專利名稱：一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法，特別涉及含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法。
一種對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃處理的方法為在環(huán)氧樹脂中加入阻燃劑，包括無機(jī)阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、單質(zhì)紅磷、硼酸鹽類；含鹵阻燃劑如溴系阻燃劑、氯系阻燃劑；含磷阻燃劑如磷酸酯類、膦酸酯類。為了達(dá)到理想的阻燃效果，阻燃劑的加入量一般都較大，對基體樹脂的力學(xué)性質(zhì)、電性能、粘度等會造成較大影響。
另一種阻燃方法是采用反應(yīng)性的阻燃體系，即環(huán)氧樹脂本身帶有具阻燃能力的基團(tuán)。此類代表性的環(huán)氧樹脂為四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂除有普通雙酚A型環(huán)氧樹脂的粘度高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的缺點(diǎn)外，同時也有溴系阻燃劑共有的受熱會產(chǎn)生鹵化氫、燃燒產(chǎn)生二惡英、燃燒時發(fā)煙大的缺點(diǎn)，目前在歐洲已被禁用，日本美國等發(fā)達(dá)國家也已逐漸減少四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂的使用。
出于環(huán)境保護(hù)的要求，目前世界各國尤其是發(fā)達(dá)國家，正在尋找不含鹵素的環(huán)氧阻燃體系。通常是采用物理方法，在環(huán)氧樹脂中填加大量含磷的阻燃劑。如JP2000-154234，CN1257075和CN1147517分別公開了3種磷酸酯阻燃劑的制造方法。磷酸酯阻燃劑與環(huán)氧樹脂由于存在分散性和界面相容性的問題，大量填加阻燃劑必然導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的熱學(xué)和力學(xué)性能較大的下降。
本發(fā)明提供的一種含磷脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下 上式中，R為C1至C12的烷基、苯基、芐基。X為0-C12的烷基、環(huán)烷基、芳基，m為0，1，2，3。
當(dāng)R＝氫，X＝0，m＝0時所述環(huán)氧化合物為2，3-環(huán)氧基環(huán)戊醇磷酸酯，如式1所示 當(dāng)R＝氫，X＝0，m＝1時所述環(huán)氧化合物為2，3-環(huán)氧基環(huán)己醇磷酸酯，如式2所示 當(dāng)R＝氫，X＝0，m＝2時，所述環(huán)氧化合物為2，3-環(huán)氧基環(huán)庚醇磷酸酯，如式3所示 當(dāng)R＝氫，X＝1，m＝1時，所述環(huán)氧化合物為(2，3-環(huán)氧基)環(huán)己基甲醇磷酸酯，如式4所示 當(dāng)R＝CH3，X＝0，m＝1時，所得化合物為(4-甲基-2，3環(huán)氧基)環(huán)己醇磷酸酯，如式5所示 本發(fā)明提供的一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制備方法，合成路線如下
式中，X為0-C12的烷基、芳基、環(huán)烷基，R為C1-C12的烷基、芳基、環(huán)烷基，m為0-3的整數(shù)，Y代表鹵素。
本發(fā)明具體制備步驟如下(1)脂環(huán)族烯烴磷酸酯的合成脂環(huán)族烯烴醇化物與三鹵氧磷、叔胺按照3.0∶1.0∶3.3的摩爾比在-10℃-20℃將三鹵化磷滴加到脂環(huán)族烯烴醇化物、叔胺的有機(jī)溶液中，待滴加完畢后升溫至回流溫度，并在此溫度反應(yīng)2小時，制得脂環(huán)族烯烴醇化物的磷酸酯。所選溶劑為苯、甲苯、二甲苯、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等任意一種或幾種混合溶劑，優(yōu)選苯；所選三鹵氧磷為三氯氧磷、三溴氧磷，從成本考慮，優(yōu)選三氯氧磷；所用叔胺為三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等任意一種或幾種的混合物，優(yōu)選吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺。
(2)脂環(huán)族烯烴磷酸酯的環(huán)氧化將步驟(1)制備得到的脂環(huán)族烯烴磷酸酯滴加到加有環(huán)氧化試劑的溶液中，脂環(huán)族烯烴磷酸酯和有機(jī)過氧酸的摩爾比為1∶3-1∶9，優(yōu)選1∶4.5；反應(yīng)溫度為0-50℃，優(yōu)選0-5℃，反應(yīng)時間為6-24小時。反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯等任意一種或幾種的混合溶劑，優(yōu)選二氯甲烷。有機(jī)過氧酸可為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸或間硝基過氧苯甲酸，優(yōu)選過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸。
