專利名稱：合成環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效、簡便，反應(yīng)條件較為溫和的合成環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)高極性有機(jī)溶劑，在有機(jī)合成，化妝品，氣體分離，電池介電質(zhì)及金屬萃取等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。近年來，許多尿素生產(chǎn)廠家將碳酸丙烯酯用作脫碳劑，使其需求量大增。環(huán)狀碳酸丙烯酯的合成方法主要有光氣法，酯交換法及環(huán)氧合物與二氧化碳環(huán)加成等。其中以環(huán)氧化合物與二氧化碳為原料，在催化劑存在下環(huán)加成環(huán)狀碳酸酯是一條低污染，環(huán)境友好的合成路線，其研究開發(fā)受到普遍重視。已報(bào)道的用于環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成的催化劑有堿，季銨鹽，金屬鹽，配合物以及MgO，MgO-Al2O3，KI/ZnO，KI/冠醚，KI/聚乙二醇等(A.A.G.Shaikh，Chem.Rev.，1996，96，951；W.J.Kruper et al，J.Org.Chem.，1995，60，725；T.Yanoet al，Chem.Commun.，1997，1129)。盡管報(bào)道的催化劑種類很多，但仍存在催化活性不高，產(chǎn)物分離和催化劑回收困難等問題。因此，研究新型高活性可重復(fù)使用的催化體系顯得十分重要。
近十幾年來，由含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶，鹵化1，3-二烷基咪唑與非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫下呈液體狀態(tài)的離子液體作為“清潔”溶劑和新催化體系正在受到世界各國催化界與石化企業(yè)界的注。常溫離子液體具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，蒸汽壓低，可在較高溫度下工作，利用蒸餾等方法可將離子液體和產(chǎn)物分離，達(dá)到重復(fù)利用的目的。80年代早期英國BP公司和法國的IFP等研究機(jī)構(gòu)，開始探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性。具體研究主要集中在用離子液體催化體系取代傳統(tǒng)的硫酸、氫氟酸及Lewis酸催化反應(yīng)過程，并取得相當(dāng)好的結(jié)果，如Friedel-Crafts反應(yīng)、烷基化、異構(gòu)化、烯烴二聚以及催化加氫、Diels-Alder反應(yīng)及與超臨界二氧化碳構(gòu)成的萃取分離體系等(T.Welton，Chem.Rev.，1999，99，2071；L.A.Blanchard etal，Nature，1999，3996731)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在較溫和的反應(yīng)條件下，簡便、高效地實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于采用由含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-二烷基咪唑與非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫下呈液體狀態(tài)的離子液體為催化劑，堿金屬鹵化物或四丁基溴化銨作為反應(yīng)的助催化劑。催化劑用量為環(huán)氧化合物量的0.2-2.5mol％，反應(yīng)溫度為100至140℃，二氧化碳初始?jí)毫?.5-4.5MPa條件下，反應(yīng)4-8小時(shí)。
本發(fā)明的含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-二烷基咪唑中的鹵化元素為氟、氯或溴；烷基的鏈長為C1-C4。
本發(fā)明的非金屬鹵化物為三氟化硼或五氟化磷。
本發(fā)明的鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-二烷基咪唑與三氟化硼或五氟化磷的摩爾比為1∶1。
本發(fā)明的作為助催化劑的金屬鹵化物為碘化鉀、溴化鉀或溴化鈉。
本發(fā)明的環(huán)氧化合物結(jié)構(gòu)為 R＝H或CmH2m-1，其中m＝1，2，3，4，5或CH2Cl。
本發(fā)明的二氧化碳與環(huán)氧化合物的進(jìn)料摩爾比為1.0-2.0。
本發(fā)明的加入助催化劑的量為催化劑量的6-25摩爾％。
本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所用的離子液體的制備方法，可參見文獻(xiàn)(P.Bonhte，A.P.Dias，N.Papageorgiou，et al Inorg.Chem.1996，35，1168及P.A.Z.Suarez，J.E.L.Dulius，S.Einloft，et al Polyhedron 1996，15，1217)。
