專(zhuān)利名稱(chēng)：光學(xué)產(chǎn)品、用于其制備的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物、制備該非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種如塑料透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、用于信息記錄的基材、紅外吸收濾光片、顏色濾色片等的光學(xué)產(chǎn)品，其中使用了非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物來(lái)制備該光學(xué)產(chǎn)品。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種具有高折射率和高色散系數(shù)的光學(xué)產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及一種新穎的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，其是具有高折射率和高色散系數(shù)的光學(xué)材料的有用的起始材料，且本發(fā)明還涉及用于制備該化合物的有效方法。
具有如此性能的塑料材料，例如提出的有(1)通過(guò)分子中含溴的多元醇與多異氰酸酯加成聚合獲得的聚氨基甲酸乙酯(日本專(zhuān)利未審公開(kāi)164615/1983)；和(2)通過(guò)多元硫醇與多異氰酸酯加成聚合獲得的聚硫代氨基甲酸乙酯(日本專(zhuān)利公開(kāi)58489/1992和148340/1993)。作為起始材料，特別提到的用于上述(2)的聚硫代氨基甲酸乙酯的多元硫醇為具有增加的硫原子含量的支化多元硫醇(日本專(zhuān)利公開(kāi)270859/1990和148340/1993)，且為增加多元硫醇的硫原子含量在其中引入了二噻烷(dithan)結(jié)構(gòu)(日本專(zhuān)利公開(kāi)5323/1994和日本專(zhuān)利未審公開(kāi)118390/1995)。進(jìn)一步提出的有(3)具有聚合的多官能基團(tuán)的烷基硫化物、環(huán)硫化物的聚合物(日本專(zhuān)利未審公開(kāi)71580/1997和110979/1997)。
然而，雖然它們的折射率有一點(diǎn)增加，但上述(1)的聚氨基甲酸乙酯仍具有低色散系數(shù)以及其它的一些缺點(diǎn)，如耐光性差、比重高因此不是輕質(zhì)的。對(duì)于聚硫代氨基甲酸乙酯(2)，其使用的具有高硫含量的多元硫醇起始料使得折射率增加了約1.60-1.68，但它們的色散系數(shù)比具有同樣折射率水平的光學(xué)無(wú)機(jī)玻璃低。因此，他們?nèi)匀痪哂斜仨毟蟮卦黾悠渖⑾禂?shù)的問(wèn)題。另一方面，具有色散系數(shù)為36的烷基硫化物聚合物(3)的一個(gè)實(shí)施例具有一個(gè)增加了1.70的折射率。用這種聚合物制備的透鏡可以是極其薄和輕質(zhì)的。然而，仍需要能使色散系數(shù)和折射率兩者都更大幅增加的塑料材料。
本發(fā)明解決的問(wèn)題基于以上情況，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種由具有高折射率和高色散系數(shù)以及優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐侯性和優(yōu)良的透明性的光學(xué)材料制成的光學(xué)產(chǎn)品。
本發(fā)明的又一目的在于提供新穎的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，該化合物能給出折射率和色散系數(shù)兩者都高的光學(xué)材料，該光學(xué)材料具有優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐侯性和優(yōu)良的透明性，以及還提供了用于制備該化合物的有效方法。解決問(wèn)題的方法經(jīng)過(guò)發(fā)明人的刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用至少一種非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物作為必要的單體組分而獲得的聚合物能達(dá)到上述目的。
此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)新穎的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物能達(dá)到上述目的，且該化合物可通過(guò)在室溫和大氣壓下穩(wěn)定的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯來(lái)有效制備。
特別地，本發(fā)明提供了包括聚合物的光學(xué)產(chǎn)品，該聚合物是通過(guò)使用至少一種非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物作為必要的單體組分而獲得的。
此外，本發(fā)明還提供了一種非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，該化合物通過(guò)(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與(B)硫醇反應(yīng)獲得；且提供了一種制備非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物的方法，其是通過(guò)烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應(yīng)，然后使得到的O-烷基-S取代的硫基硫代碳酸酯與和前一反應(yīng)中所用的硫醇不同的硫醇反應(yīng)。本發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明的光學(xué)產(chǎn)品是通過(guò)使用非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物獲得的聚合物而制成的。優(yōu)選的是，該非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物是通過(guò)(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與(B)硫醇反應(yīng)獲得的。
