專利名稱：光取向膜用材料、光取向膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示元件的光取向膜，更詳細地說，涉及通過光照射，不進行摩擦就能夠使液晶分子取向的光取向膜的形成材料、由該材料構(gòu)成的光取向膜、其制造方法以及使用該光取向膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置中，通過電場等的作用改變液晶分子排列的狀態(tài)，利用隨之的光學(xué)特性變化進行顯示。
大多數(shù)場合下，液晶以夾在兩個基板間隙中的狀態(tài)得以使用，因此為了使液晶分子沿特定的方向排列，就要在基板的內(nèi)側(cè)進行取向處理。
通常，取向處理采用稱作摩擦的方法，即在玻璃等基板上設(shè)置聚酰亞胺等高分子膜，用布等沿一個方向?qū)ζ溥M行摩擦。這樣，靠近基板的液晶分子進行排列使其長軸(director)平行于摩擦方向。例如，在螺旋向列型(TN)單元(cell)中，在兩個正交偏振片之間，使內(nèi)側(cè)涂覆有取向膜的兩個基板相對，設(shè)置成其摩擦方向相互垂直，從而可以通過光透過率的變化進行顯示。
但是，雖然摩擦法具有制造裝置簡單的優(yōu)點，但由于制造工藝中產(chǎn)生靜電和塵埃，因而在取向處理后洗滌工藝是必不可少的，同時，特別是在近年來較多使用的TFT方式的液晶單元中，由于靜電使預(yù)先設(shè)置在基板上的TFT元件被破壞，這也是制造過程中材料利用率下降的原因。另一方面，由于液晶顯示元件中構(gòu)成的液晶分子的傾斜存在方向性，根據(jù)觀察顯示元件的方向，顯示色或?qū)Ρ劝l(fā)生變化等視角依存性已成問題。
作為改善該問題的一個方法，設(shè)計出了分割一個象素，在每個區(qū)域改變液晶分子的預(yù)傾斜角(特開昭62-159119號公報)或取向方向(特開昭63-106624號公報)的取向分割法。對于這種每個分割區(qū)域的取向，以前的摩擦法工藝復(fù)雜，不適于實際應(yīng)用。
為了解決所述問題，近年來不進行摩擦的液晶取向控制技術(shù)為人們矚目。作為這種無摩擦的取向技術(shù)，逐步研究了正交蒸鍍法、LB(Langmuir-Brojet)膜法、照相平版印刷法、光取向法等。特別是由于用偏振光照射基板上設(shè)置的涂膜，使之產(chǎn)生液晶取向性的光取向法簡便，取向處理后不需要洗滌工藝，而且通過使用光掩膜等能夠容易地進行上述取向分割，因而研究不斷進行。該光取向法報道了通過有機分子中使之表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團，例如偶氮基等的光異構(gòu)化進行光取向的方法；通過肉桂?；?、香豆素基、查耳酮基等光二聚作用進行光取向的方法；通過二苯甲酮基等的光交聯(lián)和聚酰亞胺樹脂等的光分解進行光取向的方法。
作為利用這些光異構(gòu)化、光二聚作用或光交聯(lián)的光取向膜材料，大多使用在玻璃等基板上涂覆時能得到均勻膜的高分子材料，將上述光取向性基團引入該高分子材料的側(cè)鏈或主鏈的情況很多。另外，也有將具有光取向性的分子作為客體分子，分散在由高分子化合物構(gòu)成的主體化合物中使用的情況。
但是，在光異構(gòu)型的場合，由于利用偏振紫外線照射引起的分子順-反(cis-trans)異構(gòu)作用，在光取向處理后的光穩(wěn)定性方面存在問題。另外，在光分解型的場合，由于擔(dān)心進行光取向處理時產(chǎn)生的分解產(chǎn)物污染液晶，必須在處理后洗滌基板，從而失去了不需洗滌光取向膜的優(yōu)點。另外，大多數(shù)使用高分子材料的光取向材料對溶劑的溶解性低，存在涂覆于基板時能夠使用的溶劑種類有限的問題。
例如，在WO9637807號公報(美國專利第6001277號說明書、特開平8-328005號公報)中，公開了一種可以光異構(gòu)化的液晶取向膜，其中使用具有顯示二向色性的結(jié)構(gòu)單元和反應(yīng)性官能團的樹脂，但該材料為高分子化合物，涂覆于基板時可以使用的溶劑種類有限，一般使用N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點的極性溶劑。這時，涂覆后為了使溶劑揮發(fā)需要較長時間，降低了生產(chǎn)率。而且，由于這種材料樹脂中反應(yīng)性官能團的比例低，因此交聯(lián)密度低，結(jié)果由該材料形成的取向膜的耐熱性未必很好。
作為解決這些問題，長時間穩(wěn)定地得到光取向膜的液晶取向能力的方法的一個實例，包括通過偏振光照射使加成了顯示取向性的光取向性基團的聚合性單體進行熱或光聚合，且通過偏振光照射使之進行光取向的方法。但大多數(shù)情況下，為了使單體進行熱或光聚合必須添加聚合引發(fā)劑。由于該聚合引發(fā)劑是低分子化合物，恐怕即使在光取向膜硬化后，如果經(jīng)過長時間，聚合引發(fā)劑也會擴散至單元內(nèi)的液晶層，導(dǎo)致作為液晶顯示元件的特性，例如電壓保持率變差。
