專利名稱：一種己二腈加氫制己二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種己二腈加氫制己二胺的方法。
USP5,900,511公開的由己二腈加氫制己二胺的方法采用骨架鈷催化劑和釜式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度約75℃，壓力約500psig。
USP4,064,172公開的由己二腈加氫制己二胺的方法采用活性氧化鐵催化劑和固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度80-200℃，壓力20-500大氣壓。
另外，CN1251087A公開的方法采用骨架鈷催化劑，CN1139392A公開的方法采用骨架鎳催化劑，二者均采用釜式反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的己二腈加氫制己二胺的方法是在常規(guī)的加氫工藝條件下和一種催化劑存在下將含己二腈的乙醇溶液與氫氣接觸，其特征在于所說催化劑為含Ni的非晶態(tài)合金催化劑，該催化劑的X射線衍射圖中在2θ為20-8080°范圍內(nèi)只在45±1°處出現(xiàn)一個(gè)漫射峰，該催化劑的組成為50-95重量％的Ni、0-30重量％的Al、0-25重量％的P、0-25重量％的鐵、以及0-10重量％的選自由Co、Cr、和Mo所組成的組中的一種金屬；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同時(shí)為零。
本發(fā)明方法由于采用非晶態(tài)合金催化劑，催化劑活性和選擇性高，可簡(jiǎn)化流程，降低能耗。
本發(fā)明提供的己二腈加氫制己二胺的方法中所說催化劑的優(yōu)選組成為65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0-20重量％的P、1-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者M(jìn)o。
本發(fā)明提供的己二腈加氫制己二胺的方法中所說己二腈乙醇溶液的濃度為5-95重量％，更優(yōu)選為10-40重量％，最優(yōu)選為20-35重量％。
本發(fā)明提供的己二腈加氫制己二胺的方法中所說加氫工藝條件采用常規(guī)的加氫工藝條件，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制，但一般的工藝條件是溫度為40-120℃，壓力為0.1-4.0兆帕，氫氣與己二腈乙醇溶液的體積比為10-200。更優(yōu)選的工藝條件是溫度為50-90℃，壓力為0.3-3.0兆帕，氫氣與己二腈乙醇溶液的體積比為50-150。
本發(fā)明提供的方法可以在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明提供的方法所用催化劑可以通過以下步驟來制備(1)母合金制備采用現(xiàn)有技術(shù)中的液態(tài)急冷方法制備出母合金，即將鎳、鋁和鐵、鈷、鎢、鉻、鉬和磷等中的一種或幾種按一定的配比加入到一種耐高溫容器(如石英管或坩堝)中，將其加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將合金液體從該容器下的噴嘴處噴到一高速旋轉(zhuǎn)的帶有冷卻裝置的金屬輥輪上，使其快速冷卻并沿輥輪切線甩出，形成鱗片狀條帶，條帶經(jīng)研磨后作為母合金備用；(2)母合金熱處理(該步驟為非強(qiáng)制步驟)將(1)所得的母合金在選自氫氣、氬氣、或者氮?dú)獾亩栊詺怏w環(huán)境中進(jìn)行熱處理，熱處理的條件是溫度300-900℃，優(yōu)選溫度為600-700℃；熱處理時(shí)間為0.5-4小時(shí)。優(yōu)選時(shí)間為2-3小時(shí)；(3)活化將(1)或(2)所得的母合金用堿溶液進(jìn)行抽鋁處理；抽鋁方法為將一定量的合金粉與氫氧化鈉溶液混合，使合金中的大部分鋁與氫氧化鈉反應(yīng)而抽出，形成表面積較大的催化劑樣品；抽鋁溫度為室溫-120℃，優(yōu)選為50-100℃；抽鋁時(shí)間為0.5-3小時(shí)，優(yōu)選為1-2小時(shí)；堿的用量為母合金∶氫氧化鈉＝1∶(1-4)(重量比)；(4)洗滌將(3)所得的樣品用溫度為20-100℃，優(yōu)選60-100℃的水洗滌，洗滌后溶液的pH值為7-13；洗滌后樣品可保存在水中或者乙醇中，最好有惰性氣保護(hù)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法作進(jìn)一步說明，但并不因此而限定本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明所用的一種催化劑的制備。
將49克鎳、49克鋁、1克鐵、1克鉬加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將合金液體從該石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻并沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，條帶經(jīng)研磨至直徑為70微米以下，得到母合金。母合金在氬氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為600℃，恒溫時(shí)間為3小時(shí)。經(jīng)熱處理后的母合金緩慢加入到盛有1000克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為90℃并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用80℃的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-1，將其保存在水中備用。