同樣優(yōu)選的是，組分(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯是通過(guò)烷氧基羰基硫基鹵化物(特別優(yōu)選氯化物)與和組分(B)不同的硫醇反應(yīng)獲得的。在化合物中的S-取代優(yōu)選的取代基的例子為烴基、包括例如烷基、鏈烯基(乙烯基等)、炔基(炔丙基等)等。
特別地，所述非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物通過(guò)由烷氧基羰基硫基鹵化物與兩種不同的硫醇反應(yīng)獲得的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯制得，反應(yīng)圖解(1)和(2)如下所示 在上述圖解中，R1代表烷基(如低級(jí)烷基，優(yōu)選甲基、乙基等)；R2表示硫醇?xì)埢?；和R3表示與R2不同的硫醇?xì)埢?br> 可使用的兩種不同類(lèi)型的硫醇是不同的硫醇。例如當(dāng)用于合成組分(A)的硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷，組分(B)的硫醇優(yōu)選2，3-環(huán)硫丙基硫醇；當(dāng)用于合成組分(A)的硫醇為乙烯基硫醇、炔丙基硫醇或2，3-環(huán)硫丙基硫醇，組分(B)的硫醇優(yōu)選1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷。
在反應(yīng)圖解(1)中的反應(yīng)是在溶劑(如二氯甲烷)中，于0℃至-78℃下進(jìn)行1-12小時(shí)的脫氯化氫。根據(jù)反應(yīng)圖解(2)得到的0-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯在任選地分離和純化后，于10-6-10-3mol％的胺催化劑存在和攪拌下與純硫醇混合，以獲得本發(fā)明的目標(biāo)非對(duì)稱(chēng)二硫化物。
所述制備方法的特征如下。特別是，即使用于構(gòu)成非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物部分的硫醇R2SH在室溫、大氣壓下不穩(wěn)定，但它會(huì)與烷氧基羰基硫基鹵化物反應(yīng)得到穩(wěn)定的具有在此被引入的硫醇R2SH結(jié)構(gòu)的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯，其可在室溫、大氣壓下儲(chǔ)存。該反應(yīng)甚至在硫醇穩(wěn)定的相當(dāng)?shù)偷臏囟认乱材芎芎玫剡M(jìn)行。
此外，O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與另一硫醇R3SH的反應(yīng)(根據(jù)反應(yīng)圖解(2)的反應(yīng))定量進(jìn)行，且得到了基本上無(wú)色和純凈的目標(biāo)非對(duì)稱(chēng)二硫化物。副產(chǎn)物羰基硫化物和烷基醇R1OH兩者都是揮發(fā)性的，且可在降低壓力下容易地被除去。
因此，不需要對(duì)由純O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯和硫醇獲得的非對(duì)稱(chēng)二硫化物進(jìn)行純化。在目標(biāo)非對(duì)稱(chēng)二硫化物難以提純或希望得到顏色較淺的光學(xué)材料的情況下，這種制備方法是有用的。
在用于第一反應(yīng)的烷氧基羰基硫基鹵化物中，烷氧基基團(tuán)優(yōu)選為能使在下一反應(yīng)中形成的醇容易除去的甲氧基基團(tuán)或乙氧基基團(tuán)。
在反應(yīng)圖解(2)中使用的胺催化劑包括三乙基胺、苯胺、二環(huán)己基甲基胺、二甲基環(huán)己基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚等。
如上所述的方法中獲得的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物是有用的光學(xué)材料的起始材料。一種或多種非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用，并被形成進(jìn)入到用于光學(xué)材料的聚合物中。如果需要，可將例如環(huán)硫化物化合物、環(huán)氧化合物、為形成硫代氨基甲酸酯的異(硫代)氰酸酯和硫醇的混合物、硫醇、可均聚的乙烯基單體等的任選組分加入非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物中以適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)由它們制成的聚合物的物理性能。
任選的環(huán)硫化物化合物的實(shí)例有線性有機(jī)化合物，如雙(β-環(huán)硫丙基硫代)甲烷、1，2-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)乙烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丙烷、1，2-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丙烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-2-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)丙烷、1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丁烷、1，3-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)丁烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-3-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