作為不需要聚合引發(fā)劑的光聚合性基團，有聚合性馬來酰亞胺基。使用具有這種聚合性馬來酰亞胺基的化合物的光取向膜已在特開2000-53766號公報(美國專利第6218501號說明書)和專利2962473號公報(特開平11-2815號公報、美國專利第6048928號說明書)中公開。這些光取向膜在聚馬來酰亞胺的主鏈上加成表現(xiàn)出光取向的官能團作為側(cè)鏈，但這些光取向膜在耐熱性和液晶取向能力的長期穩(wěn)定性方面仍然不能十分令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題在于提供具有良好的液晶顯示元件特性，例如電壓保持率，而且具有良好的取向穩(wěn)定性以及對光或熱的充分耐久性的液晶顯示元件用光取向膜。
為了解決上述課題，本發(fā)明提供光取向膜用材料，其特征在于由聚合性單體組成，該聚合性單體在1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團(Photo-alignment moiety)以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基。
另外，為了解決上述課題，本發(fā)明還提供光取向膜，其特征在于由1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體的聚合體構(gòu)成，具有通過上述光取向性基團的光二聚作用表現(xiàn)出的光取向功能以及通過上述聚合性馬來酰亞胺基的聚合產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
另外，為了解決上述課題，本發(fā)明還提供光取向膜的制造方法，其特征在于將1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體涂覆在基板上，通過光照射該涂膜引起上述結(jié)構(gòu)單元的光二聚反應(yīng)和上述聚合性馬來酰亞胺基的光聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)的高分子膜，同時使所述高分子膜出現(xiàn)光取向功能。
此外，為了解決上述課題，本發(fā)明還提供光取向膜的制造方法，其特征在于將1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體涂覆在基板上，通過加熱該涂膜引起上述聚合性馬來酰亞胺基的熱聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)的高分子膜，再通過光照射上述高分子膜引起上述結(jié)構(gòu)單元的光二聚反應(yīng)，使上述高分子膜表現(xiàn)出光取向功能。
另外，為了解決上述課題，本發(fā)明還提供液晶顯示元件，其特征在于在具備內(nèi)側(cè)有取向膜的兩個基板之間夾有液晶的結(jié)構(gòu)的液晶顯示元件中，上述取向膜由1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體的聚合體構(gòu)成，是具有通過上述光取向性基團的光二聚作用表現(xiàn)出的光取向功能以及通過上述聚合性馬來酰亞胺基的聚合產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的光取向膜。
通過使用本發(fā)明的由馬來酰亞胺衍生物構(gòu)成的光取向膜用材料，能夠得到具有良好的液晶顯示元件特性，例如電壓保持率，而且具有良好的取向穩(wěn)定性和對光或熱的充分耐久性的光取向膜。
本發(fā)明的光取向膜用材料中使用的1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體中，通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團只要是通過照射偏振光能夠引起光反應(yīng)得到二聚化取向性的官能團即可，并沒有特別限定，其中特別優(yōu)選使用具有C＝C、C＝O表示的至少一個雙鍵(其中，形成芳香環(huán)的雙鍵除外)的結(jié)構(gòu)單元。
作為這些通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團的基本結(jié)構(gòu)，例如下述物質(zhì)。
作為通過具有C＝C鍵的光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團，例如具有聚烯基、二苯乙烯基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶翁基、肉桂?；?、半硫靛藍基、查耳酮基等結(jié)構(gòu)的基團。作為通過具有C＝O鍵的光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團，例如具有二苯甲酮基、香豆素基等結(jié)構(gòu)的基團。
