專(zhuān)利名稱(chēng)：采用反應(yīng)萃取精制乙醛酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用反應(yīng)萃取精制乙醛酸的方法，屬于精細(xì)化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在草酸電解還原生產(chǎn)乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)中，以草酸的飽和溶液為原料，電解還原生成乙醛酸，并且有電解副產(chǎn)物乙醇酸生成。目前已有的乙醛酸的精制過(guò)程為利用草酸溶解度較小、且隨溫度變化較大的特點(diǎn)，采用三次蒸發(fā)結(jié)晶，去除電解液中的草酸，獲得30％～40％的乙醛酸產(chǎn)品。其中，蒸發(fā)過(guò)程采用減壓蒸餾，真空度控制在0.084～0.086MPA；結(jié)晶過(guò)程采用低溫冷凍，溫度控制在-6℃左右。采用以上精制工藝所得的乙醛酸產(chǎn)品呈透明的深茶色，草酸含量在3％左右，乙醇酸含量在4％左右，另外還有大約2％的未知雜酸，產(chǎn)品的純度在85％以下。產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)重影響下游產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用反應(yīng)萃取法精制乙醛酸，在原有工藝基礎(chǔ)上附加乙醛酸精制的工藝，以去除乙醛酸中的草酸、乙醇酸以及有色雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
采用本發(fā)明的乙醛酸萃取精制方法的基本工藝流程為，原工藝生產(chǎn)的乙醛酸產(chǎn)品經(jīng)萃取精制后，其中的草酸和大量有色雜質(zhì)萃取進(jìn)入有機(jī)相，乙醛酸的萃殘液得到精制產(chǎn)品。然后收集富積溶質(zhì)的有機(jī)相用水洗滌，將其中的乙醛酸洗入水洗液中，蒸發(fā)濃縮水洗液得到另一個(gè)精制產(chǎn)品。
本發(fā)明提出的采用反應(yīng)萃取精制乙醛酸的方法，包括以下步驟1.制備萃取劑，萃取劑的體積配比如下絡(luò)合劑叔胺10％～60％磷酸脂0％～40％助溶劑辛醇5％～30％其余為稀釋劑煤油；2.以上述制備的混合溶劑為萃取劑，采用多級(jí)萃取的方法，在常溫下，將純度為75％～83％的粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，操作過(guò)程中，操作的體積相比為萃取相∶水相＝1∶1～5，水浴搖床時(shí)間為60~90分鐘；3.收集上述萃取過(guò)程中富集溶質(zhì)的有機(jī)相，以水為洗滌液進(jìn)行多級(jí)反洗，操作過(guò)程中，操作的體積相比為萃取劑∶洗滌劑＝1∶1～5，最后，收集水洗液并蒸發(fā)濃縮，得到高濃、高純的乙醛酸產(chǎn)品。
本發(fā)明提出的采用反應(yīng)萃取精制乙醛酸的方法，選擇叔胺和磷酸酯作為萃取劑，大部分草酸及在電解和濃縮過(guò)程中所生成的較草酸更強(qiáng)的微量有機(jī)酸副產(chǎn)物萃入有機(jī)相，而大部分乙醛酸則留在萃殘液中，提高了乙醛酸產(chǎn)品的質(zhì)量。然后采用水洗的方法，將萃取到有機(jī)相中乙醛酸反洗下來(lái)，而草酸與有色物質(zhì)留在有機(jī)相中，蒸發(fā)濃縮水洗液得到純度較高的乙醛酸產(chǎn)品。
基于可逆絡(luò)合反應(yīng)萃取的機(jī)制是Lewis酸與Lewis堿的中和反應(yīng)過(guò)程，萃取劑與被萃溶質(zhì)主要以離子對(duì)成鹽或氫鍵締合的方式相結(jié)合。對(duì)于有機(jī)酸體系，一般以有機(jī)堿作為萃取劑，如，胺類(lèi)，較強(qiáng)的酸將得到較大的萃取平衡分配系數(shù)。在草酸電解還原生產(chǎn)乙醛酸的分離體系中，草酸的一級(jí)電離常數(shù)為5.37×10-2，而乙醛酸則為4.6×10-4，草酸的酸性較乙醛酸更強(qiáng)，所以，草酸的萃取平衡分配系數(shù)較大。經(jīng)萃取后，殘留液的主要成分是乙醛酸，草酸和部分較強(qiáng)的雜酸則富集于溶劑中。用水洗滌負(fù)載有機(jī)相時(shí)，較弱的乙醛酸被優(yōu)先洗脫下來(lái)，從而得到純度較高的乙醛酸。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以5組不同濃度的混合萃取劑對(duì)乙醛酸粗產(chǎn)品(純度為80.2％)進(jìn)行單級(jí)萃取，其中絡(luò)合劑為碳鏈?zhǔn)?~10的三烷基胺(體積份數(shù)為10％～60％)，助溶劑為正辛醇(體積份數(shù)為15％)，其余為稀釋劑煤油。以萃取相∶水相為1∶1的體積相比加入50ml的錐形瓶中，體積總量為40ml，蓋上瓶塞，在25℃的HZS-D型恒溫水浴搖床中震蕩一小時(shí)，使兩相達(dá)到萃取平衡；再將平衡后的溶液移入50ml的離心管中，在3000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心10分鐘分相，取出水相即萃殘液，采用高壓液相色譜分析原產(chǎn)品及萃殘液中草酸、乙醇酸和乙醛酸的濃度。表1列出了經(jīng)萃取之后，萃殘液各組分的含量以及乙醛酸純度等。
表1.乙醛酸粗產(chǎn)品的萃取平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