)丁烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)戊烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-4-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)戊烷、1，6-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)己烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-5-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)己烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-2-[(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代]乙烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-2-[(2-(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代乙基)硫代]乙烷等；支化的有機(jī)化合物，例如四(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)甲烷、1，1，1-三(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)丙烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-2-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3-硫雜戊烷、1，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-2，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3-硫雜戊烷、1-(β-環(huán)硫丙基硫代)-2，2-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3-硫雜己烷、1，5，6-三(β-環(huán)硫丙基硫代)-4-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3-硫雜己烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-2，4，5-三(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫雜辛烷、1，9-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-5-(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-5-[(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代甲基1-3，7-二硫雜壬烷、1，10-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-5，6-雙(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代]-3，6，9-三硫雜癸烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4，8-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-5，7-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-5，7-[(2-β-環(huán)硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，6，9-三硫雜十一烷、1，11-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)-4，7-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫雜十一烷等，以及通過(guò)用甲基基團(tuán)取代其中的環(huán)硫化物基團(tuán)的至少一個(gè)氫的由它們衍生的化合物；脂環(huán)族有機(jī)化合物，例如1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)環(huán)己烷、雙[4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)環(huán)己基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)環(huán)己基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)環(huán)己基]硫化物、2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)-1，4-二噻烷、2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1，4-二噻烷等，以及通過(guò)用甲基基團(tuán)取代其中的環(huán)硫化物基團(tuán)的至少一個(gè)氫的由它們衍生的化合物；和芳香族有機(jī)化合物，例如1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)苯、1，3-和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫代甲基)苯、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)苯基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)苯基]硫化物、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫代)苯基]砜、4，4’-雙(β-環(huán)硫丙基硫代)聯(lián)苯等、以及通過(guò)用甲基基團(tuán)取代其中的環(huán)硫化物基團(tuán)的至少一個(gè)氫的由它們衍生的化合物，等等。在此一種或多種這些化合物或單獨(dú)使用或結(jié)合使用。它們的量?jī)?yōu)選為必要組分非對(duì)稱(chēng)二硫化物總量的0.01-50mol％。