具體例如具有下述結(jié)構(gòu)的基團。毋庸置疑，這些結(jié)構(gòu)上也可以具有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵代烷基等取代基。 具體的說，1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體優(yōu)選通式(1)表示的化合物， 其中，優(yōu)選通式(2)表示的化合物。 通式(1)和(2)中，R1表示選自由碳原子數(shù)為1-30的直鏈或支鏈狀亞烷基、碳原子數(shù)為3-12的亞環(huán)烷基、芳基亞烷基和環(huán)烷基亞烷基組成的一組中至少1個基團。
作為R1表示的有機基團的具體例子，例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等直鏈狀亞烷基；1-甲基亞乙基、1-甲基-三亞甲基、2-甲基-三亞甲基、1-甲基-四亞甲基、2-甲基-四亞甲基、1-甲基-五亞甲基、2-甲基-五亞甲基、3-甲基五亞甲基、新戊基等具有支鏈烷基的亞烷基；亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等亞環(huán)烷基；苯亞甲基、2，2-二苯基-三亞甲基、1-苯基-亞乙基、1-苯基-四亞乙基等主鏈或側(cè)鏈上具有芳基的芳基亞烷基；環(huán)己基亞甲基、1-環(huán)己基-亞乙基、1-環(huán)己基-四亞乙基的主鏈或側(cè)鏈上具有環(huán)烷基的環(huán)烷基-亞烷基等。其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1-30的亞烷基或碳原子數(shù)為3-12的亞環(huán)烷基。
另外，R1也可以是上述列舉的2-5個基團通過單鍵、酯鍵、醚鍵或氨酯鍵結(jié)合得到的基團。
作為這樣結(jié)合得到的基團，例如至少2個亞烷基通過醚鍵結(jié)合得到的(聚)醚構(gòu)成的基團、至少2個亞烷基通過酯鍵結(jié)合得到的(聚)酯構(gòu)成的基團、至少2個亞烷基通過氨酯鍵結(jié)合得到的(聚)氨酯構(gòu)成的基團、將至少2個亞烷基通過醚鍵結(jié)合得到的(聚)醚(多元)醇和(多元)羧酸酯化得到的(多元)羧酸{(聚)醚(多元)醇}酯構(gòu)成的基團等。
上述通式(1)和(2)中，R2表示通過上述光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的上述光取向性基團。
通過上述光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的上述光取向性基團中，由于使用具有光取向性基團的馬來酰亞胺衍生物的光取向材料，其中光取向性基團具有二苯甲酮結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出光取向功能，表現(xiàn)出光取向功能所必需的偏振光照射量小，而且所得光取向膜的熱穩(wěn)定性、經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)良，因而特別優(yōu)選。
通式(1)和(2)表示的化合物中，這些R2表示的通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團與R1表示的基團通過單鍵、酯鍵或氨酯鍵結(jié)合。通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團的結(jié)合數(shù)目與1個分子中具有的聚合性馬來酰亞胺基的數(shù)目相同，由于本發(fā)明中使用的馬來酰亞胺衍生物具有多數(shù)聚合性馬來酰亞胺基，其數(shù)目優(yōu)選2至4的范圍。其中，從容易進行聚合性馬來酰亞胺基的聚合，形成穩(wěn)定的馬來酰亞胺聚合物，以及使表現(xiàn)光取向功能的光取向性基團表現(xiàn)出光取向所必需的光能量較少這兩方面來看，優(yōu)選通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團的結(jié)合數(shù)目為2個。
上述通式(1)和(2)中，R3和R4分別獨立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基或鹵素原子。
上述通式(1)，n表示2至4的整數(shù)。其中，從容易進行聚合性馬來酰亞胺基的聚合，形成穩(wěn)定的馬來酰亞胺聚合物，以及表現(xiàn)出光取向性基團的光取向功能所必需的光能量較少這兩方面來看，特別優(yōu)選n為2的通式(2)所示化合物。