實(shí)施例2-6這些實(shí)施例說明本發(fā)明所用的幾種催化劑的制備。
按照實(shí)施例1的步驟制備本發(fā)明的催化劑，只是催化劑的配比、制備條件如熱處理溫度和時(shí)間、抽鋁的溫度和時(shí)間、洗滌水的溫度等有所不同，各實(shí)施例的制備條件列于表1中。各實(shí)施例所得的催化劑分別編號(hào)為催化劑-2至催化劑-6。
表1各催化劑的制備條件
實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明所用的一種催化劑的制備。
將49克鎳、50克鋁、1克鐵加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將合金液體從該石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻并沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，條帶經(jīng)研磨至直徑為70微米以下，得到母合金。母合金在氬氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為600℃，恒溫時(shí)間為3小時(shí)。經(jīng)熱處理后的母合金緩慢加入到盛有1000克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為90℃并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用100℃的蒸餾水洗滌至pH值為7，將其保存在水中備用。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-7。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明本發(fā)明所用的一種催化劑的制備。
將49克鎳、50克鋁、1克鉻加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將合金液體從該石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻并沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，條帶經(jīng)研磨至直徑為70微米以下，得到母合金。母合金在氬氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為600℃，恒溫時(shí)間為3小時(shí)。經(jīng)熱處理后的母合金緩慢加入到盛有1000克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為90℃并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用100℃的蒸餾水洗滌至pH值為7，將其保存在水中備用。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-8。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明所用的一種催化劑的制備。
將80克鎳、20克磷置于坩堝中，加熱使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，與50克鋁、2克鐵一起加入石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將合金液體從該石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻并沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，條帶在通風(fēng)環(huán)境下粉化至50微米以下。取50克此母合金緩慢加入110克氫氧化鈉和450克水配成的溶液中，0℃下攪拌10分鐘，然后在40℃下攪拌60分鐘。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用蒸餾水洗滌至pH值為7，將其保存在水中備用。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-9。
實(shí)施例10本實(shí)施例說明本發(fā)明所用的一種催化劑的制備。
將80克鎳、20克磷置于坩堝中，加熱使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，與50克鋁、2克鐵一起加入石英管中，將其在高頻爐中加熱至1450℃以上熔融，使其合金化，然后用0.08兆帕的惰性氣將合金液體從該石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻并沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，條帶經(jīng)研磨至直徑為70微米以下，得到母合金。取50克此母合金緩慢加入50克氫氧化鈉和250克水配成的溶液中，室溫下放置1小時(shí)，然后升溫至80℃下攪拌2小時(shí)。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用蒸餾水洗滌至pH值為7，將其保存在水中備用。所制得的催化劑編號(hào)為催化劑-10。
對(duì)比例1-2本對(duì)比例提供兩種現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的Raney Ni對(duì)比催化劑。
對(duì)比例1所用Raney Ni催化劑由遼陽化纖公司生產(chǎn)出售，對(duì)比例2所用Raney Ni催化劑由江蘇省揚(yáng)州催化劑廠生產(chǎn)出售。
實(shí)施例11本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑和對(duì)比催化劑用于己二腈加氫制己二胺的活性和選擇性。