任選的環(huán)氧化合物的實(shí)例有由多元酚化合物與表鹵代醇縮合制得的酚醛環(huán)氧化合物，該多元酚化合物例如有氫醌、兒茶酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚砜、雙酚醚、雙酚硫化物，雙酚A鹵化物、酚醛清漆樹(shù)脂等；由多元醇化合物與表鹵代醇縮合制得的醇化環(huán)氧化合物，該多元醇化合物例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多亞乙基二醇、丙二醇、二丙二醇、多亞丙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇、1，3-和1，4-環(huán)己二醇、1，3和1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、雙酚A-氧化乙烯加合物、雙酚A-氧化丙烯加合物等；由多元羧酸化合物與表鹵代醇縮合制得的縮水甘油酯-基環(huán)氧化合物，該多元羧酸化合物例如己二酸、癸二酸、十四烷雙酸、二聚酸、鄰苯二酸、間-和對(duì)苯二酸、四氫化鄰苯二酸、甲基四氫化鄰苯二酸、六氫化鄰苯二酸、六氫化間苯二酸、六氫化對(duì)苯二酸、HET酸、3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、富馬酸、偏苯三酸、苯四羧酸、二苯(甲)酮四羧酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等；由伯胺或仲胺與表鹵代醇縮合制得的胺-基環(huán)氧化合物，該伯胺例如為乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、雙(3-氨基丙基)醚、1，2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-雙(3-氨基丙氧基)-2，2’-二甲基丙烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷、1，3-或1，4-二氨基乙基環(huán)己烷、1，3-或1，4-二氨基丙基環(huán)己烷、氫化4，4’-二氨基二苯基甲烷、異佛爾酮二胺、1，4-雙氨基丙基哌嗪、m-或p-亞苯基二胺、2，4-或2，6-亞芐基二胺、m-或p-亞二甲苯基二胺、1，5-或2，6-萘二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-(4，4’-二氨基二苯基)丙烷等，該仲胺例如為N，N’-二甲基亞乙基二胺、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二乙基亞乙基二胺、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-或2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1，1-二(4-哌嗪基)甲烷、1，2-二(4-哌嗪基)乙烷、1，3-二(4-哌嗪基)丙烷、1，4-二(4-哌嗪基)丁烷等；脂環(huán)族環(huán)氧化合物例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-5，5-螺-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-間二噁烷、己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯等；通過(guò)環(huán)氧化不飽和化合物制得的環(huán)氧化合物，例如環(huán)戊二烯環(huán)氧化合物、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化聚丁二烯、乙烯基環(huán)己烷環(huán)氧化物等；由上述多元醇、酚化合物與二異氰酸酯和縮水甘油等反應(yīng)獲得的氨基甲酸酯-基環(huán)氧化合物。這些化合物在此可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。它們的量?jī)?yōu)選為本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)硫化物化合物總量的0.01-50mol％。
任選的異(硫代)氰酸酯的實(shí)例為亞二甲苯基二異(硫代)氰酸酯、3，3’-二氯二苯基4，4’-二異(硫代)氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異(硫代)氰酸酯、六亞甲基二異(硫代)氰酸酯、2，2’，5，5’-四氯二苯基4，4’-二異(硫代)氰酸酯、亞芐基二異(硫代)氰酸酯、雙(異(硫代)氰氧基甲基)環(huán)己烷、雙(4-異(硫代)氰氧基環(huán)己基)甲烷、雙(4-異(硫代)氰氧基甲基環(huán)己基)甲烷、環(huán)己烷二異(硫代)氰酸酯、異佛爾酮二異(硫代)氰酸酯、2，5-雙(異(硫代)氰氧基甲基)二環(huán)[2，2，2]辛烷、2，5-雙(異(硫代)氰氧基甲基)二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-3-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-5-異(硫代)氰氧基甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-3-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-異(硫代)氰氧基甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-2-[3-異(硫代)-氰氧基丙基]-5-異(硫代)氰氧基甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-2-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-異(硫代)氰氧基甲基-