本發(fā)明的光取向材料中，基于調(diào)整通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團的引入密度，提高液晶取向狀態(tài)的目的；或者改善對溶劑的溶解度，提高對基板的涂覆性的目的等，也可以適當(dāng)混合下述通式(3)表示的馬來酰亞胺化合物。另外，為了對用于光取向的照射光獲得良好的敏感度，也可以使含有通式(2)所示通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團的馬來酰亞胺衍生物，以及不含有通式(3)所示通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團的馬來酰亞胺衍生物共聚。 這種不含有通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團的馬來酰亞胺衍生物的混合比例，優(yōu)選相對于總體在0-80％(wt)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0-50％(wt)的范圍。
上述通式(3)中，R7表示選自①碳原子數(shù)為1-30的直鏈狀亞烷基、②碳原子數(shù)為1-30的支鏈狀亞烷基、③碳原子數(shù)為3-12的亞環(huán)烷基、④芳基亞烷基和⑤環(huán)烷基亞烷基的至少1個基團。R5和R4分別獨立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基或鹵素原子。
作為通式(3)中R7的具體例子，例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等直鏈狀亞烷基；1-甲基亞乙基、1-甲基-三亞甲基、2-甲基-三亞甲基、1-甲基-四亞甲基、2-甲基-四亞甲基、1-甲基-五亞甲基、2-甲基-五亞甲基、3-甲基五亞甲基、新戊基等具有支鏈烷基的亞烷基；亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等亞環(huán)烷基；苯亞甲基、2，2-二苯基-三亞甲基、1-苯基-亞乙基、1-苯基-四亞乙基等主鏈或側(cè)鏈上具有芳基的芳基亞烷基；環(huán)己基亞甲基、1-環(huán)己基-亞乙基、1-環(huán)己基-四亞乙基等主鏈或側(cè)鏈上具有環(huán)烷基的環(huán)烷基-亞烷基等。
另外，通式(3)中的R7也可以是多個上述列舉的基團通過單鍵、酯鍵、醚鍵或氨酯鍵結(jié)合得到的基團。
作為這樣結(jié)合得到的基團，例如至少2個亞烷基通過醚鍵結(jié)合得到的(聚)醚構(gòu)成的基團、至少2個亞烷基通過酯鍵結(jié)合得到的(聚)酯構(gòu)成的基團、至少2個亞烷基通過氨酯鍵結(jié)合得到的(聚)氨酯構(gòu)成的基團、將至少2個亞烷基通過醚鍵結(jié)合得到的(聚)醚(多元)醇和(多元)羧酸酯化得到的(多元)羧酸{(聚)醚(多元)醇}酯構(gòu)成的基團等。
其次，敘述使用本發(fā)明的光取向膜用材料，制造光取向膜以及具備該光取向膜的液晶顯示元件的方法實例。
首先，將本發(fā)明的光取向材料溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺褂?。這時，溶劑并沒有特別限定，一般使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丁基溶纖劑、γ-丁內(nèi)酯、氯苯、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、四氫呋喃等。其中，由于丁基溶纖劑、γ-丁內(nèi)酯涂覆性良好，而且能夠得到均勻的膜，因而特別優(yōu)選。這些溶劑也可以考慮到涂覆性和涂覆后在短時間內(nèi)揮發(fā)溶劑，將2種以上混合使用。
采用旋轉(zhuǎn)涂料法、印刷法等方法將上述光取向材料的溶液涂覆在基板上，干燥后，進行聚合性馬來酰亞胺基的聚合和光取向操作。
本發(fā)明中使用的基板是光取向膜中常用的基板，具有可以耐熱固化的耐熱性。作為這類基板，例如玻璃基板。
利用光或熱的聚合性馬來酰亞胺基的聚合操作，由于恐怕會給通過光二聚反應(yīng)進行光取向的結(jié)構(gòu)單元帶來影響，更優(yōu)選先進行取向操作。
聚合性馬來酰亞胺基的聚合通過紫外線等光照射或加熱進行。通過光照射進行時，優(yōu)選用光取向性基團不表現(xiàn)光取向功能的波長的光進行。另一方面，通過加熱進行的聚合如果在光取向操作之前進行，可以將涂覆于基板時使用的溶劑一并干燥，因而更優(yōu)選。另外，為了使聚合性馬來酰亞胺基完全聚合，也可以最初通過光照射或加熱進行聚合，接著進行通過光照射表現(xiàn)出光取向的操作，再進行加熱或適于聚合性馬來酰亞胺基光聚合的非偏振光的光照射。
另一方面，聚合性馬來酰亞胺基聚合的光波長與表現(xiàn)光取向功能的光波長接近時，聚合性馬來酰亞胺基的聚合與表現(xiàn)光取向功能的操作可以通過一次光照射同時進行。這種聚合性馬來酰亞胺基的光聚合中使用的照射光并沒有特別限定，可以優(yōu)選使用紫外線。對于照射方法也沒有特別限定，可以使用非偏振光或直線偏振光、橢圓偏振光等偏振光。