本發(fā)明的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物經(jīng)元素分析，紅外光譜檢測，證實(shí)其為含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，見實(shí)施例。
通過該反應(yīng)制得的環(huán)氧樹脂，在不加任何阻燃劑的情況下，根據(jù)固化反應(yīng)所使用的酸酐不同，其LOI可達(dá)24-28，具有極好的阻燃性能，且燃燒時發(fā)煙量少；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160-190℃(見表1)。
表1

具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1、250毫升四口燒瓶裝上溫度計、機(jī)械攪拌、滴液漏斗，加入2-環(huán)己烯醇29.4g(0.30mol)，28.0g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，機(jī)械攪拌同時以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度上升不高于5℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至80℃，保溫2小時。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以2％的氫氧化鈉溶液25％洗滌2次；以無水硫酸鎂干燥；減壓脫去溶劑，得無色透明液體2-環(huán)己烯醇磷酸脂。收率81％。
500毫升四口燒瓶裝上氮?dú)鈱?dǎo)管、機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗，加入間氯過氧苯甲酸71g，二氯甲烷300毫升，以冰浴冷卻-4℃；滴加31g上述步驟中所得液體在50毫升乙酸乙酯中的溶液，控制反應(yīng)體系溫度不超過5℃，反應(yīng)時間為10小時；反應(yīng)結(jié)束或過濾除去白色固體，所得清液以10％的亞硫酸鈉溶液洗滌，至淀粉碘化鉀試紙不顯藍(lán)色，以2％的氫氧化鈉溶液洗滌至不顯酸性。再以去離子水50毫升洗滌2次，以無水硫酸鈉干燥；過濾除去干燥劑，濃縮得無色液體2，3-環(huán)氧基環(huán)己醇磷酸酯。產(chǎn)率為79％。
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)131g/eq(計算值128g/eq)。
IR(KBr)1015cm-1(P-O)；；1260(P＝O)；849，821，787cm-1(環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C18H26O5
計算值C，55.96％；H，6.99％，實(shí)測值C，56.01％；H，7.02％.
實(shí)施例2、250毫升四口燒瓶裝上溫度計、機(jī)械攪拌、滴液漏斗，加入2-環(huán)庚烯醇33.6g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)N，N-二甲基苯胺，32ml石油醚，機(jī)械攪拌同時以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三溴氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度上升不高于5℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至80℃，保溫2小時。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以2％的氫氧化鈉溶液洗滌2次；以無水硫酸鎂干燥；減壓脫去溶劑，得無色透明液體2-環(huán)庚烯醇磷酸脂，產(chǎn)率79％。
500毫升四口燒瓶裝上氮?dú)鈱?dǎo)管、機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗，加入過氧乙酸71g，乙醇300毫升，以冰浴冷卻到-4℃；滴加31g上述步驟中所得液體在50毫升氯仿中的溶液，控制反應(yīng)體系溫度不超過5℃，反應(yīng)時間為6小時；反應(yīng)結(jié)束或過濾除去白色固體，所得清液以10％的亞硫酸鈉溶液洗滌，至淀粉碘化鉀試紙不顯藍(lán)色，以2％的氫氧化鈉溶液洗滌至不顯酸性。再以去離子水50毫升洗滌2次，以無水硫酸鈉干燥；過濾除去干燥劑，濃縮得無色液體2，3-環(huán)氧基環(huán)庚醇磷酸酯，產(chǎn)率為82％。
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)155g/eq(計算值143g/eq)。
IR(KBr)1016cm-1(P-O)；1259(P＝O)；849，821，787cm-1(環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C21H33O7P計算值C，58.88％；H，7.71％，實(shí)測值C，58.91％；H，7.69％.