在250毫升高壓釜中加入100毫升含30重量％己二腈的己二腈-乙醇溶液和2克本發(fā)明提供的催化劑，通入氫氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為2.0兆帕，加熱并恒溫在70℃，攪拌30分鐘，攪拌速度為630轉(zhuǎn)/分鐘。取出反應(yīng)后的液體并用氣相色譜分析其組成，由此求得轉(zhuǎn)化率和選擇性。
表2采用不同催化劑時(shí)的加氫效果
實(shí)施例12本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑和對(duì)比催化劑用于己二腈加氫制己二胺的活性和選擇性。
在2升高壓釜中加入369克己二腈、370毫升乙醇、7.5毫升30重量％氫氧化鈉水溶液和26克本發(fā)明提供的催化劑，通入氫氣，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為2.2兆帕，加熱并恒溫在93℃，攪拌20分鐘，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘。取出反應(yīng)后的液體并用氣相色譜分析其組成，由此求得轉(zhuǎn)化率和選擇性。
表3采用不同催化劑時(shí)的加氫效果
實(shí)施例13-15本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法在不同反應(yīng)條件下的加氫效果。
表4列出了改變加氫反應(yīng)條件時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)在250毫升高壓釜中進(jìn)行，采用催化劑5，攪拌速度為630轉(zhuǎn)/分鐘。
表4不同反應(yīng)條件下的加氫效果
實(shí)施例16本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法在不同反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)的加氫效果。不同反應(yīng)器中使用的催化劑為催化劑-5。釜式反應(yīng)條件與實(shí)施例12相同，磁穩(wěn)定床反應(yīng)器內(nèi)徑為14毫米，四個(gè)內(nèi)徑為55毫米，外徑為165毫米、高度為35毫米、匝數(shù)為370的線圈沿反應(yīng)器軸向排布以提供均勻磁場(chǎng)，線圈之間距離為27.5毫米，操作時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度為200奧斯特，催化劑裝量為10毫升，料液由下部進(jìn)入，上部流出。
表5不同反應(yīng)器時(shí)的加氫效果
權(quán)利要求
1.一種己二腈加氫制己二胺的方法，是在己二腈加氫工藝條件下和一種催化劑存在下將含己二腈的乙醇溶液與氫氣接觸，其特征在于所說催化劑為含Ni的非晶態(tài)合金催化劑，該催化劑的X射線衍射圖中在2θ為20-80°的范圍內(nèi)只在45±1°處出現(xiàn)一個(gè)漫射峰，該催化劑的組成為50-95重量％的Ni、0-30重量％的Al、0-25重量％的P、0-25重量％的鐵、以及0-10重量％的選自由Co、Cr、和Mo所組成的組中的一種金屬；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同時(shí)為零。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說催化劑的組成為65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0-20重量％的P、1-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者M(jìn)o。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說己二腈乙醇溶液的濃度為5-95重量％。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說己二腈乙醇溶液的濃度為10-40重量％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說己二腈加氫工藝條件是溫度為40-120℃，壓力為0.1-4.0兆帕，氫氣與己二腈乙醇溶液的體積比為10-200。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說己二腈加氫工藝條件是溫度為50-90℃，壓力為0.3-3.0兆帕，氫氣與己二腈乙醇溶液的體積比為50-150。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說接觸在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行或者在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
一種己二腈加氫制己二胺的方法，是在己二腈加氫工藝條件下和一種催化劑存在下將含己二腈的乙醇溶液與氫氣接觸，其特征在于所說催化劑為含Ni的非晶態(tài)合金催化劑，該催化劑的X射線衍射圖中在2θ為20－80°的范圍內(nèi)只在45±1°處出現(xiàn)一個(gè)漫射峰，該催化劑的組成為50－95重量％的Ni、0－30重量％的Al、0－25重量％的P、0－25重量％的鐵、以及0－10重量％的選自由Co、Cr、和Mo所組成的組中的一種金屬；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同時(shí)為零。
文檔編號(hào)C07C211/00GK1417200SQ0113426
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者慕旭宏, 王宣, 宗保寧, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院