通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向的操作通過照射偏振光進行。偏振光的波長選擇光取向性基團有效進行二聚的波長，例如可見光、紫外線等，其中優(yōu)選紫外線。另外，偏振光大多使用直線偏振光和橢圓偏振光。這時為了得到液晶分子的預(yù)傾斜角，也可以使用由斜方向?qū)逭丈淦窆獾姆椒?，或照射偏振光后由斜方向照射非偏振光的方法?br> 根據(jù)本發(fā)明，在基板上涂覆含有1分子中具有通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及多數(shù)聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體的光取向膜用材料，然后使聚合性馬來酰亞胺基聚合，再通過引起表現(xiàn)光取向功能的光取向性基團的光二聚反應(yīng)，得到光取向膜。由于本發(fā)明中使用的馬來酰亞胺化合物是低分子，因而具有在溶劑中溶解性高、易于涂覆的特點。另外，按照本發(fā)明，由于通過聚合性馬來酰亞胺基的聚合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時通過上述光取向性基團的光二聚反應(yīng)實現(xiàn)光取向，因此能夠得到對光和熱的穩(wěn)定性高的光取向膜。
另外，由于馬來酰亞胺基的聚合不需要聚合引發(fā)劑，所以制造液晶單元后，液晶中沒有聚合引發(fā)劑溶出，能夠克服電壓保持率降低等液晶顯示元件性能變差的原因。
具體實施例方式
實施例以下，使用合成例、實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例的范圍。
合成例1具有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺類光取向膜用材料的合成a.馬來酰亞胺基乙酸的合成向帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、迪安斯塔克(Dean Stark)分餾器和冷凝管的容量為500毫升的4頸燒瓶中依次加入甲苯140g、對甲苯磺酸1水合物5.2g和三乙胺2.8g，邊攪拌邊加入馬來酸酐30g后，升溫至30℃的同時使之溶解。再加入甘氨酸23g后，邊攪拌邊在70℃下反應(yīng)3小時。加入甲苯50g、三乙胺60g，加熱回流溶劑，邊除去生成的水邊進行反應(yīng)1小時。由反應(yīng)混合物蒸餾除去溶劑，向得到的殘渣中加入4摩爾/dm3的鹽酸，調(diào)節(jié)至pH2后，加熱-重結(jié)晶，得到馬來酰亞胺基乙酸的淡黃色固體7.3g。
b.4，4’-二(2-羥基乙氧基)二苯甲酮的合成向帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的容量為300毫升的4頸燒瓶中加入2-溴乙醇62.5g，用冰浴冷卻的條件下，邊攪拌邊加入N-甲基吡咯烷酮100g。向其中加入對甲苯磺酸1水合物10mg，用大約10分鐘滴加二氫吡喃42.1g。冰冷條件下攪拌2小時，再在室溫下攪拌2小時后，加入4，4’-二羥基二苯甲酮42.8g和碳酸鉀69.1g，120℃下反應(yīng)3小時。冷卻后，向400ml水中加入反應(yīng)混合物，用400ml甲苯萃取2次，用無水硫酸鈉干燥得到的甲苯層，用蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑。
向得到的殘渣中加入甲醇450g、水70g、濃鹽酸1.0g，室溫下攪拌過夜，過濾生成的沉淀，用甲醇充分洗滌后干燥，得到4，4’-二(2-羥基乙氧基)二苯甲酮52g。
c.馬來酰亞胺類光取向膜用材料的合成向帶有攪拌器、溫度計、迪安斯塔克分餾器和冷凝管的容量為500毫升的3頸燒瓶中依次加入合成例1之a(chǎn)中得到的馬來酰亞胺基乙酸8.8g、合成例1之b中得到的4，4’-二(2-羥基乙氧基)二苯甲酮6.1g、對甲苯磺酸1水合物0.4g、對苯二酚20mg和甲苯150ml，減壓條件下加熱至90℃，使溶劑回流，邊除去生成的水邊進行反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾反應(yīng)混合物，用甲醇充分洗滌得到的固體，使之干燥，得到式(4)表示的2官能馬來酰亞胺類光取向膜用材料8.6g。 合成例2不具有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺衍生物的合成向帶有攪拌器、溫度計、迪安斯塔克分餾器和冷凝管的容量為500毫升的3頸燒瓶中依次加入合成例1之a(chǎn)中得到的馬來酰亞胺基乙酸8.8g、數(shù)均分子量為400的聚丙二醇5.0g、對甲苯磺酸1水合物0.4g、對苯二酚20mg和甲苯150ml，減壓條件下加熱至90℃，使溶劑回流，邊除去生成的水邊進行反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，用稀氫氧化鈉溶液洗滌反應(yīng)混合物2次，接著用純水洗滌3次，蒸餾除去甲苯，得到式(5)表示的2官能馬來酰亞胺衍生物7.7g。 