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-3-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-異(硫代)氰氧基乙基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-3-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-異(硫代)氰氧基乙基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-2-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-5-(2-異(硫代)氰氧基乙基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷、2-異(硫代)氰氧基甲基-2-(3-異(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-異(硫代)氰氧基乙基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷等。
任選的硫醇的實(shí)例為1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、四巰基甲基甲烷、四巰基丙酸季戊四醇酯、四巰基乙酸季戊四醇酯、2，3-二巰基丙醇、二巰基甲烷、三巰基甲烷、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷、1，4-苯二硫醇、1，3，5-苯三硫醇、1，2-二巰基甲基苯、1，3-二巰基甲基苯、1，4-二巰基甲基苯、1，3，5-三巰基甲基苯、甲苯-3，4-二硫醇、1，2，3-三巰基丙烷、1，2，3，4-四巰基丁烷等。
任選的可均聚的乙烯基單體的實(shí)例為具有由丙烯酸或甲基丙烯酸與單-或多元醇得到的酯結(jié)構(gòu)的化合物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸多亞乙基二元醇酯、二甲基丙烯酸多亞乙基二元醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸多亞丙基二元醇酯、二甲基丙烯酸多亞丙基二元醇酯、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、雙(2，2，2-三羥甲基乙基)醚六丙烯酸酯、雙(2，2，2-三羥甲基乙基)醚六甲基丙烯酸酯等；烯丙基化合物，例如烯丙基硫化物、二烯丙基鄰苯二酸鹽、二烯丙基碳酸乙二醇酯等；以及乙烯基化合物如丙烯醛、丙烯腈、乙烯基硫化物等；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基苯、乙基乙烯基苯、α-氯代苯乙烯、氯代乙烯基苯、乙烯基芐基氯化物、對(duì)-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯等。這些化合物的一種或多種可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
使用的這些化合物的量?jī)?yōu)選為本發(fā)明非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物總量的0.01-20mol％。
對(duì)包含本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物的可聚合的組合物，如果需要，可任選地加入任何其它添加劑，例如UV吸收劑、抗氧劑、脫色抑制劑、熒光染料等，以改進(jìn)得到的聚合物的耐侯性，而不會(huì)干擾本發(fā)明的目的。同樣如果需要，可使用催化劑以改善化合物的聚合反應(yīng)。在此可使用的催化劑例如有胺、膦、季銨鹽、季膦鹽、叔锍鹽、伯碘鎓鹽、無(wú)機(jī)酸、路易士酸、有機(jī)酸、硅酸、四氟硼酸等，它們?cè)诃h(huán)硫化物和環(huán)氧化物的聚合中是有效的；自由基引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、過(guò)氧化苯甲酰等對(duì)于乙烯基化合物的聚合是有效的；二氯化二甲基錫、二氯化二月桂基錫、胺等對(duì)異(硫代)氰酸酯與硫醇的聚合是有效的。
使用本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，例如根據(jù)下述方法可制備光學(xué)材料。
根據(jù)公知的澆注聚合方法，首先制備含有上述可聚合的化合物和其它任選的添加劑的均一組合物，且將其澆注入一個(gè)結(jié)合有由樹(shù)脂制成的墊片的玻璃或金屬模具中，并在其中加熱和固化。如果需要，可對(duì)模具進(jìn)行潤(rùn)滑預(yù)處理或?qū)?rùn)滑劑加入到組合物中，以便在模制后樹(shù)脂的良好脫模。聚合溫度根據(jù)使用的化合物而變化，但通常為-20℃至+150℃；聚合時(shí)間為約0.5-72小時(shí)。在澆注模制品已由此聚合和從模具中脫出后，可用任何普通的分散于水中或有機(jī)溶劑中的染料容易地對(duì)澆注模制品進(jìn)行染色。為了便于染色，可在染料分散體中加入載體，或可對(duì)染料浴進(jìn)行加熱。雖然對(duì)此沒(méi)有限制，但由此獲得的光學(xué)材料對(duì)制作如塑料透鏡等的光學(xué)產(chǎn)品是特別有利的。
化合物的折射率(nD)和色散系數(shù)(νD)是在25℃下使用Kalnew’s KPR-200精密折射計(jì)測(cè)量的。
(2)聚合物的物理性能(a)按照與上述相同的方式測(cè)量折射率(nD)和色散系數(shù)(νD)。
(b)外觀目測(cè)。
(c)耐侯性將待測(cè)的塑料透鏡設(shè)置在裝有陽(yáng)光碳弧燈的老化測(cè)試機(jī)。在暴露于燈的光線200小時(shí)后，將塑料透鏡取出，且將它的顏色與測(cè)試前的塑料透鏡的色澤進(jìn)行比較。
根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)○無(wú)變化△有一點(diǎn)變黃×變黃(d)耐熱性用Rigaku有限公司制造的TMA分析儀測(cè)定。具體是使用具有直徑為0.5mm的針尖，在負(fù)荷為98mN(10gf)、加熱速度為10℃/分鐘的條件下測(cè)定每一個(gè)樣品的TMA。由出現(xiàn)在圖中的峰溫來(lái)評(píng)價(jià)樣品的耐熱性。
