專利名稱：雙(1,4二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法，尤其是雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法。
現(xiàn)有技術(shù)在本發(fā)明作出之前均無雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法。
三階非線性光學(xué)材料具有光電偶合效應(yīng)是激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。研究和開發(fā)具有高度三階非線性光學(xué)性能，同時(shí)穩(wěn)定性好，容易加工及抗激光損傷的三階非線性光學(xué)材料是實(shí)現(xiàn)光計(jì)算和光通訊的關(guān)鍵。根據(jù)有機(jī)材料的三階非線性光學(xué)機(jī)理雙能極模型假設(shè)，具有大π共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料具有優(yōu)越的非線性光學(xué)性能。稠雜環(huán)類共軛分子由于不存在單或雙光子共軛，所以該類分子的非線性光學(xué)效應(yīng)主要取決于其非定域的π共軛電子分子構(gòu)型。增大共軛π體系減小能隙可獲得較高的三階極化率X(3)值的材料。同時(shí)該系材料的三階非線性超極化率隨著分子擬一維共軛鍵的增長而明顯增大；共軛π體系中插入硫雜環(huán)其三階非線性超極化率明顯增強(qiáng)。
本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高三階非線性極化率X(3)、工藝簡單、原料易得、反應(yīng)條件溫和的雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料及化學(xué)合成方法。
本發(fā)明提供了一種雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)通式 雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，其結(jié)構(gòu)通式中R為氫、烷基、烯基、芳烷基。
本發(fā)明雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的化學(xué)合成方法，其特征是由2，3-二氯-1，4-萘醌1mol與二硫化碳4.0～5.0mol、金屬鈉1.5～3.0mol在N、N-二甲基甲酰胺中20～30℃下常壓連續(xù)縮合反應(yīng)20～25小時(shí)得雙(1，4-萘醌)四硫代富瓦烯，雙(1，4-萘醌)四硫代富瓦烯1mol在甲醇中用氯化亞錫4.0～6.0mol常壓還原反應(yīng)10～15小時(shí)得雙(1，4-二羥基萘)四硫代富瓦烯，雙(1，4-二羥基萘)四硫代富瓦烯1mol與烷化劑硫酸二甲酯、溴乙烷、溴丙烷、溴代正丁烷，溴化芐5.0～7.0mol以及縛酸劑碳酸鉀、氫氧化鉀常壓回流反應(yīng)15～20小時(shí)得雙(1，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，其中R為氫、烷基、烯基、芳烷基。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有雙(1，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯的雙取代萘環(huán)對(duì)稱型稠雜環(huán)共軛特征結(jié)構(gòu)。含羥基、烷氧基等供電子基和供氧體的對(duì)稱型稠雜環(huán)化合物具有較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷遷移性，較大平面結(jié)構(gòu)的吸-供型分子由于分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用而迭加形成分子層，分子層又因強(qiáng)π～π作用而迭加形成三維分子迭層結(jié)構(gòu)，從而有效地提高了材料的三階非線性極化率X(3)，且其合成工藝簡單、原料易得、反應(yīng)條件溫和，具有較大實(shí)施價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)施例1 雙(1，4-萘醌)四硫代富瓦烯有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的合成在反應(yīng)器中先加入溶劑N、N-二甲基甲酰胺40ml，然后加入切細(xì)的金屬鈉0.25mol，在0℃冰水浴中，緩慢攪拌滴加二硫化碳0.45mol，反應(yīng)3～5小時(shí)。加入甲醇10～20ml使未反應(yīng)的鈉溶解。加入2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol，在20℃攪拌反應(yīng)20～25小時(shí)。過濾用甲醇，N、N-二甲基甲酰胺洗滌得淡綠色雙(1，4-萘醌)四硫代富瓦烯產(chǎn)品0.0423mol。收率85.6％，mp315～316℃。實(shí)施例2 雙(1，4-二羥基萘)四硫代富瓦烯有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的合成在反應(yīng)器中加入雙(1，4-萘醌)四硫代富瓦烯0.1mol，甲醇300ml，氯化亞錫(SnCl2.2H2O)0.55mol，36％鹽酸60ml。攪拌回流反應(yīng)約20小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)由TLC分析控制(硅膠G，展開劑乙酸乙酯，Rf＝0.90)。冷卻后倒入500ml冰水中，過濾，低溫真空干燥(40～50℃)得淡黃色產(chǎn)品0.074mol。收率74％(該產(chǎn)品在空氣中易自氧化，應(yīng)真空干燥器內(nèi)保存或直接投料做后續(xù)反應(yīng))。實(shí)施例3 雙(1，4-二甲氧基萘)四硫代富瓦烯有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的合成在反應(yīng)器中加入剛剛得的雙(1，4-二羥基萘)四硫代富瓦烯0.1mol，無水碳酸鉀粉末0.3mol，丙酮200ml.攪拌回流反應(yīng)30分鐘后加入烷化劑硫酸二甲酯0.65mol.回流反應(yīng)20～25小時(shí)。反應(yīng)終點(diǎn)由TLC分析控制(硅膠G，展開劑乙酸乙酯，Rf＝0.945)。冷卻后倒入1000ml冰水中，過濾烘干得粗產(chǎn)品。