合成例3具有肉桂?；鸟R來酰亞胺衍生物的合成a、4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸-2-羥基乙酯的合成向容量為500ml的高壓釜中加入氫氧化鈉40.0g(1.0摩爾)的乙醇80ml、水100ml的混合溶液，加入4-羥基桂皮酸82.1g(0.5摩爾)使之溶解。用冰冷卻的同時加入環(huán)氧乙烷132.2g(3.0摩爾)，密閉，80℃下使之反應(yīng)6小時。加入水200ml進行稀釋，用乙酸乙酯100ml萃取2次。用硅膠色譜法精制萃取液后，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，干燥，用丁醇重結(jié)晶，得到4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸-2-羥基乙酯90.8g(72％)。
b、具有肉桂?；鸟R來酰亞胺衍生物的合成向帶有攪拌器、溫度計、迪安斯塔克分餾器和冷凝管的容量為500毫升的3頸燒瓶中依次加入合成例1之a(chǎn)中得到的馬來酰亞胺基乙酸8.8g、合成例3之a(chǎn)中得到的4-(2-羥基乙氧基)肉桂酸-2-羥基乙酯5.1g、對甲苯磺酸1水合物0.4g、對苯二酚20mg和甲苯150ml，減壓條件下加熱至90℃，使溶劑回流，邊除去生成的水邊進行反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾反應(yīng)混合物，用甲醇充分洗滌得到的固體，使之干燥，得到式(6)表示的2官能馬來酰亞胺衍生物7.8g。 1H-NMR(300MHz，(CD3)2SO) δ＝3.75-4.47(m，12H)，6.84-7.15(m，8H)，7.63-8.18(m，6H)比較合成例1具有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的2官能丙烯酸酯的合成在合成例1之c，馬來酰亞胺衍生物的合成中，用丙烯酸代替馬來酰亞胺基乙酸，得到式(7)表示的2官能丙烯酸酯。

比較合成例2主鏈上具有聚馬來酰亞胺，側(cè)鏈上具有對氟苯甲?；夤瘐；墓馊∠蚰び貌牧系暮铣蒩.聚羥苯基馬來酰亞胺的合成在充滿氮氣的3頸圓底燒瓶中，向二甲苯100ml中加入美國Polyscience公司(Polyscience co.，U.S.A.)的馬來酸酐聚合物5g和氨基苯酚3g，常溫下攪拌30分鐘，再加入異喹啉2.9g，緩慢升溫，上升至150℃后，邊繼續(xù)除去反應(yīng)過程中生成的水，邊繼續(xù)反應(yīng)3小時。確認沒有水生成后，結(jié)束反應(yīng)，將溫度下降至常溫后，注入到甲醇500ml中，使產(chǎn)物沉淀，減壓過濾后在100℃下真空干燥，得到聚羥苯基馬來酰亞胺。
b.對氟苯甲?；夤瘐Ｂ鹊暮铣蓪αu基桂皮酸16.42g(0.1摩爾)和氫氧化鈉8g溶解在水100ml和二甲基亞砜(DMSO)100ml中，0℃下劇烈攪拌的同時緩慢滴加對氟苯甲酰氯15.86g(0.1摩爾)。常溫下反應(yīng)約2小時后，用稀鹽酸中和至pH＝6-7。過濾得到的固體狀中間體，用水充分洗滌。真空條件下完全干燥后，在乙醇中重結(jié)晶，以90％的收率得到對氟苯甲酰氧基桂皮酸。向其中添加亞硫酰氯1.2當(dāng)量和二氯甲烷約50ml，常溫下反應(yīng)至得到透明溶液。反應(yīng)后，在真空條件下除去溶劑和亞硫酰氯，完全干燥，得到對氟苯甲酰基肉桂酰氯。
c.主鏈上具有聚馬來酰亞胺，側(cè)鏈上具有對氟苯甲?；夤瘐；墓馊∠蚰び貌牧系暮铣蓪⒈容^合成例2之a(chǎn)中得到的聚羥苯基馬來酰亞胺1.7g溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)50ml中后，加入三乙胺1.0g，攪拌30分鐘。將反應(yīng)溫度下降至5℃，劇烈攪拌的同時緩慢滴加上述比較合成例2之b中得到的對氟苯甲?；夤瘐Ｂ?.13g。對氟苯甲?；夤瘐Ｂ热康瓮旰?，繼續(xù)攪拌1小時，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液注入混合有水和甲醇各200ml的燒杯中，使產(chǎn)物沉淀，然后繼續(xù)用過量的水和甲醇徹底洗滌后，減壓過濾，真空干燥，最終得到主鏈上具有聚馬來酰亞胺，側(cè)鏈上具有對氟苯甲?；夤瘐；墓馊∠蚰び貌牧?。
使用通過上述合成例和比較合成例得到的光取向膜用材料，制成光取向膜，進行物性評價。光取向膜的制造方法及物性評價方法按照下述方法進行。
光取向膜的制造方法a、光取向材料溶液的配制將合成例中得到的馬來酰亞胺衍生物溶解在N-甲基吡咯烷酮/丁基溶纖劑＝1/1的混合溶劑中，得到不揮發(fā)成分濃度為5％的溶液，用0.1ìm的濾器對其進行過濾，得到光取向膜用材料溶液。
b-1、光取向膜的制造(熱固化方法)用旋轉(zhuǎn)涂料器將按照上述a方法得到的光取向膜用材料溶液均勻地涂覆在帶有ITO電極的玻璃基板上，190℃下進行干燥和固化1小時。接著用超高壓水銀燈向得到的涂膜表面照射累計光量為30J/cm2的365nm附近直線偏振的紫外光，制成光取向膜。