實(shí)施例11，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷的制備實(shí)施例將1，2-二巰基乙烷(5.31g)的二氯甲烷(28ml)溶液于0℃下在1小時(shí)內(nèi)滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(14.27g)的二氯甲烷(50ml)溶液中，并在室溫下攪拌得到的混合物2小時(shí)。用水洗滌該反應(yīng)混合物直至其變?yōu)橹行?，并將溶劑蒸發(fā)掉。將獲得的晶體在乙醇中重結(jié)晶以獲得S-取代的硫基O-甲氧基硫代碳酸酯衍生物(13.76g)。在這種化合物(10.52g)的二氯甲烷(35ml)溶液中加入2，3-環(huán)硫丙基硫醇(8.15g)和三乙胺(21μl)。將它們?cè)谑覝叵聰嚢?小時(shí)，在降壓下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目標(biāo)產(chǎn)物(13.01g)。
該化合物的折射率(nD)為1.666；其色散系數(shù)(νD)為30.9。分析該化合物以確定其結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下1H-NMR(溶劑CDCL3；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)TMS)δ2.51(dd，4H)，δ2.72(m，2H)，δ3.05(s，4H)，δ3.19(m，4H)。
實(shí)施例21，5-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，4，5-四硫雜戊烷的制備實(shí)施例將二巰基甲烷(3.52g)的二氯甲烷(22ml)溶液于0℃下在1小時(shí)內(nèi)滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(11.12g)的二氯甲烷(43.9ml)溶液中，并在0℃下攪拌得到的混合物3小時(shí)。用水洗滌該反應(yīng)混合物直至其變?yōu)橹行?，并將溶劑蒸發(fā)掉。將獲得的剩余物在1.07Pa下蒸餾以獲得115-117℃的餾分S-取代的硫基O-甲氧基硫代碳酸酯衍生物(6.83g)。在該化合物(4.52g)中加入2，3-環(huán)硫丙基硫醇(3.69g)和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(1.8mg)。將它們?cè)谑覝叵聰嚢?小時(shí)，在降壓下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目標(biāo)產(chǎn)物(4.53g)。
該化合物的折射率(nD)為1.681；其色散系數(shù)(νD)為29.7。分析該化合物以確定它的結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下1H-NMR(溶劑CDCL3；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)TMS)δ2.51(dd，4H)，δ2.85(m，2H)，δ3.23(s，4H)，δ4.09(m，2H)。
實(shí)施例31，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫雜-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫雜庚烷的制備實(shí)施例將乙烯基硫醇(5.88g)的二氯甲烷(48.9ml)溶液于-30℃下在1小時(shí)內(nèi)滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(12.38g)的二氯甲烷(48.9ml)溶液中，并在-12℃下攪拌得到的混合物6小時(shí)。將反應(yīng)混合物加熱到室溫，且然后用水洗滌該反應(yīng)混合物直至其變?yōu)橹行裕⑷軇┱舭l(fā)掉。將獲得的剩余物在267Pa下蒸餾以獲得64℃的餾分S-取代的硫基O-甲氧基硫代碳酸酯衍生物(12.63g)。在該化合物(3.92g)中加入1，2，3-三巰基丙烷(1.22g)和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(1.4mg)。將它們?cè)谑覝叵聰嚢?小時(shí)，在降壓下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目標(biāo)產(chǎn)物(2.63g)。
該化合物的折射率(nD)為1.646；其色散系數(shù)(νD)為34.5。分析該化合物以確定它的結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下
1H-NMR(溶劑CDCL3；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)TMS)δ3.19(m，6H)，δ3.45(m，1H)，δ5.67(dd，6H)，δ6.44(dd，3H)。
應(yīng)用實(shí)施例1由聚合物制得的光學(xué)材料的制備將由實(shí)施例1獲得的0.05mol的1，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷和2×10-5mol的聚合催化劑溴化四(正-丁基)鏻混合形成均一的混合物，并將該混合物澆注入一玻璃模具中以制得兩個(gè)透鏡。在模具中，該混合物在加熱下于50℃聚合10小時(shí)，然后在60℃聚合5小時(shí)、然后在120℃聚合3小時(shí)以獲得具有透鏡形狀的聚合物。該由此獲得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在應(yīng)用實(shí)施例1中獲得的聚合物是無(wú)色和透明的。折射率(nD)為1.735，是極其高的；色散系數(shù)(νD)為32.1，也是高的(即低分散)；耐侯性和耐熱性(117℃)都良好。因此，在此獲得的聚合物是優(yōu)良的光學(xué)材料。
