專利名稱：用于制備丙烯腈的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負荷的提高。
氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過40多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢，已由注重建設新裝置轉(zhuǎn)向原有工廠的技術(shù)改造，以進一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過對原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經(jīng)濟效益十分巨大。
工廠改造中會產(chǎn)生兩個問題①流化床反應器的反應壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應能夠在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下運行，并保持較高的丙烯腈收率。
流化床反應器的反應壓力是由反應器出口到吸收塔頂之間一系列換熱器、塔器和配管的阻力降決定的。由于生產(chǎn)能力的增加使反應器出口的物料量明顯增大，使上述阻力降增加。另外，各換熱器傳熱面積不夠也需增加換熱設備，使阻力降進一步增大。由于環(huán)保要求，吸收塔頂?shù)姆磻獜U氣不準直接排放到大氣中，要送到爐子燒掉。這樣如果不用引風機，則必須提高吸收塔頂壓力。由于上述種種原因，目前反應器的操作壓力比設計值要增加0.5～1.0倍，即達到0.08MPa以上。
上述第二個問題是催化劑的負荷，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時處理丙烯的噸數(shù)。在催化劑負荷不變的情況下，反應器進料量增加，則催化劑裝載量也要相應增加；另外，反應器進料量增大，導致操作線速也顯著提高，床層高度增加。這兩項變化的綜合影響有可能使反應器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降。因此催化劑的裝載量減少，WWH較高可以防止出現(xiàn)上述問題。
從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附活化能力的報導。在文獻CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。
上述催化劑可以得到較高的丙烯腈單收，但催化劑的丙烯負荷較低，在較高的反應壓力下丙烯腈單收下降較大。進一步研究表明，上述催化劑中的組分B和M對催化劑的負荷和在高壓下的性能有關。組分B中的某些元素雖然對提高丙烯腈單收有作用，但對催化劑負荷的提高和高反應壓力的性能有負面影響，不利于催化劑適應較高壓力，較高負荷條件下操作。另外在CN1021638C中曾規(guī)定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，即是一個常數(shù)。在本發(fā)明中取消此項規(guī)定，因為按此規(guī)定M組分增加時鉬組分將減少，將影響丙烯腈單收。
文獻US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。從其實施例中看出，其催化體系是不含鈉的，任選元素中雖提到稀土金屬元素鈰和鉻，但是僅作為任選元素使用。實施例中沒有公開其它稀土元素與鉻和鎂元素的搭配使用情況。實施例的考察條件為固定床，430℃反應溫度，沒有提及實驗操作中具體的反應壓力與操作負荷情況數(shù)據(jù)。該固定床考察條件難以反映流化床操作的真實情況。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應溫度下操作，其具有較高的催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。
文獻平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法。其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進行丙烯氨氧化反應，該文獻實施例中的考察條件為常壓，沒有提及在高壓、高操作負荷條件下的情況數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻中存在的催化劑未涉及較高反應壓力和操作負荷的問題，提供一種新的用于制備丙烯腈的流化床催化劑。該催化劑能適應在較通常略低的反應溫度、較低的空氣/丙烯摩爾比、較高的反應壓力和較高的負荷條件下操作，且保持高的丙烯腈單程收率。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo12BiaFebNicNadMgeWfAlgAhBiOx式中A選自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一種；B選自Co、Ca、Ce、La、Mn、V、B、P或Cr中的至少一種；a的取值范圍為0.1～2.0；b的取值范圍為0.5～3.5；c的取值范圍為1.0～7.0；d的取值范圍為0.01～0.7；e的取值范圍為0.1～3.5；f的取值范圍為0.001～2.0；g的取值范圍為0.001～1.0；h的取值范圍為0.01～1.5；i的取值范圍為0.1～4.5；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為30～70％。
上述技術(shù)方案中e的取值優(yōu)選范圍為1.0～2.5，f的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.5，g的取值優(yōu)選范圍為0.001～0.2，催化劑中載體二氧化硅的用量優(yōu)選范圍以重量百分比計為40～60％。
本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進行。
制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中的磷和硼最好用相應的酸類或其銨鹽；鎢可用鎢酸銨或氧化鎢；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。
