專利名稱：乙腈液相加氫制備乙胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙腈液相加氫制備乙胺的方法。
背景技術(shù)：
乙胺類化合物包括乙胺(Ethanamine或Monoethylamine，簡稱MEA)，二乙胺(Diethylamine，簡稱DEA)和三乙胺(Triethylamine，簡稱TEA)。乙胺類化合物是重要地有機中間體，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、橡膠、水處理、粘合劑和催化劑等領(lǐng)域。乙胺為無色極易揮發(fā)液體，有毒，易燃，有腐蝕性，主要用作橡膠助劑、萃取劑、乳化劑、縮合劑、醫(yī)藥的原料和試劑，也用于染料、表面活性劑、抗氧劑、飛機燃料和潤滑劑的生產(chǎn)，最重要的用途是合成三氮苯類除草劑，其中有“阿特拉津”(Atrazine)、“莠滅凈”(Ametryne)、“草凈津”(Cyanagine)、“西馬津”(Simazine)。二乙胺為無色液體，易揮發(fā)，有腐蝕性。主要用作生產(chǎn)除草劑(如殺草丹等)、N，N-二乙基乙醇胺(DAPE)、橡膠促進劑(如二乙基二硫化氨基甲酸鋅，簡稱ZDC)、乙基福美鋅(Ethyl Ziram)、二硫化四乙基秋蘭姆(簡稱TETD)、酒精處理劑乙基秋蘭姆(Ethylthiuram)、選礦藥劑、紡織助劑、殺菌劑、阻蝕劑、阻聚劑和抗凍劑、醫(yī)藥(如普魯卡因、氯喹等)、農(nóng)藥、染料和有機合成中都作為中間體，還可用于合成乙胺基乙醇作為緩蝕劑和有機中間體。三乙胺為無色油狀液體，易燃，主要用作有機溶劑和有機合成中間體，在合成樹脂制造中作為光氣法聚碳酸脂的催化劑和四氟乙烯的阻聚劑，也可用于精制抗生素、表面活性劑、搪瓷工業(yè)中的抗硬化劑、藥物、離子交換樹脂的化學(xué)中間體，三乙胺可作為高能燃料。
乙胺類的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有乙醇臨氫氨化法、乙烯氨化法和乙醛氨化法。
據(jù)報道，由C2～C6的腈加氫合成C2～C6的有機胺被認(rèn)為是一條最經(jīng)濟的工藝路線，因原料來源有限，難以形成大規(guī)模生產(chǎn)，該法生產(chǎn)乙胺的工業(yè)應(yīng)用未見報道。工業(yè)乙腈主要來自于生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)，隨著丙烯腈產(chǎn)量增加，乙腈產(chǎn)量不斷增大。乙腈在一定溫度和壓力下用貴金屬或Fe、Co、Ni等作催化劑，氣相或液相(臨氨)加氫制得乙胺類化合物。可通過改變物料配比和反應(yīng)條件調(diào)節(jié)產(chǎn)物比例以滿足市場需要。
文獻日本專利JP昭53-50109中公開了一種乙胺類的制造方法。該文獻中以含有氫氰酸的粗乙腈為原料，在有機溶劑存在下，以骨架鎳為催化劑，在氫分壓為0.5～10.0MPa，溫度為40～200℃條件下，進行加氫反應(yīng)生成乙胺，其中有機溶劑為乙醇或甲苯。經(jīng)計算，其乙胺的收率較低，最高為95.4％。在另外其反應(yīng)時間較長，需反應(yīng)3小時才能完成反應(yīng)，催化劑用量較大，一般為乙腈原料重量的12％，即其催化劑負(fù)荷較低。文獻日本專利JP昭50-47909中公開了一種乙胺的制造方法。該文獻中以純乙腈為原料，在有機溶劑存在下，以含鈷的骨架鎳為催化劑，在氫分壓為4.0MPa，溫度為100℃條件下進行加氫反應(yīng)生成乙胺，其中有機溶劑為乙醇或甲苯。其反應(yīng)時間較長，需3小時才能完成反應(yīng)，其乙胺的收率也較低，約為88％。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻中存在反應(yīng)時間較長，乙胺的收率較低的缺陷，提供一種新的乙腈液相加氫制備乙胺的方法。該方法具有反應(yīng)時間短，乙胺的收率高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙腈液相加氫制備乙胺的方法，以乙腈為原料，在反應(yīng)溫度為30～120℃，以表壓計氫分壓為1.0～5.0MPa條件下，在催化劑作用下反應(yīng)生成乙胺，其中所用的催化劑包括骨架鎳、鎢和選自鉻、鉬、磷、硼或鹵素中的至少一種助催化劑，以相對于鎳的原子比計，鎢的用量為0.001～1.0％，選自鉻、鉬、磷、硼或鹵素中的至少一種助催化劑的用量為0.001～2.0％。