實(shí)施例3、250毫升四口燒瓶裝上溫度計、機(jī)械攪拌、滴液漏斗，加入2-環(huán)己烯基甲醇33.6g(0.30mol)，28.0g(0.315mol)三正丙胺，32ml四氫呋喃，機(jī)械攪拌同時以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度上升不高于5℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至80℃，保溫2小時。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以2％的氫氧化鈉溶液洗滌2次；以無水硫酸鎂干燥；減壓脫去溶劑，得到無色透明液體2-環(huán)己烯基甲醇磷酸脂，產(chǎn)率74％。
500毫升四口燒瓶裝上氮?dú)鈱?dǎo)管、機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗，加入過氧苯甲酸71g、四氯化碳和苯的混合溶液300毫升，其中四氯化碳和苯的混合溶液比例可以是任意比例，本實(shí)施例采用的比例為體積比四氯化碳∶苯＝1∶3，以冰浴冷卻到-4℃；滴加上述步驟中所得液體在50毫升丙酮中的溶液，控制反應(yīng)體系溫度不超過5℃，反應(yīng)時間為24小時；反應(yīng)結(jié)束，過濾除去白色固體，所得清液以10％的亞硫酸鈉溶液洗滌，至淀粉碘化鉀試紙不顯藍(lán)色，以2％的氫氧化鈉溶液洗滌至不顯酸性。再以去離子水50毫升洗滌2次，以無水硫酸鈉干燥；過濾除去干燥劑，濃縮得無色液體；2，3-環(huán)氧基環(huán)己基甲醇磷酸酯，產(chǎn)率為78％。
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)150g/eq(計算值143g/eq)。
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1258(P＝O)；849，821，787cm-1(環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C21H33O7P計算值C，58.88％；H，7.71％，實(shí)測值C，58.99％；H，7.69％.
實(shí)施例4、250毫升四口燒瓶裝上溫度計、機(jī)械攪拌、滴液漏斗，加入2-環(huán)戊烯醇25.2g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)三烯丙基胺，32ml乙酸乙酯和丙酮的混合溶液，乙酸乙酯和丙酮混合溶液的比例可以為任意比例，本實(shí)施例采用的比例為體積比乙酸乙酯∶丙酮＝1∶2，機(jī)械攪拌同時以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度上升不高于5℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至80℃，保溫2小時。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以2％的氫氧化鈉溶液洗滌2次；以無水硫酸鎂干燥；減壓脫去溶劑，得到無色透明液體2-環(huán)戊烯醇磷酸脂，產(chǎn)率79％。
500毫升四口燒瓶裝上氮?dú)鈱?dǎo)管、機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗，加入過氧丙炔酸71g，甲醇300毫升，以冰浴冷卻到-4℃；滴加26.6g上述步驟中所得液體在50毫升苯中的溶液，控制反應(yīng)體系溫度不超過5℃，反應(yīng)時間為20小時；反應(yīng)結(jié)束或過濾除去白色固體，所得清液以10％的亞硫酸鈉溶液洗滌，至淀粉碘化鉀試紙不顯藍(lán)色，以2％的氫氧化鈉溶液洗滌至不顯酸性。再以去離子水50毫升洗滌2次，以無水硫酸鈉干燥；過濾除去干燥劑，濃縮得無色液體2，3-環(huán)氧基環(huán)戊烷醇磷酸酯，產(chǎn)率為73％。
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)121g/eq(計算值115g/eq)。
IR(KBr)1017cm-1(P-O)；1257(P＝O)；849，821，787cm-1(環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C15H21O7P計算值C，52.23％；H，6.10％，實(shí)測值C，52.21％；H，6.01％.
實(shí)施例5、250毫升四口燒瓶裝上溫度計、機(jī)械攪拌、滴液漏加入4-甲基-2烯-環(huán)己醇34.2g(0.3omol)，28.0g(0.315mol)吡啶，32ml氯仿和二甲苯的混合溶液，氯仿和二甲苯混合溶液的比例可以為任意比例，本實(shí)施例采用的比例為體積比氯仿∶二甲苯＝4∶1，機(jī)械攪拌同時以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度上升不高于5℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至80℃，保溫2小時，降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以2％的氫氧化鈉溶液洗滌2次；以無水硫酸鎂干燥；減壓脫去溶劑，得到無色透明液體4-甲基-2烯-環(huán)己醇磷酸脂，產(chǎn)率76％。
500毫升四口燒瓶裝上氮?dú)鈱?dǎo)管、機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗，加入對硝基過氧苯甲酸70g，二氯甲烷300毫升，以冰浴冷卻到-4℃；滴加26.6g上述步驟所得液體在50毫升甲醇和乙酸乙酯的混合溶液中，混合溶液的比例為任意比例，本實(shí)施例采用的比例為體積比甲醇∶乙酸乙酯＝6∶1，控制反應(yīng)體系溫度不超過5℃，反應(yīng)時間為20小時；反應(yīng)結(jié)束或過濾除去白色固體，所得清液以10％的亞硫酸鈉溶液洗滌，至淀粉碘化鉀試紙不顯藍(lán)色，以2％的氫氧化鈉溶液洗滌至不顯酸性，再以去離子水50毫升洗滌2次，以無水硫酸鈉干燥；過濾除去干燥劑，濃縮得無色液體4-甲基-2，3環(huán)氧基-環(huán)己醇磷酸酯，產(chǎn)率為83％。
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)15g/eq(計算值143g/eq)。
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1255(P＝O)；849，821，787cm-1(環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C21H33O7P計算值C，58.88％；H，7.71％，實(shí)測值C，58.93％；H，7.66％.