配制好的漿料加熱濃縮到固含量為47～55％后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200～300℃，時間為0.5～2小時。焙燒溫度為500～800℃，最好為550～700℃；焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內(nèi)分別進行，也可在一個爐內(nèi)分為兩個區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，并防止催化劑被過度還原。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應并無影響，但從經(jīng)濟觀點考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟和安全考慮最好用空氣。
進入流化床反應器的氨與丙烯的摩爾比為0.8～1.5之間，最好為1.0～1.3?？諝馀c丙烯的摩爾比為8～10.5，最好為9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到11，對反應沒有重大影響。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大于7％(體積)，最好不大于4％。
本發(fā)明催化劑用于流化床反應器時，反應溫度為420～470℃，最好為425～450℃。本發(fā)明催化劑是一種適用于較通常略低的反應溫度，高壓、高負荷催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中反應壓力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.15MPa。如果反應壓力低于0.08MPa也不會有任何不利影響，丙烯腈單收可進一步提高。
本發(fā)明催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.06～0.15小時-1，最好為0.08～0.10小時-1。負荷過低不僅浪費催化劑，也會使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。
用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
由于組分中的鎂對提高負荷、降低反應溫度及降低空氣/丙烯比有利，鎢可以改進催化劑在高反應壓力下的性能，鋁能調(diào)節(jié)催化劑晶相的酸性，使催化劑中的各元素較好地發(fā)揮協(xié)同作用。增加鎂的使用量，以及鎂、鋁和鎢同時使用，并優(yōu)化催化劑配方組成，使催化劑具有了在較通常略低的反應溫度430℃、較高反應壓力(0.14MPa)、較高負荷(WWH為0.085小時-1)條件下的操作能力，且丙烯腈單程收率最高達到了80.7％的水平，取得了較好的效果。
本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量400克，反應溫度430℃，反應壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.5，催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.085小時-1。
在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將2.05克硝酸銫、3.88克硝酸鈉與1.75克硝酸鉀混合，加水30克并加熱后溶解，得到物料(A)；將12.5克三氧化鉻溶于15克水中，得物料(B)；將43.36克鎢酸銨以及402.2克鉬酸銨溶于350克60～90℃熱水中，得物料(C)；將65.0克硝酸鉍、9.27克硝酸鋁、290.5克硝酸鎳、46.8克硝酸鈰、197.0克硝酸鎂和175.25克硝酸鐵混合，加水250克，加熱溶解后作為物料(D)；稱取磷酸溶液4.35克作為物料(E)。
將物料(A)與1280克重量濃度為40％的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(C)、(B)、(D)和(E)，經(jīng)充分攪拌后得漿料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長度為1700毫米(φ89×1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于600℃焙燒2.0小時，制成組成為50％K0.1Na0.20Cs0.065P0.025Cr0.35Ce0.35Ni6.0Mg2.5Al0.20W0.50Fe2.0Bi0.75Mo12.0Ox+50％SiO2。實施例2～5及比較例1～4采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應，結(jié)果見表1。
上述實施例與比較例的反應條件為φ38毫米流化床反應器反應溫度 430℃
反應壓力 0.14MPa催化劑裝填量 400克催化劑丙烯負荷(WWH) 0.085小時-1原料配比(摩爾) C3＝/NH3/空氣＝1/1.2/9.5
表1

權(quán)利要求
1.一種用于丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo12BiaFebNicNadMgeWfAlgAhBiOx式中A選自Li、K、Rb、Cs、Sm或Tl中的至少一種；B選自Co、Ca、Ce、La、Mn、V、B、P或Cr中的至少一種；a的取值范圍為0.1～2.0；b的取值范圍為0.5～3.5；c的取值范圍為1.0～7.0；d的取值范圍為0.01～0.7；e的取值范圍為0.1～3.5；f的取值范圍為0.001～2.0；g的取值范圍為0.001～1.0；h的取值范圍為0.01～1.5；i的取值范圍為0.1～4.5；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為30～70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為1.0～2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于f的取值范圍為0.01～0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為0.001～0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為40～60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo
文檔編號C07C253/24GK1418866SQ0113219
公開日2003年5月21日 申請日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月14日
發(fā)明者安煒, 吳糧華, 陳欣, 戴毅敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院