專利名稱：環(huán)狀硅氮烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀硅氮烷、其制備方法及其與水及醇類的反應(yīng)。
背景技術(shù)：
舉例言之，環(huán)狀硅氮烷可用作制備氨基烷基終止的聚硅氧烷的前體。如DE-A-3546376中所述，將環(huán)狀硅氮烷加以水解可制得雙氨基烷基-終止的二硅氧烷 DE-A-3546376還述及若干由分子內(nèi)氫化硅烷化作用而制得的環(huán)狀硅氮烷，尤其是氮-取代的硅氮基，這些硅氮烷帶有一SiY2H基作為取代基，其中Y是一烴基。除預(yù)期的雙氨基烷基-終止的二硅氧烷之外，上述硅氮烷的水解作用還可制得一氨基烷基-取代的二硅氧烷及未經(jīng)取代的四烷基二硅氧烷 Z的定義與Y相同。
US-A-3146250首次述及氮原子上經(jīng)甲硅烷基-取代的環(huán)狀硅氮烷。所述甲硅烷基取代基具有化學(xué)通式I
SiY2-R′-X I其中Y是烴基，R′是二價烴基，及X是分子量大于35道爾頓的鹵素原子。除預(yù)期的雙氨基烷基-終止的二硅氧烷之外，該甲硅烷基-取代的環(huán)狀硅氮烷還可制得一氯烷基-取代的二硅氧烷及雙氯烷基-取代的二硅氧烷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有化學(xué)通式II的環(huán)狀硅氮烷 (II)其中R是二價的、Si-C及Si-N鍵合的、選擇性地被氰基或鹵素取代的C3-C15-烴基，其中一個或多個彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，而且其中一個或多個彼此不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，其中該環(huán)內(nèi)硅原子與氮原子之間有至少3個及至多6個原子，RX是氫或選擇性地被鹵素取代的C1-C10-烴基，及R2是氫原子或單價的、選擇性地被氰基或鹵素取代的、Si-C鍵合的C1-C20-烴基或C1-C20-烴氧基，在上述每個基團(tuán)內(nèi)一個或多個彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，而且其中一個或多個彼此不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替。
具有化學(xué)通式II的化合物含有兩個硅-烷基-氮基而且不再含有任何硅-烷基-鹵素基。這些具有化學(xué)通式II的化合物經(jīng)水解可形成產(chǎn)率很高、基本上沒有副產(chǎn)物的具有化學(xué)通式III的雙氨基-終止的二硅氧烷 這種制備具有化學(xué)通式III的雙氨基烷基-終止的二硅氧烷的方法也是本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容。
R可能是脂族飽和或不飽和、芳烴型、直鏈型或支鏈型烴基。R最好是非支鏈型C3-C4-亞烷基，該亞烷基可由鹵素原子，尤其是氟或氯取代。
C1-C20-烴基及C1-C20-烴氧基R2可能是脂族型飽和或不飽和、芳烴型、直鏈型或支鏈型。R2基最好有1至12個原子(尤以1至6個原子更佳)、最好僅有碳原子，或一個烷氧基氧原子及否則僅有碳原子。R2基以直鏈型或分板型C1-C6-烷基為佳。尤以甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基更佳。
最優(yōu)選的是其中R基是一亞丙基及R2是一甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基的化合物。
之后，具有通式II的化合物與具有化學(xué)通式R3-OH的醇類反應(yīng)形成具有化學(xué)通式VI的氨基烷基-終止的二烷基烷氧基硅烷，同樣地產(chǎn)率甚高而且基本上沒有其他副產(chǎn)品。 R2、RX及R的定義與上述相同，R3是一單價的、選擇性地被氰基或鹵素取代的C1-C20-烴基，其中一個或多個彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，以及其中一個或多個彼此不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，而且還可選擇性地帶有OH基。
這種制備具有化學(xué)通式III的氨基烷基-終止的二烷基甲氧基硅烷的方法也是本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容。
R3以甲基、乙基、異丙基或甲氧基甲基為佳。
本發(fā)明的另一技術(shù)內(nèi)容為制備具有化學(xué)通式II的環(huán)狀硅氮烷的方法，在該方法中一具有化學(xué)通式IV的鹵素烷基二烷基氯硅烷 或具有化學(xué)通式V的雙鹵素烷基四烷基二硅氮烷 或具有化學(xué)通式IV及V的化合物的混合物與氨反應(yīng)，其中X是氟、氯、溴或碘，R1是氫原子或一單價的、選擇性地被鹵素取代的、硅-碳鍵合的C1-C15-烴基，其中一個或多個彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-或-S-代替，而且其中一個或多個彼此不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，及R2及R的定義與上述相同。
DE-A-3546376公開的通過氮原子上經(jīng)甲硅烷基取代而制備硅氮烷的方法采用很難制備的昂貴起始原料。US-A-3146250中所述及的方法，其預(yù)期產(chǎn)物的產(chǎn)率很低。
在對比下，本發(fā)明方法制備的具有化學(xué)通式II的化合物的成本很低廉，即起始原料便宜而且產(chǎn)率高。
本發(fā)明方法的特點是在該方法中氨同時是反應(yīng)物，也是所釋放鹵化氫的受體，在壓力足夠的情況下還是溶劑。所以，以具有化學(xué)通式IV及V的化合物為基準(zhǔn)，所用的氨是化學(xué)計量或超量的。以10倍至140倍摩爾超量為佳，尤以30倍至70倍摩爾超量更佳。
為加速反應(yīng)，選擇性地可添加例如鹵化金屬催化劑，例如碘化鈉或碘化鉀。在一優(yōu)選的具體實施方案中，反應(yīng)成分應(yīng)加以有效地混合。舉例言之，為確保反應(yīng)成分的徹底混合，反應(yīng)實施期間可借助于攪拌。反應(yīng)溫度的下限限制在使反應(yīng)成分溶解的最低溫度，而反應(yīng)溫度的上限限制為使起始原料及產(chǎn)物分解的溫度。本方法的實施溫度以0℃至150℃為佳，尤以超過室溫更佳。反應(yīng)溫度以最低40℃為佳，尤以最低60℃更佳。
反應(yīng)的實施以在1.1至1000巴的超大氣壓下較為有利。在一優(yōu)選的具體實施方案中，所用(表)壓力至少為20巴。此壓力可通過加入惰性氣體而加以不同的設(shè)定。
具有化學(xué)通式II的化合物可通過已知的工業(yè)方法，例如過濾、萃取或蒸餾而加以分離及純化。如此制備的化合物可以慣常的方式處理。