b-2、光取向膜的制造(光固化方法)用旋轉(zhuǎn)涂料器將按照上述a方法得到的光取向膜用材料溶液均勻地涂覆在帶有ITO電極的玻璃基板上，100℃下干燥15分鐘后，用超高壓水銀燈向涂膜表面照射累計光量為2J/cm2的波長為313nm附近的紫外光。接著用超高壓水銀燈向得到的涂膜表面照射累計光量為30J/cm2的365nm附近直線偏振的紫外光，制成光取向膜。
c、液晶單元的制造除液晶注入口外，在上述b-1或2得到的光取向膜基板周圍涂覆含直徑8ìm的苯乙烯顆粒的環(huán)氧類粘合劑，使取向面相對，而且沿偏振光方向正交的方向重疊壓接，在15℃下使粘合劑固化90分鐘。
接著，由液晶注入口以各向同性相真空注入向列型液晶(5CB)進行充填后，用環(huán)氧類粘合劑密封液晶注入口。
光取向膜的評價方法
a、液晶取向性的評價將按照上述c的方法得到的液晶單元夾在偏振光方向正交的2個偏振片之間，在電極之間施加5V的電壓，進行ON/OFF，通過明暗轉(zhuǎn)換評價液晶的取向性。
b、電壓保持率的測定在按照上述c的方法得到的液晶單元上施加5V直流電壓64微秒，接著開放16.6毫秒后，測定相對于初期施加電壓的電壓保持率。
c、耐久性的測定將該液晶元件在80℃下保持1000小時后，用目測評價取向性。
d、耐熱性的評價將按照上述b-1或b-2的方法得到的光取向膜在180℃下加熱60分鐘后，按照上述c的方法制成液晶單元，目測評價液晶取向性。
實施例1按照上述光取向膜用材料溶液的配制方法，由合成例1得到的馬來酰亞胺衍生物(8)配制光取向膜用材料溶液，接著按照b-1的光取向膜的熱固化方法制成光取向膜。用得到的光取向膜制成液晶單元，按照上述評價方法進行物性評價。
結(jié)果電壓保持率為99％，另外液晶取向性、耐用性、耐熱性均優(yōu)良。
實施例2按照上述光取向膜用材料溶液的配制方法，由合成例1得到的馬來酰亞胺衍生物(8)配制光取向膜用材料溶液，接著按照b-2的光取向膜的光固化方法制成光取向膜。用得到的光取向膜制成液晶單元，按照上述評價方法進行物性評價。
結(jié)果電壓保持率為99％，另外液晶取向性、耐用性、耐熱性均優(yōu)良。
實施例3除將合成例1得到的馬來酰亞胺衍生物(8)改變成合成例1得到的馬來酰亞胺衍生物(8)與合成例2得到的馬來酰亞胺衍生物(9)的重量比為1/1的混合物外，與實施例1同樣進行評價。
結(jié)果電壓保持率良好，為99％，另外液晶取向性、耐用性、耐熱性均優(yōu)良。
實施例4除用合成例3得到的馬來酰亞胺衍生物(10)代替合成例1得到的馬來酰亞胺衍生物(8)外，與實施例1同樣進行評價。
結(jié)果電壓保持率良好，為99％，另外液晶取向性、耐用性、耐熱性均優(yōu)良。
比較例1除用比較合成例1合成的丙烯酸衍生物(11)和加入相對于其0.1％的2，2’-偶氮二異丁腈代替合成例1得到的馬來酰亞胺衍生物(8)外，與實施例1同樣進行評價。
結(jié)果液晶取向性、耐用性、耐熱性均優(yōu)良，但電壓保持率低至89％。
比較例2除用比較合成例2合成的主鏈上具有聚馬來酰亞胺，側(cè)鏈上具有對氟苯甲?；夤瘐；墓馊∠蚰び貌牧洗婧铣衫?得到的馬來酰亞胺衍生物(8)外，與實施例1同樣進行評價。
結(jié)果電壓保持率良好，為98％，另外液晶取向性也良好，但進行耐久性或耐熱性的試驗后，明暗的轉(zhuǎn)換不明顯，取向性差。
權(quán)利要求
1.一種光取向膜用材料，其特征在于，由聚合性單體組成，該聚合性單體在1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團(Photo-alignment moiety)以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光取向膜用材料，所述具有馬來酰亞胺基的聚合性單體為下述通式表示的化合物， (式中，R1表示碳原子數(shù)為1-30的亞烷基或碳原子數(shù)為3-12的亞環(huán)烷基，或這些基團中的2～5個通過單鍵、酯鍵、醚鍵或氨酯鍵結(jié)合得到的基團；R2表示選自由二苯甲酮基、肉桂?；?、查耳酮基和香豆素基組成一組的光取向性基團；R3和R4分別獨立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基或鹵素原子；n表示2～4的整數(shù))。
3.一種光取向膜，其特征在于，由1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體的聚合物構(gòu)成，具有通過所述光取向性基團的光二聚作用表現(xiàn)出的光取向功能以及通過所述聚合性馬來酰亞胺基的聚合產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光取向膜，所述具有馬來酰亞胺基的聚合性單體為下述通式表示的化合物， (式中，R1表示碳原子數(shù)為1-30的亞烷基或碳原子數(shù)為3-12的亞環(huán)烷基，或這些基團中的2～5個通過單鍵、酯鍵、醚鍵或氨酯鍵結(jié)合得到的基團；R2表示選自由二苯甲酮基、肉桂酰基、查耳酮基和香豆素基組成一組的光取向性基團；R3和R4分別獨立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基或鹵素原子)。