應(yīng)用實(shí)施例2-5由聚合物制得的光學(xué)材料的制備按照與應(yīng)用實(shí)施例1相同的方式制備具有透鏡形狀的聚合物，然而其中使用的是如表1所示的本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物、環(huán)硫化物、乙烯基單體和聚合催化劑，聚合條件適當(dāng)?shù)刈兓Ｔ撚纱双@得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在應(yīng)用實(shí)施例2-5中獲得的聚合物是無(wú)色和透明的。它們的折射率(nD)為1.728-1.776，是極其高的；它們的色散系數(shù)(νD)為30.3-34.6，也是高的(即低分散)；耐侯性和耐熱性(117-132℃)都良好。
比較應(yīng)用實(shí)施例1如表1所示，將0.1mol的四巰基丙酸季戊四醇酯、0.2mol的m-亞二甲苯基二異氰酸酯和1×10-4mol的二氯化二丁基錫混合形成均一的混合物，并將該混合物澆注入一玻璃模具中以制得兩個(gè)透鏡。在模具中，該混合物在加熱下于50℃聚合10小時(shí)，然后在60℃聚合5小時(shí)、然后在120℃下聚合3小時(shí)以獲得具有透鏡形狀的聚合物。該由此獲得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在比較應(yīng)用實(shí)施例1中獲得的聚合物是無(wú)色和透明的，但該nD/νD為1.59/36，或即是說(shuō)，該折射率是低的。此外，耐熱性(86℃)不好。
比較應(yīng)用實(shí)施例2和3按照與比較應(yīng)用實(shí)施例1相同的方式制備具有透鏡形狀的聚合物，然而其中使用的材料如表1所示。它們的物理性能列于表1中。如表1所示，在比較應(yīng)用實(shí)施例2中獲得的聚合物的nD/νD為1.67/28，或即是說(shuō)該nD和νD都低。雖然它們的耐熱性(94℃)較好，但它們的耐侯性不好，且此外它們變黃了。比較應(yīng)用實(shí)施例3的聚合物具有為36的較高的νD，其具有良好的耐侯性，且其無(wú)色和透明。然而，其耐熱性(90℃)不好，nD為1.70，不是太高，并且其易碎。
表1中的縮寫(xiě)如下所述M11，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷M21，2，3-三(4，5-環(huán)硫-1，2-二硫雜戊基)丙烷M32，3-環(huán)硫丙基硫化物M41，5-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，4，5-四硫雜戊烷M52，5-雙(巰基甲基)-1，4-二噻烷M62，5-雙(異氰氧基甲基)-1，4-二噻烷M71，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫雜-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫雜庚烷M8二巰基甲烷M92，5-雙(乙烯基硫代甲基)-1，4-二噻烷RM1四(巰基丙酸)季戊四醇酯RM2m-亞二甲苯基二異氰酸酯RM31，3，5-三巰基苯CT1溴化四(正-丁基)鏻CT2三乙醇胺CT3二氯化二丁基錫CT4偶氮雙(二甲基戊睛)
表1
表1(繼續(xù))
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)由使用至少一種非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物作為必要單體組分而獲得的本發(fā)明的光學(xué)產(chǎn)品具有高折射率和高色散系數(shù)、優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐侯性和優(yōu)良的透明性。因此，其適合用于例如透鏡(如眼鏡和照相機(jī))，以及也適合用于棱鏡、光學(xué)纖維、記錄介質(zhì)的基材(如光盤(pán)和磁盤(pán))、以及適合用于顏色濾色片、紅外吸收濾光片等。
本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物是新穎的，其具有高硫含量，且適合作為光學(xué)材料的起始化合物。
權(quán)利要求
1.一種包括聚合物的光學(xué)產(chǎn)品，該聚合物通過(guò)使用至少一種非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物作為必要單體組分而獲得。
2.如權(quán)利要求1的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物通過(guò)(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與(B)硫醇反應(yīng)獲得。
3.如權(quán)利要求1的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物是通過(guò)烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應(yīng)，然后使得到的O-烷基-S取代的硫基硫代碳酸酯與和前一反應(yīng)中所用的硫醇不同的硫醇反應(yīng)而獲得的。
4.如權(quán)利要求2的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述組分(B)硫醇為2，3-環(huán)硫丙基硫醇，用于合成組分(A)的硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷。
5.如權(quán)利要求2的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述組分(B)硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷，用于合成組分(A)的硫醇為乙烯基硫醇、炔丙基硫醇或2，3-環(huán)硫丙基硫醇。
6.一種包括聚合物的光學(xué)產(chǎn)品，該聚合物通過(guò)權(quán)利要求2-5任意之一的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物與一種或多種選自環(huán)硫化物化合物、環(huán)氧化合物、為形成多硫代氨基甲基酯的多元醇和多異氰酸酯的混合物、多元硫醇和可均聚的乙烯基單體進(jìn)行聚合而獲得的。