本發(fā)明方法可在有或無非質(zhì)子溶劑存在的情況下實施。若使用非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選在0.1兆帕壓力下，溶劑或溶劑混合物的沸點或沸騰的溫度范圍在120℃以下。所述溶劑的實例是醚類，例如二惡烷、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲醚；氯化烴類，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷；烴類，例如戊烷、正-己烷、己烷異構(gòu)體混合物、庚烷、辛烷、汽油、石油醚、苯、甲苯及二甲苯；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、二異丙基酮及甲基異丁基酮(MIBK)；酯類、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯及異丁酸乙酯；二硫化碳及硝基苯或上述溶劑的混合物。
上述化學(xué)通式中的所有符號總是各自獨立具有其意義。
除另有說明外，在下列實施例中，所有數(shù)量及百分率均是以重量計，所有壓力均是0.10兆帕(絕對)及所有溫度均是20℃。
具體實施例方式
經(jīng)過濾及用戊烷沖洗兩次之后，在溫度70℃及壓力100毫巴的情況下將濾液加以蒸發(fā)及蒸餾。
產(chǎn)量17.85克N-((3-氨基丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅環(huán)戊烷。
-2H-NMR(CDCl3，25℃)δ＝0.00(s，6H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，0.05(s，6H，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，0.45(m，2H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，0.59(t，2H，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，1.00(s，2H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，1.36(m，2H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，1.65(q，2H，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，
2.62(t，2H，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，2.88(t，2H，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)。
-29Si-{1H}-NMR(CDCl3，25℃)δ＝3.3(s，H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2)，18.5(s，NCH2CH2CH2Si(CH3)2)。
產(chǎn)量17.24克N-((3-氨基丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅環(huán)戊烷。
權(quán)利要求
1.一種具有化學(xué)通式II的環(huán)狀硅氮烷 (II)其中R是二價的、Si-C及Si-N鍵合的、選擇性地被氰基或鹵素取代的C3-C15-烴基，其中一個或多個彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，而且其中一個或多個彼此不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，其中該環(huán)內(nèi)硅原子與氮原子之間有至少3個及至多6個原子，RX是氫或選擇性地被鹵素取代的C1-C10-烴基，及R2是氫原子或單價的、選擇性地被氰基或鹵素取代的、Si-C鍵合的C1-C20-烴基或C1-C20-烴氧基，在上述每個基團(tuán)內(nèi)一個或多個彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，而且其中一個或多個彼此不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)狀硅氮烷，其中R是非支鏈型C3-C4-亞烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)狀硅氮烷，其中R2選自甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
4.一種制備如權(quán)利要求1的具有化學(xué)通式II的環(huán)狀硅氮烷的方法，其特征為一具有化學(xué)通式IV的鹵素烷基二烷基氯硅烷 或具有化學(xué)通式V的雙鹵素烷基四烷基二硅氮烷 或具有化學(xué)通式IV及V的化合物的混合物與氨反應(yīng)，其中X是氟、氯、溴或碘，R1是氫原子或一單價的、選擇性地被鹵素取代的、硅-碳鍵合的C1-C15-烴基，其中一個或多個彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-或-S-代替，而且其中一個或多個彼此不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，及R2及R的定義與權(quán)利要求1中相同。
5.一種如權(quán)利要求4所述的方法，其中以具有化學(xué)通式IV及V的化合物為基準(zhǔn)，氨的使用量為10-140倍摩爾過量。
6.一種制備具有化學(xué)通式III的由雙氨基烷基終止的二硅氧烷的方法 其中將如權(quán)利要求1所述的具有化學(xué)通式II的化合物加以水解，此處R2及R的定義與權(quán)利要求1中相同。
7.一種制備具有化學(xué)通式VI的由雙氨基烷基-終止的二硅氧烷的方法 其中將一種如權(quán)利要求1所述的具有化學(xué)通式II的化合物與一具有化學(xué)通式R3-OH的醇反應(yīng)，此處R2、RX及R的定義與權(quán)利要求1中相同，及R3是一單價的、選擇性地被氰基或鹵素取代的C1-C20-烴基，其中一個或多個彼此不相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，而且其中一個或多個彼此不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基代替，而且選擇性地還可帶有OH基。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有化學(xué)通式II的環(huán)狀硅氮烷其中(II)R是二價的、Si－C及Si－N鍵合的、選擇性地被氰基或鹵素取代的C
文檔編號C07F7/08GK1347885SQ01131340
公開日2002年5月8日 申請日期2001年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月5日
發(fā)明者萊昂哈德·布拉德爾, 奧利弗·舍費爾, 安德烈亞斯·鮑爾, 福爾克爾·弗賴, 貝恩德·帕哈利 申請人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)