本發(fā)明所涉及離子液體催化的環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制環(huán)狀碳酸酯的典型實(shí)施過程是在裝有攪拌、溫度計(jì)和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的5立升高壓反應(yīng)器中，加入5摩爾環(huán)氧化合物，60毫摩爾1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體催化劑及15毫摩爾助催化劑。二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣后，攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，稱量反應(yīng)釜，使得加入的二氧化碳和環(huán)氧化合物摩爾比為1.3∶1。密閉反應(yīng)釜，攪拌下緩慢升溫至110℃反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至室溫，放出過量的二氧化碳?xì)怏w，將反應(yīng)所得液體先常壓蒸餾，收集未反應(yīng)的環(huán)氧化合物，再減壓蒸餾收集產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯。稱量計(jì)算產(chǎn)率。HP6890/5973 GC-MS色質(zhì)聯(lián)用儀的定性和定量分析表明，產(chǎn)品的純度大于98-99％；收率依反應(yīng)物之一的環(huán)氧化合物的不同可達(dá)77-92％。釜底剩余物保留，可用于下次環(huán)加成反應(yīng)。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑與反應(yīng)工藝比較具有以下優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)條件溫和、過程簡便；2.催化劑體系相對(duì)簡單；3.產(chǎn)物與催化劑分離容易，產(chǎn)物純度高；催化劑可以循環(huán)使用。離子液體催化劑的蒸汽壓低，而且穩(wěn)定，催化劑是環(huán)境友好的。
將5摩爾環(huán)氧丙烷和60毫摩爾1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液催化劑及15毫摩爾的四丁基溴化銨助催化劑加入5立升不銹鋼高壓反應(yīng)器中，二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣后，攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，稱量反應(yīng)釜，使得加入的二氧化碳和環(huán)氧丙烷摩爾比為1.3∶1。密閉反應(yīng)釜，攪拌下緩慢升溫至110℃反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至室溫，放出過量的二氧化碳?xì)怏w，將反應(yīng)所得液體進(jìn)行GC/MS分析，然后減壓蒸餾收集產(chǎn)物碳酸丙烯酯，收率為91.2％。
實(shí)施例2.
將5摩爾環(huán)氧乙烷和60毫摩爾1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液催化劑及15毫摩爾的四丁基溴化銨助催化劑加入5立升不銹鋼反應(yīng)器中，二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣后，攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，稱量反應(yīng)釜，使得加入的二氧化碳和環(huán)氧乙烷摩爾比為1.3∶1。密閉反應(yīng)釜，攪拌下緩慢升溫至110℃反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至室溫，放出過量的二氧化碳?xì)怏w，將反應(yīng)所得液體進(jìn)行GC/MS分析，進(jìn)行常壓蒸餾，回收未反應(yīng)完的環(huán)氧乙烷，然后減壓蒸餾收集產(chǎn)物碳酸乙烯酯，收率為85.6％。
實(shí)施例3.
加入5摩爾環(huán)氧氯丙烷，其它操作與反應(yīng)條件同例1，碳酸氯丙烯酯的收率為91.0％。
實(shí)施例4.
加入5摩爾環(huán)氧丁烷，其它操作與反應(yīng)條件同例1，碳酸丁烯酯的收率為85.4％。
實(shí)施例5.
加入5摩爾環(huán)氧庚烷，其它操作與反應(yīng)條件同例1，碳酸庚烯酯的收率為77.8％。
實(shí)施例6.
將5摩爾環(huán)氧丙烷，60毫摩爾1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液催化劑及15毫摩爾的碘化鉀助催化劑加入5立升不銹鋼反應(yīng)器中，其它操作與反應(yīng)條件同例1，碳酸丙烯酯的收率為79.0％。
實(shí)施例7.
