專利名稱：用強堿性陰離子交換樹脂精制提純1，3－丙二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1，3-丙二醇的精制提純，特別涉及去除1，3-丙二醇中微量殘余醛基物質(zhì)的方法。
背景技術：
1，3-丙二醇是一種用途廣泛的化合物，除可用于生產(chǎn)聚氨酯和環(huán)狀化合物外，它還是聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的主要單體。聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維是性能優(yōu)異的聚酯品種，雖然在50年代就已問世，但因1，3-丙二醇無法實現(xiàn)工業(yè)化，使得聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的發(fā)展多年來始終處于停滯狀態(tài)。近年，隨著1，3-丙二醇工業(yè)化生產(chǎn)地成功，聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的開發(fā)應用重又受到關注。其中由丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，進而通過加氫來制得1，3-丙二醇是成功的工業(yè)化生產(chǎn)路線之一。
在丙烯醛水合路線生產(chǎn)1，3-丙二醇時，丙烯醛的水合產(chǎn)物中除了3-羥基丙醛外，還含有未轉(zhuǎn)化的丙烯醛以及水合副產(chǎn)物。雖然通過加氫可以降低其中殘余的醛基，假如使用比較苛刻的加氫條件甚至可使產(chǎn)品基本不含殘余的醛基物質(zhì)，但是以一般現(xiàn)有的工業(yè)化丙烯醛水合路線生產(chǎn)1，3-丙二醇時，產(chǎn)品中通常會有約500ppm的殘余醛基物質(zhì)。如用這種1，3-丙二醇生產(chǎn)聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯，會對聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維產(chǎn)品的多項質(zhì)量指標產(chǎn)生影響，其中對纖維染色的上染效果以及染色穩(wěn)定性的影響尤為明顯。因此，1，3-丙二醇用于制備聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯前去除其中微量殘余醛基物質(zhì)是非常必須的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種去除1，3-丙二醇中微量殘余醛基物質(zhì)的方法，它采用比較簡單的工藝便使1，3-丙二醇殘余醛基含量下降至50ppm以下，從而來解決現(xiàn)有技術存在的問題。
本發(fā)明所要解決的技術問題是通過以下技術方案實現(xiàn)的。
將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇用強堿性陰離子交換樹脂進行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得高純度1，3-丙二醇，所述的強堿性陰離子交換樹脂具有表面官能團-N+(CH3)OH-。
所用的強堿性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，；比表面為1～20m2/g之間，最好為2～10m2/g；孔容為0.1～10ml/g，最好為0.2～5ml/g。最好的處理溫度為40～70℃。
1，3-丙二醇用強堿性陰離子交換樹脂的處理可以在固定床反應器中進行，此時空速控制為1～6hr-1，最好為2～5hr-1；也可以在懸浮床反應器中進行，此時強堿性陰離子交換樹脂加入量為0.1～10％，而最好的加入量為2～9％。
從存在于1，3-丙二醇的含醛基物質(zhì)的結(jié)構(gòu)來看，它們在α位上都有活潑的氫，在酸或堿作用下都會發(fā)生縮合反應，形成結(jié)構(gòu)比較復雜的分子，而這些分子由于沸點與1，3-丙二醇相差較大，很容易通過蒸餾加以分離。根據(jù)以上的分析，發(fā)明人對大量具有一定酸/堿性的固體催化劑進行了研究，并重點挑選了分子篩、硅藻土、強堿性陰離子交換樹脂進行試驗。由實驗發(fā)現(xiàn)，上述酸/堿性物質(zhì)都是可行的脫醛基催化劑，然而通過綜合比較，強堿性陰離子交換樹脂因催化效果及價格等優(yōu)勢而被本發(fā)明所采用。
醛基在強堿性陰離子交換樹脂的反應機理一般被認為有以下過程
(1)
(2)
(3)含有活潑α-H的醛既可在堿性中心位繼續(xù)反應，也可與其它不含α-H的醛發(fā)生縮合反應，最終生成高分子量且沸點高的物質(zhì)。
在反應條件中，處理溫度對產(chǎn)品中醛基物質(zhì)含量的影響很大，溫度越高醛基去除越徹底。但由于1，3-丙二醇在酸性環(huán)境中同樣會發(fā)生分子間或分子內(nèi)脫水反應，因此，處理溫度有一最佳范圍，從實驗發(fā)現(xiàn)，在30～90℃之間都能取得較好都效果，其中最佳的處理溫度在40～70℃之間。
由一般丙烯醛水合路線生產(chǎn)的1，3-丙二醇，采用本發(fā)明提供的方法一般可使1，3-丙二醇中殘余醛基物質(zhì)含量下降至10ppm以下。由于本發(fā)明提供的方法工藝比較簡單，其成本比強化加氫條件低得多，因此其積極效果是非常明顯的。
具體實施例方式
下面將通過一系列實施例來對本發(fā)明作進一步的描述，實施例中
所用的強堿性陰離子交換樹脂具有表面官能團-N+(CH3)OH-，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面2～10m2/g；孔容為0.2～5ml/g。實施例1～7
將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液預熱至30～90℃，用泵打入充填強堿性陰離子交換樹脂的500×30mm反應器內(nèi)進行反應，空速控制在4～5hr-1。處理后的1，3-丙二醇進行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。各實施例采用的處理溫度以及處理效果見表1。實施例8～14
將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液預熱至60℃，用泵打入充填強堿性陰離子交換樹脂的500×30mm反應器內(nèi)進行反應，處理后的1，3-丙二醇進行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。各實施例采用的空速以及處理效果見表2。實施例15～21
在釜式反應器中加入含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液和所需量的強堿性陰離子交換樹脂，升溫至30～90℃，反應1小時后進行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。催化劑的具體用量以及處理效果見表3.。表1.表2.表3.
權利要求
1、一種精制提純1，3-丙二醇的方法，將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇用強堿性陰離子交換樹脂進行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得高純度1，3-丙二醇，所述的強堿性陰離子交換樹脂具有表面官能團-N+(CH3)OH-。
2、根據(jù)權利要求1所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的強堿性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面為1～20m2/g之間，孔容為0.1～10ml/g。
3、根據(jù)權利要求2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的強堿性陰離子交換樹脂的比表面為2～10m2/g，孔容為0.2～5ml/g。
4、根據(jù)權利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理溫度為40～70℃。
5、根據(jù)權利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理過程在固定床反應器中進行，空速為1hr-1～6hr-1。
6、根據(jù)權利要求5所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的空速為2～5hr-1。
7、根據(jù)權利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理過程在懸浮床反應器中進行，強堿性陰離子交換樹脂的用量為強堿性陰離子交換樹脂在反應液中的重量百分含量為0.1～10％。
8、根據(jù)權利要求7所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的強堿性陰離子交換樹脂的用量為強堿性陰離子交換樹脂在反應液中的重量百分含量為2～9％。
全文摘要
一種精制提純1，3－丙二醇的方法，將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3－丙二醇用強堿性陰離子交換樹脂進行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得高純度1，3－丙二醇。強堿性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，具有表面官能團－N+(CH3)OH－。樹脂顆粒度為0.315～1.25mm，比表面為1～20m2/g之間，孔容為0.1～10ml/g。處理過程可以在固定床反應器中進行，也可以在懸浮床反應器中進行。由一般丙烯醛水合路線生產(chǎn)的1，3－丙二醇，一般情況下采用本方法可使殘余醛基物質(zhì)含量下降至10ppm以下。
文檔編號C07C31/00GK1417185SQ0113214
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月8日 優(yōu)先權日2001年11月8日
發(fā)明者徐澤輝, 郭世卓, 王佩琳 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司