上述技術(shù)方案中反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為50～80℃，以表壓計氫分壓優(yōu)選范圍為2.0～2.5MPa。以相對于鎳的原子比計，鎢的用量優(yōu)選范圍為0.001～0.5％，更優(yōu)選范圍為0.01～0.3％，鹵素的優(yōu)選方案選自氟、氯或溴元素。以相對于鎳的原子比計選自鉻、鉬、磷、硼或鹵素中的至少一種助催化劑的用量優(yōu)選范圍為0.02～1.0％，更優(yōu)選范圍為0.1～0.8％。
本發(fā)明中使用的催化劑成份所用的原料為
鎢元素選自鎢酸鹽或鎢酸銨；
鉻元素選自鉻酐、硝酸鹽、鉻酸鹽或重鉻酸鹽；
鉬元素選自鉬酸銨或其它鉬酸鹽；
磷元素選自磷酸鹽或亞磷酸鹽；
硼元素選自鹵化硼或硼氫化合物；
鹵 素選自鹵化物等水溶性鹽。
本發(fā)明方法中使用的催化劑制備方法如下
首先將鎳-鋁合金先用所需反應(yīng)量的氫氧化鈉溶液進行反應(yīng)，用水清洗至中性，然后加入所需量的鎢和選自Cr、Mo、P、B或鹵素中的至少一種助催化劑進行改性，經(jīng)水洗、乙醇洗滌2～3次并保存在乙醇中。
由于腈類催化加氫制胺，反應(yīng)經(jīng)歷加氫生成亞胺的中間過程。亞胺的反應(yīng)活性很高，容易與反應(yīng)中間產(chǎn)物和主產(chǎn)物發(fā)生進一步反應(yīng)，通過縮合、氨解、交聯(lián)等反應(yīng)生成仲胺、叔胺和高沸物等副產(chǎn)，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率，因此必須提高催化劑的反應(yīng)活性，增強催化劑對亞胺等不飽和中間體的吸附或抑制其脫附，盡量減少反應(yīng)過程中游離亞胺的量，提高加氫反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，減少發(fā)生副反應(yīng)的可能性，從而達(dá)到乙腈高轉(zhuǎn)化率和伯胺高選擇性的目的。從乙腈加氫反應(yīng)歷程來看，催化劑上脫附下來的中間產(chǎn)物亞胺及半加氫產(chǎn)物的相互作用，會加劇高沸物的形成。高沸物吸附在催化劑表面會進一步減少對亞胺等的吸附，形成惡性循環(huán)，導(dǎo)致催化劑很快失活，因此必須增強催化劑活性中心的吸附強度。另一方面，由于骨架鎳催化劑活性中心過多，供氫量大，會導(dǎo)致產(chǎn)物氫解加劇。本發(fā)明通過在骨架鎳中引入鎢，增強了催化劑的穩(wěn)定性，同時引入至少一種選自Cr、Mo、B、P或鹵素成份，使催化劑與其主反應(yīng)相適應(yīng)，增強了催化劑對亞胺等不飽和化合物的吸附，同時降低了吸附氫的活性和數(shù)目，抑制了副反應(yīng)及深度加氫，從而提高了催化劑對主反應(yīng)的活性以及提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。使用本發(fā)明的催化劑，用于乙腈加氫制備乙胺反應(yīng)，在反應(yīng)溫度30～120℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，以甲醇-甲苯為溶劑時，反應(yīng)60～120分鐘，其乙腈轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，乙胺收率可達(dá)98.8％，比以往文獻報道的最高乙胺收率95.4％，增加了近3.4％，且反應(yīng)時間由原來的3～4小時，縮短為1～2小時，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式
實施例1
300毫升反應(yīng)釜中，以改性骨架鎳為催化劑，催化劑中包含鎢和鉬，其中以相對于Ni的原子比計，Ni∶W∶Mo為100∶1∶2，乙腈和氫氣在反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)壓力以表壓計為2.5MPa，以甲醇和甲苯為溶劑，其中甲醇∶甲苯(體積/體積)＝1∶2.5，溶劑∶乙腈(重量/重量)為4∶1，催化劑/乙腈為3.5％(重量)，另加入0.2克氫氧化鈉為反應(yīng)助劑，在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分下，反應(yīng)120分鐘，乙腈轉(zhuǎn)化率為100％，乙胺收率為98.0％(重量)。實施例2～6