*注雜酸濃度為估算，即總酸量減去已知酸的含量，并且以平均分子量為100計(jì)算。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相類(lèi)似的精制方法。以5組不同濃度的混合萃取劑對(duì)乙醛酸粗產(chǎn)品(純度為79.6％)進(jìn)行單級(jí)萃取，其中絡(luò)合劑為三正辛胺(TOA)(體積分?jǐn)?shù)為10％～60％)，助溶劑為正辛醇(體積分?jǐn)?shù)為15％)，其余為稀釋劑煤油。萃取相比為萃取相∶水相＝1∶1(體積比)，萃取溫度25℃。精制結(jié)果列于表2。
表2.乙醛酸粗產(chǎn)品的萃取平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果


*注雜酸濃度為估算，即總酸量減去已知酸的含量，并且以平均分子量為100計(jì)算。
實(shí)施例3用與實(shí)施例2相類(lèi)似的精制方法。以5組不同濃度的混合萃取劑對(duì)乙醛酸粗產(chǎn)品(純度為79.6％)進(jìn)行單級(jí)萃取，其中絡(luò)合劑為三正辛胺(TOA)(體積分?jǐn)?shù)為10％～60％)，助溶劑為正辛醇(體積分?jǐn)?shù)為15％)，其余為稀釋劑煤油。萃取相比為萃取相∶水相＝1∶2(體積比)，萃取溫度25℃。精制結(jié)果列于表3。使用較低的相比進(jìn)行萃取精制的時(shí)候，雜質(zhì)的脫除率有所下降，但是乙醛酸的收率有所提高。
表3.乙醛酸粗產(chǎn)品的萃取平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

*注雜酸濃度為估算，即總酸量減去已知酸的含量，并且以平均分子量為100計(jì)算。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相類(lèi)似，使用30％的絡(luò)合劑1(碳鏈?zhǔn)?～10的三烷基胺)和5％～40％的絡(luò)合劑2(TBP)為絡(luò)合劑，助溶劑正辛醇為15％，其余為稀釋劑煤油。用相同的方法對(duì)純度為80.2％的乙醛酸粗產(chǎn)品進(jìn)行單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)，萃取相比為萃取相∶水相＝1∶1(體積比)，萃取溫度25℃。結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，加入TBP之后，乙醇酸的去除率和乙醛酸的純度都有所提高。
表4.乙醛酸粗產(chǎn)品的萃取平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注帶*雜酸濃度為估算，即總酸量減去已知酸的含量，并且以平均分子量為100計(jì)算。
帶**色度為產(chǎn)品稀釋5倍后測(cè)量的色度實(shí)施例5以30％的三烷基胺(碳鏈為8～10)＋10％TBP＋15％辛醇＋45％煤油為萃取劑，對(duì)純度為80.2％的乙醛酸粗產(chǎn)品進(jìn)行單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)。其中萃取相比為1∶1，總體積為600ml。分離平衡之后的有機(jī)相，然后用相比為1∶1的去離子水進(jìn)行反洗。反洗達(dá)到平衡后，分離水相。水洗液進(jìn)行減壓蒸餾，將溶液提濃。結(jié)果如下表5乙醛酸各產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比

注帶*雜酸濃度為估算，即總酸量減去已知酸的含量，并且以平均分子量為100計(jì)算。
帶**色度為產(chǎn)品稀釋5倍后測(cè)量的色度。
帶***處雜酸為硝酸等強(qiáng)酸，濃度未測(cè)得。
權(quán)利要求
1.一種采用反應(yīng)萃取精制乙醛酸的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)制備萃取劑，萃取劑的體積配比如下絡(luò)合劑叔胺10％～60％磷酸脂0％～40％助溶劑辛醇5％～30％其余為稀釋劑煤油；(2).以上述制備的混合溶劑為萃取劑，采用多級(jí)萃取的方法，在常溫下，將純度為75％～83％的粗產(chǎn)品進(jìn)行精制，操作過(guò)程中，操作的體積相比為萃取相∶水相＝1∶1～5，水浴搖床時(shí)間為60~90分鐘；(3)收集上述萃取過(guò)程中富集溶質(zhì)的有機(jī)相，以水為洗滌液進(jìn)行多級(jí)反洗，操作過(guò)程中，操作的體積相比為萃取劑∶洗滌劑＝1∶1～5，最后，收集水洗液并蒸發(fā)濃縮，得到高濃、高純的乙醛酸產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用反應(yīng)萃取精制乙醛酸的方法,首先制備萃取劑,用該萃取劑,采用多級(jí)萃取的方法,在常溫下,將乙醛酸的粗產(chǎn)品進(jìn)行精制,收集上述萃取過(guò)程中富集溶質(zhì)的有機(jī)相,以水為洗滌液進(jìn)行多級(jí)反洗,最后,收集水洗液并蒸發(fā)濃縮,得到高濃、高純的乙醛酸產(chǎn)品。本發(fā)明的方法,去除了乙醛酸中的草酸、乙醇酸以及有色雜質(zhì),提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號(hào)C07C51/48GK1335295SQ0113111
公開(kāi)日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月31日
發(fā)明者秦?zé)? 曹雁青, 戴猷元, 黃焱, 張耀宏 申請(qǐng)人:清華大學(xué)