產(chǎn)品精制柱色譜分離，硅膠G，沖洗劑乙酸乙酯濕法裝柱，取前沿淡黃色段沖洗液。經(jīng)濃縮，烘干和N、N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶得雙(1，4-二甲氧基萘)四硫代富瓦烯材料0.062mol，mp315～316℃，收率62％。實(shí)施例4 雙(1，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的合成按實(shí)施例3，改用溴乙烷、溴丙烷、溴代正丁烷，溴化芐作烷化劑可合成雙(1，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯材料，結(jié)構(gòu)式中R為乙基、丙基、正丁基、芐基。收率分別為52％、62％、57％、55％。實(shí)施例5 有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的三階非線性光學(xué)性能測(cè)試三階非線性極化率X(3)及分子三階非線性超極化率γ是材料的主要性能指標(biāo)。采用三維簡并四波混頻(3D DFWM)實(shí)驗(yàn)光路測(cè)試。
四波混頻為三次非線性效應(yīng)。它是在非線性介質(zhì)中四個(gè)電磁波相互作用所引起的非線性光學(xué)過程。對(duì)于交叉束相位匹配的三維簡并四波混頻(3D DFWM)實(shí)驗(yàn)光路，三束頻率相同的光E1、E2、E3在非線性介質(zhì)中相互作用產(chǎn)生等頻率的第四束前向位相共軛光E4。其三束入射光的相干性小，光路結(jié)構(gòu)較簡便易實(shí)現(xiàn)。E4為前向位相共軛波滿足相位匹配條件是三階非線性項(xiàng)的貢獻(xiàn)。用純N、N-二甲基甲酰胺溶液則看不到E4等任何新的輸出，所以這是樣品分分子的非線性引起的現(xiàn)象。E4信號(hào)光經(jīng)光電倍增管接受，由BOXCAR進(jìn)行積分處理。入射激光的功率由LE-3B型激光功率計(jì)測(cè)定。在已知入射光強(qiáng)，樣品池厚度d，樣品折射率n和吸收系數(shù)的情況下，測(cè)得共軛光強(qiáng)I4，即可計(jì)算出樣品的三階極化率χs(s)|χs(3)|＝1/B(n2αeαd/2/1-eαd/2)(I4/I10I20I30)1/2(1)采用同一條件下的相對(duì)測(cè)量比較方法，即將樣品與參比樣品二硫化碳(CS2)的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行比較確定樣品的χs(3)和γs。由于樣品在1.064μm波長處幾乎無吸收故其χs(3)、γs為|χs(3)|＝(ns/nr)2(I4S/I4R)1/2|χR(3)| (2)γs＝χs(3)/Nf4(3)其中N＝N0.C，N為樣品的分子數(shù)密度，C為樣品溶液的濃度，N0為阿伏伽德羅常數(shù)。F＝(n2+2)/3為局域場(chǎng)修正因子。ns為樣品溶液的折射率。參比樣品取非吸收樣CS2，其折射率NR為1.63，χR(3)為5.14*10-13esu材料的三階非線性極化率X(3)及分子三階非線性超極化率γ
權(quán)利要求
1.一種雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料。其特征是具有如下結(jié)構(gòu)通式
2.權(quán)利要求1所述的雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，其特征是結(jié)構(gòu)通式中R為氫、烷基、烯基、芳烷基。
3.權(quán)利要求1所述的雙(1，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的化學(xué)合成方法，其特征是由2，3-二氯-1，4-萘醌1mol與二硫化碳2.0～3.0mol、金屬鈉1.5～3.0mol在N、N-二甲基甲酰胺中20～30℃下常壓連續(xù)縮合反應(yīng)20～25小時(shí)得雙(1，4-萘醌)四硫代富瓦烯，雙(1，4-萘醌)四硫代富瓦烯1mol在甲醇中用氯化亞錫4.0～6.0mol常壓還原反應(yīng)10～15小時(shí)得雙(1，4-二羥基萘)四硫代富瓦烯，雙(1，4-二羥基萘)四硫代富瓦烯1mol與5.0～7.0mol烷化劑硫酸二甲酯、溴乙烷、溴丙烷、溴代正丁烷，溴化芐以及縛酸劑碳酸鉀、氫氧化鉀在丙酮中常壓回流反應(yīng)15～20小時(shí)得雙(1，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料，其中R為氫、烷基、烯基、芳烷基。
全文摘要
雙(1，4－二取代萘)四硫代富瓦烯系有機(jī)三階非線性光學(xué)材料。由2，3－二氯－1，4－萘醌與二硫化碳、金屬鈉在N、N－二甲基甲酰胺中縮合反應(yīng)得雙(1，4－萘醌)四硫代富瓦烯。雙(1，4－萘醌)四硫代富瓦烯、氯化亞錫在甲醇中還原反應(yīng)得雙(1，4－二羥基萘)四硫代富瓦烯。(1，4－二羥基萘)四硫代富瓦烯與烷化劑硫酸二甲酯、溴乙烷、溴丙烷、溴代正丁烷，溴化芐；縛酸劑碳酸鉀、氫氧化鉀在丙酮中烷化反應(yīng)得雙(1，4－二烷氧基萘)四硫代富瓦烯系材料。合成工藝簡單、原料易得、反應(yīng)條件溫和。
文檔編號(hào)C07D339/02GK1415612SQ0113432
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者高建榮, 單偉光, 項(xiàng)斌, 黃敏, 程侶柏 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)