5.一種光取向膜的制造方法，其特征在于，將1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體涂覆在基板上，通過光照射該涂膜引起所述結(jié)構(gòu)單元的光二聚反應(yīng)和所述聚合性馬來酰亞胺基的光聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)的高分子膜，同時使所述高分子膜出現(xiàn)光取向功能。
6.一種光取向膜的制造方法，其特征在于，將1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體涂覆在基板上，通過加熱該涂膜引起所述聚合性馬來酰亞胺基的熱聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)的高分子膜，再通過光照射所述高分子膜引起所述結(jié)構(gòu)單元的光二聚反應(yīng)，使所述高分子膜表現(xiàn)出光取向功能。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光取向膜的制造方法，所述馬來酰亞胺化合物為下述通式表示的化合物， (式中，R1表示碳原子數(shù)為1-30的亞烷基或碳原子數(shù)為3-12的亞環(huán)烷基，或這些基團中的2～5個通過單鍵、酯鍵、醚鍵或氨酯鍵結(jié)合得到的基團；R2表示選自由二苯甲酮基、肉桂?；?、查耳酮基和香豆素基組成一組的光取向性基團；R3和R4分別獨立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基或鹵素原子)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光取向膜的制造方法，所述馬來酰亞胺化合物為下述通式表示的化合物， (式中，R1表示碳原子數(shù)為1-30的亞烷基或碳原子數(shù)為3-12的亞環(huán)烷基，或這些基團中的2～5個通過單鍵、酯鍵、醚鍵或氨酯鍵結(jié)合得到的基團；R2表示選自由二苯甲酮基、肉桂酰基、查耳酮基和香豆素基組成一組的光取向性基團；R3和R4分別獨立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基或鹵素原子)。
9.一種液晶顯示元件，在具備內(nèi)側(cè)有取向膜的兩個基板之間夾有液晶的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述取向膜由1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體的聚合物構(gòu)成，具有通過所述光取向性基團的光二聚作用表現(xiàn)出的光取向功能以及通過所述聚合性馬來酰亞胺基的聚合產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的光取向膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液晶顯示元件，所述馬來酰亞胺化合物為下述通式表示的化合物， (式中，R1表示碳原子數(shù)為1-30的亞烷基或碳原子數(shù)為3-12的亞環(huán)烷基，或這些基團中的2～5個通過單鍵、酯鍵、醚鍵或氨酯鍵結(jié)合得到的基團；R2表示選自由二苯甲酮基、肉桂?；?、查耳酮基和香豆素基組成一組的光取向性基團；R3和R4分別獨立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、苯基或鹵素原子)。
全文摘要
一種光取向膜用材料、光取向膜及其制造方法,提供具有良好的液晶顯示元件特性,例如電壓保持率,而且具有良好的取向穩(wěn)定性以及對光或熱的充分耐久性的液晶顯示元件用光取向膜。將1個分子中具有至少1個通過光二聚反應(yīng)表現(xiàn)出光取向功能的光取向性基團以及至少2個聚合性馬來酰亞胺基的聚合性單體涂覆在基板上,通過光照射該涂膜引起所述結(jié)構(gòu)單元的光二聚反應(yīng)和所述聚合性馬來酰亞胺基的光聚合反應(yīng),形成交聯(lián)的高分子膜,同時使所述高分子膜出現(xiàn)光取向功能,從而制備光取向膜。
文檔編號C07D207/452GK1340592SQ01130879
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月30日
發(fā)明者福田昌宣, 早川均, 高田宏和 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社