將15毫摩爾的溴化鉀代替15毫摩爾四丁基溴化銨作助催化劑加入5立升不銹鋼反應(yīng)器中，其它操作與反應(yīng)條件同例1，碳酸丙烯酯的收率為82.0％。
實(shí)施例8.
將15毫摩爾的溴化鈉代替15毫摩爾四丁基溴化銨作助催化劑加入5立升不銹鋼反應(yīng)器中，其它操作與反應(yīng)條件同例1，碳酸丙烯酯的收率為87.0％。
實(shí)施例9.
離子液體催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。例1中，將減壓蒸餾收集產(chǎn)物碳酸丙烯酯后的蒸餾余液和5mol環(huán)氧丙烷加入反應(yīng)釜中，二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣后，攪拌下通入二氧化碳?xì)怏w，稱量反應(yīng)釜，使得加入的二氧化碳和環(huán)氧化合物摩爾比為1.3∶1，然后重復(fù)例1的操作，將反應(yīng)所得液體先常壓蒸餾，收集未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷化合物，減壓蒸餾，收集產(chǎn)物碳酸丙烯酯。蒸餾余液冷卻后，加入環(huán)氧丙烷和二氧化碳再重復(fù)進(jìn)行以上步驟。每次以環(huán)氧丙烷為基準(zhǔn)計(jì)算實(shí)際收率，重復(fù)5次結(jié)果列于表1。
表1離子液體催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成制環(huán)狀碳酸丙烯酯碳酸酯重復(fù)使用性能考察循環(huán)次數(shù)1 2 3 4 5環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率％100 100 98.297.596.1碳酸丙烯酯收率％91.291.890.589.286.9
權(quán)利要求
1.一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于該方法以環(huán)氧化合物合二氧化碳作為反應(yīng)物，采用由含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-二烷基咪唑與非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫下呈液體狀態(tài)的離子液體為催化劑，堿金屬鹵化物或四丁基溴化銨作為反應(yīng)的助催化劑；催化劑用量為環(huán)氧化合物量的0.2-2.5mol％，反應(yīng)溫度為100至140℃，二氧化碳初始?jí)毫?.5-4.5MPa條件下，反應(yīng)4-8小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-二烷基咪唑中的鹵化元素為氟、氯或溴；烷基的鏈長為C1-C4。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于非金屬鹵化物為三氟化硼或五氟化磷。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于鹵化烷基吡啶或鹵化1，3-二烷基咪唑與三氟化硼或五氟化磷的摩爾比為1∶1
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于作為助催化劑的金屬鹵化物為碘化鉀、溴化鉀或溴化鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)氧化合物結(jié)構(gòu)為 R＝H或CmH2m-1，其中m＝1，2，3，4，5或CH2Cl。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為二氧化碳與環(huán)氧化合物的進(jìn)料摩爾比為1.0-2.0。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入助催化劑的量為催化劑量的6-25摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化碳與環(huán)氧化合物通過催化環(huán)加成制相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯的方法。其特征是采用由含氮雜環(huán)化合物鹵化烷基吡啶或鹵化1,3－二烷基咪唑與非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫下呈液體狀態(tài)的離子液體為催化劑,堿金屬鹵化物或四丁基溴化銨作為反應(yīng)的助催化劑,在反應(yīng)溫度為100至140℃,二氧化碳初始?jí)毫?.5－4.5MPa,反應(yīng)時(shí)間為4－8小時(shí),催化劑用量為環(huán)氧化合物量的0.2－2.5mol%條件下,實(shí)現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化合物通過催化環(huán)加成制相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。該方法的主要特點(diǎn)是室溫離子液體催化活性高,反應(yīng)條件相對(duì)溫和,操作簡便,產(chǎn)物分離和催化劑回收容易,室溫離子液體催化劑構(gòu)成相對(duì)簡單,且可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07D319/04GK1343668SQ01135539
公開日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2001年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月10日
發(fā)明者鄧友全, 彭家建, 石峰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所