按照實施例1的各個操作條件及步驟，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。比較例1
按照實施例1的各個操作條件及步驟，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表實施例7
按照實施例1的各個步驟及條件，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力以表壓計為2.0MPa，其反應(yīng)結(jié)果為乙腈轉(zhuǎn)化率為100％，乙胺收率為97.9％。實施例8
按照實施例1的各個步驟及條件，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)壓力以表壓計為2.0MPa，其反應(yīng)結(jié)果為乙腈轉(zhuǎn)化率為100％，乙胺收率為97.8％。
權(quán)利要求
1、一種乙腈液相加氫制備乙胺的方法，以乙腈為原料，在反應(yīng)溫度為30～120℃，以表壓計氫分壓為1.0～5.0MPa條件下，在催化劑作用下反應(yīng)生成乙胺，其中所用的催化劑包括骨架鎳、鎢和選自鉻、鉬、磷、硼或鹵素中的至少一種助催化劑，以相對于鎳的原子比計，鎢的用量為0.001～1.0％，選自鉻、鉬、磷、硼或鹵素中的至少一種助催化劑的用量為0.001～2.0％。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述乙腈液相加氫制備乙胺的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50～80℃。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述乙腈液相加氫制備乙胺的方法，其特征在于以表壓計氫分壓為2.0～2.5MPa。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述乙腈液相加氫制備乙胺的方法，其特征在于以相對于鎳的原子比計，鎢的用量為0.001～0.5％。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述乙腈液相加氫制備乙胺的方法，其特征在于以相對于鎳的原子比計，鎢的用量為0.01～0.3％。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述乙腈液相加氫制備乙胺的方法，其特征在于鹵素選自氟、氯或溴元素。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述乙腈液相加氫制備乙胺的方法，其特征在于以相對于鎳的原子比計選自鉻、鉬、磷、硼或鹵素中的至少一種助催化劑的用量為0.02～1.0％。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述乙腈液相加氫制備乙胺的方法，其特征在于以相對于鎳的原子比計選自鉻、鉬、磷、硼或鹵素中的至少一種助催化劑的用量為0.1～0.8％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙腈液相加氫制備乙胺的方法。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)時間較長，乙胺的收率較低的問題。本發(fā)明通過采用在反應(yīng)溫度為30～120℃，以表壓計氫分壓為1.0～5.0MPa條件下，以骨架鎳為主催化劑，以鎢及選自鉻、鉬、磷、硼或鹵素中的至少一種為助催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙胺的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C209/00GK1398848SQ01126289
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者劉仲能, 李為, 沈琴, 呂曉淵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院