7.如權(quán)利要求1-6任意之一的光學(xué)產(chǎn)品，其為塑料透鏡。
8.如權(quán)利要求1-7任意之一的光學(xué)產(chǎn)品，其中所述非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物選自1，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷、1，5-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，4，5-四硫雜戊烷和1，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫雜-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫雜庚烷。
9.一種非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，其通過(guò)組分(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與組分(B)硫醇反應(yīng)獲得。
10.如權(quán)利要求9的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，其中所述組分(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯通過(guò)烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應(yīng)獲得。
11.如權(quán)利要求10的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，其中所述組分(B)硫醇為2，3-環(huán)硫丙基硫醇，用于合成組分(A)的硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷。
12.如權(quán)利要求10的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，其中所述組分(B)硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷，用于合成組分(A)的硫醇為乙烯基硫醇、炔丙基硫醇或2，3-環(huán)硫丙基硫醇。
13.如權(quán)利要求9的非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物，其選自1，6-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，5，6-四硫雜己烷、1，5-雙(2，3-環(huán)硫丙基)-1，2，4，5-四硫雜戊烷和1，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫雜-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫雜庚烷。
14.一種制備非對(duì)稱(chēng)二硫化物的方法，其包括使組分(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯與組分(B)硫醇反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14的制備非對(duì)稱(chēng)二硫化物的方法，其包括使烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應(yīng)，然后使得到的O-烷基-S取代的硫基硫代碳酸酯與和前一反應(yīng)中所用的硫醇不同的硫醇反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求14的制備非對(duì)稱(chēng)二硫化物的方法，其中所述組分(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯是通過(guò)烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應(yīng)獲得。
17.如權(quán)利要求16的制備非對(duì)稱(chēng)二硫化物的方法，其中其中所述組分(B)硫醇為2，3-環(huán)硫丙基硫醇，用于合成組分(A)的硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷。
18.如權(quán)利要求16的制備非對(duì)稱(chēng)二硫化物的方法，其中所述組分(B)硫醇為1，2-二巰基乙烷、1，2，3-三巰基丙烷、三巰基甲烷或二巰基甲烷，用于合成組分(A)的硫醇為乙烯基硫醇、炔丙基硫醇或2，3-環(huán)硫丙基硫醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由聚合物制成的光學(xué)產(chǎn)品,該聚合物通過(guò)使用至少一種非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物作為必要單體組分而獲得,該聚合物具有高折射率和高色散系數(shù)、優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐候性和優(yōu)良的透明性。本發(fā)明還提供了非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物,其通過(guò)使(A)O－烷基－S－取代的硫基硫代碳酸酯與(B)硫醇反應(yīng)獲得。還提供了一種制備非對(duì)稱(chēng)二硫化物的方法,其包括使烷氧基羰基硫基鹵化物與硫醇反應(yīng),然后使得到的O－烷基－S取代的硫基硫代碳酸酯與和前一反應(yīng)中所用的硫醇不同的硫醇反應(yīng)獲得的。這些非對(duì)稱(chēng)二硫化物化合物能形成具有高折射率和高色散系數(shù)、優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的耐侯性和優(yōu)良的透明性的光學(xué)材料。
文檔編號(hào)C07C319/24GK1351009SQ0113559
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者大久保毅, 姜健 申請(qǐng)人:保谷株式會(huì)社