苯溶液。
實施例2制備方法同實例1，其中加入的烷基硼酸為0.004摩爾丁基硼酸，其余配比同實例1。
實施例3制備方法同實例1，其中加入的烷基硼酸為0.004摩爾4-氟代苯基，其余配比同實例1。
實施例4制備方法同實例1，其中加入的苯基硼酸的量為0.01摩爾，加入的水量為2.88克，其余配比同實例1。
實施例5制備方法同實例1，其中加入的苯基硼酸的量為0.02摩爾，加入的水量為2.70克，其余配比同實例1。
實施例6制備方法同實例1，其中加入的4-氟代苯基的量為0.02摩爾，加入的水量為2.70克，其余配比同實例1。
硼鋁氧烷助催化劑的聚合活性評價在實施例1-6中制備的硼鋁氧烷的助催化性能按照下述的方法評價。在0℃下，向充滿乙烯氣體的250毫升的反應瓶中依次加入100毫升甲苯，少量的三異丁基鋁(作為清掃劑，驅除反應體系中的微量雜質)和硼鋁氧烷。當乙烯在甲苯中飽和后，加入0.2毫摩爾{DAD(Me，Me)}NiBr2，DAD(Me，Me)＝2，6-iPrC6H4-N＝C(Me)-C(Me)＝N-C6H4iPr-2，6或2，6-二[1-(2，6-二異丙基苯業(yè)胺)乙基]吡啶基氯化亞鐵。乙烯的壓力在聚合過程中保持1大氣壓。聚合0.5小時后，用酸化乙醇終止反應，聚合物經洗滌、抽濾后在60℃下真空干燥至恒重，稱量，計算聚合活性。硼鋁氧烷的評價結果見表1。
表1硼鋁氧烷的評價結果1)

1)聚合條件[Ni]＝2*10-5M，Al/Zr＝1000，0℃，0.5小時，1atm乙烯。2)聚合條件[Fe]＝2*10-5M，Al/Zr＝3000，50℃，0.5小時，1atm乙烯。
權利要求
1.一種硼鋁氧烷，其特征在于它由有機鋁化合物與烷基硼酸和水反應得到，其結構式為[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n-[B(R3)O]p，其中R1，R2為烷基，R3為烷基、或芳香基，m/n比為19～0.05，(m+n)/p比為100～3。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種硼鋁氧烷，其特征在于所說的R1為乙基，R2為異丁基，R3為丁基，苯基或4-氟代苯基，當m/n比為2～0.5，(m+n)/p比為20～10時為最佳。
3.一種硼鋁氧烷的制備方法，其特征在于在氬氣氣氛下，于-30℃～0℃下，先將烷基硼酸(R3B(OH)2)與摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05的三乙基鋁和三異丁基鋁的甲苯混合溶液反應，其中B/Al的摩爾比例為1∶100～30∶100；在-78℃～-30℃再緩慢加入蒸餾水，水與烷基鋁的摩爾比例為0.6∶1至0.95∶1；當水加完后，反應體系緩慢恢復至室溫，該硼鋁氧烷的甲苯溶液在室溫下放置1至48小時后，即可。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種硼鋁氧烷的制備方法，其特征在于三乙基鋁和三異丁基鋁的摩爾比為0.6∶0.4～0.8∶0.2，硼與鋁的摩爾比為5∶100～10∶100，水與鋁的摩爾比為0.8～0.9。
5.一種硼鋁氧烷的用途，其特征在于它的用途是后過渡金屬催化劑的助催化劑，能催化α-烯烴聚合，制備高分子量的聚合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種硼鋁氧烷的用途，其特征在于所說的后過渡金屬催化劑為鐵、鈷、鎳有機金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼鋁氧烷及其制備方法和用途。硼鋁氧烷結構式為[Al(R1)－O]
文檔編號C07F5/00GK1400211SQ0112443
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權日2001年7月27日
發(fā)明者王齊, 楊華祥, 范志強, 封麟先 申請人:浙江大學