實(shí)施例6、將實(shí)施例2中所得的環(huán)氧樹脂按照1∶2.4的比例與四氫苯酐混合，并加入占環(huán)氧樹脂重量1％的乙酰丙酮鐵作為固化反應(yīng)催化劑，于150℃固化后測定其極限氧指數(shù)，LOI為25，具有較好的阻燃性能，測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170℃。
實(shí)施例7、將實(shí)施例2中所得的環(huán)氧樹脂，按照1∶0.6的比例與鄰苯二甲酸酐混合，并加入占環(huán)氧樹脂重量1％的乙酰丙酮鐵作為固化反應(yīng)催化劑，與150℃固化后，測其LOI為28.7。
權(quán)利要求
1.一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)式 式中X為0-C12的烷基、芳基、環(huán)烷基，R為C1-C12的烷基、芳基、環(huán)烷基，m為0-3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，當(dāng)R＝氫，X＝0，m＝0時，所述環(huán)氧化合物為2，3-環(huán)氧基環(huán)戊醇磷酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，當(dāng)R＝氫，X＝0，m＝1時，所述環(huán)氧化合物為2，3-環(huán)氧基環(huán)己醇磷酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，當(dāng)R＝氫，X＝0，m＝2時，所述環(huán)氧化合物為2，3-環(huán)氧基環(huán)庚醇磷酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，當(dāng)R＝氫，X＝1，m＝1時，所述環(huán)氧化合物為(2，3-環(huán)氧基)環(huán)己基甲醇磷酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的一種含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，當(dāng)R＝CH3，X＝0，m＝1時，所得化合物為(4-甲基-2，3環(huán)氧基)環(huán)己醇磷酸酯。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷的脂環(huán)族環(huán)氧化合物制備方法，其合成路線如下 具體步驟如下(1)脂環(huán)族烯烴磷酸酯的合成將三鹵化磷滴加到脂環(huán)族烯烴醇化物、叔胺的有機(jī)溶液中，待滴加完畢后升溫至回流溫度，并在此溫度反應(yīng)2小時，制得脂環(huán)族烯烴醇化物的磷酸酯，滴加三鹵化磷時溶液的溫度為-10℃-20℃，優(yōu)選-5℃-5℃；(2)脂環(huán)族烯烴磷酸酯的環(huán)氧化將步驟(1)制備得到的脂環(huán)族烯烴磷酸酯滴加到加有環(huán)氧化試劑的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溫度為0-50℃，優(yōu)選0-5℃，反應(yīng)時間為6-24小時。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中脂環(huán)族烯烴醇化物、三鹵氧磷、叔胺的摩爾比為3.0∶1.0∶3.3；步驟(2)中脂環(huán)族烯烴磷酸酯和有機(jī)過氧酸的摩爾比為1∶3-1∶9，優(yōu)選1∶4.5。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述有機(jī)溶劑可為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯或乙酸乙酯中任選一種或任意兩種溶劑混合使用，優(yōu)選苯；步驟(1)中所述三鹵氧磷為三氯氧磷、三溴氧磷，優(yōu)選三氯氧磷；步驟(1)中所述叔胺為三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等任意一種或幾種的混合物，優(yōu)選吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺；步驟(2)中所述反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或乙酸乙酯等任意一種或幾種的混合溶劑，優(yōu)選二氯甲烷；步驟(2)中所述有機(jī)過氧酸可為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸或間硝基過氧苯甲酸，優(yōu)選過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸。
全文摘要
一種含磷的液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其制備方法，本發(fā)明的化合物為(見右式),其中X為O－C
文檔編號C07F9/655GK1403465SQ01130820
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者王忠剛, 趙云峰, 謝美然, 陶志強(qiáng), 鞏方玲 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所