專利名稱：一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提純及精制丁二烯時(shí)，為防止丁二烯聚合所采用的一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，丁二烯的共軛雙鍵非?；顫?，極易發(fā)生各種類型的聚合反應(yīng)，因此，為防止丁二烯在精制過程中的聚合，可應(yīng)用各種不同的阻聚方法。
作為上述阻聚方法之一，一直沿用羥胺類化合物，例如日本特開昭66-223003，公開了二乙羥胺(DEHA)作為丁二烯提純及聚合過程用的阻聚方法。
另外，美國專利USP4714793及USP4596655指出在丁二烯分離及提純中單獨(dú)使用叔丁基鄰苯二酚(TBC)的阻聚方法。在雜志《揚(yáng)子石油化工》94，9(1)P10～12中提到叔丁基鄰苯二酚與二乙羥胺的混用。
還有，美國專利USP4404413公開了白磷和羰基二硫化物的混用來防止丁二烯端聚物的生成。
但上述阻聚方法在阻聚效果及后處理方面存在問題，即在提純丁二烯的過程中，各萃取蒸餾塔、直接蒸餾塔的塔盤、再沸器、回餾線等設(shè)備都出現(xiàn)爆米花狀聚合物和粘性聚合物。另外，隨著聚合級(jí)丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，要求脫除這些有阻聚作用的物質(zhì)以消除對(duì)后續(xù)聚合產(chǎn)品的影響。
也就是說，常用的酚類、醌類物質(zhì)較重，在丁二烯抽提系統(tǒng)各塔的液相阻聚效果較好，但在塔頂?shù)臍庀嗖糠滞鶝]有效果，同時(shí)，這種芳烴型的物質(zhì)因較難脫除，它的存在會(huì)影響各種丁二烯產(chǎn)品的合成反應(yīng)，增加引發(fā)劑的用量，使聚合產(chǎn)物的分子量分布不均勻，降低各種樹脂、塑料產(chǎn)品的質(zhì)量。
羥胺類物質(zhì)如DEHA在常規(guī)用量下效果不明顯，即使添加用量也不能滿足裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求，同時(shí)DEHA在暴露于空氣的情況下，極易變色儲(chǔ)存不夠穩(wěn)定。
羰基二硫化物類在常規(guī)用量下沒有發(fā)現(xiàn)阻聚效果，并且，羰基的存在對(duì)丁二烯合成順丁橡膠的鎳系催化劑有毒害，會(huì)造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是開發(fā)一種阻聚效果明顯，易脫除的丁二烯抽提精制過程中所用的阻聚方法。
達(dá)到上述目的的本發(fā)明的要點(diǎn)在于采用一種或兩種穩(wěn)定的水溶性N-氧基化合物，N-氧基化合物可選用自4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4，4，′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物，這是本發(fā)明的實(shí)施形式。
首先對(duì)丁二烯抽提精制過程及阻聚原理進(jìn)行了研究，眾所周知，丁二烯聚合都遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，不論聚合物的分子量大小，反基；鏈增長包括兩步一步為加成，一步為鏈轉(zhuǎn)移；鏈終止包括兩種方式即雙基結(jié)合和雙基歧化。雙基結(jié)合是指兩個(gè)自由基化合成一個(gè)自由電子都成對(duì)的非自由基的穩(wěn)定分子，僅需少量活化能或不需活化能。雙基歧化是指β位的氫原子轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)自由基上，形成一分子烯和一分子烷烴，雙基歧化會(huì)生成兩根鍵，要求有較高活化能和溫度。雙基結(jié)合和雙基歧化是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但在大多數(shù)情況下，雙基結(jié)合往往占優(yōu)勢(shì)。影響自由基反應(yīng)的因素在于反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，即反應(yīng)產(chǎn)物越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進(jìn)行。傳統(tǒng)阻聚劑(例如TBC)的作用在于阻止鏈增長的過程。這類物質(zhì)往往帶有活潑的α氫原子，在反應(yīng)過程中，一個(gè)正在生長的自由基可以從阻聚劑分子上奪取這個(gè)氫原子，從而將阻聚劑分子變成自由基形式，這個(gè)新生成的自由基穩(wěn)定性很好，失去了引發(fā)聚合反應(yīng)的能力，就會(huì)發(fā)生緩聚或阻聚。而自由基捕獲劑型的阻聚劑會(huì)與系統(tǒng)中存在的活潑自由基反應(yīng)成鍵，生成穩(wěn)定的化合物，它可作用于鏈反應(yīng)的各個(gè)過程，迅速終止不期望的聚合反應(yīng)。
這種類型的阻聚方法以穩(wěn)定的氮氧基化合物為代表，俄羅斯專利1139722、歐洲專利178168、美國專利4670131、美國專利5616753、美國專利5844025分別指出了這類化合物作為丙烯酸及丙烯酸酯、共聚用丁二烯單體、不飽和硅烷、苯乙烯類單體的阻聚方法，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將氮氧基化合物用于丁二烯抽提系統(tǒng)可獲得顯著的效果，同時(shí)，由于這類化合物水溶性極好，同傳統(tǒng)油溶性阻聚劑相比，在丁二烯抽提系統(tǒng)的水洗塔能自然脫除，不必另行添加堿洗或吸附設(shè)備，因此，對(duì)后續(xù)產(chǎn)品加工沒有影響。
在本發(fā)明中，顯示良好阻聚效果的穩(wěn)定的氮氧基化合物是指那些有被完全取代、沒有與氫原子相連的α位碳原子的2、2、2、2-四甲基哌啶化合物，可以從以下水溶性的物質(zhì)中優(yōu)選一種或兩種合用作為阻聚劑2、2、6、6-四甲基哌啶氮氧基，4-羥基-2、2、6、6-四甲基哌啶氮氧基，2、2、6、6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基或4、4、′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。
本發(fā)明的阻聚方法可用于烯烴類化合物，適用于共軛二烯烴類化合物，特別使用于丁二烯的提純過程，以二甲基甲酰胺工藝為例進(jìn)行說明，則在包括原料罐、第一萃取蒸餾塔、第二萃取蒸餾塔、直接精餾塔、二甲胺脫除塔等工藝過程中均可使用上述阻聚方法。
本發(fā)明的阻聚方法可直接應(yīng)用到上述各工藝過程，添加方法并無特別限定，可將上述一種或兩種阻聚成分采用固體或粉末形式直接添加即可，以有機(jī)溶液的形式也可以，例如在前述丁二烯提純時(shí)的蒸餾過程中，可將阻聚成分溶解在溶劑進(jìn)料線或塔頂回餾線中進(jìn)入上述各過程。關(guān)于添加時(shí)間無特別限定，可根據(jù)工藝的實(shí)際操作情況來決定是連續(xù)加入還是間歇加入。
阻聚成分的使用量可根據(jù)操作條件來做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，并無特別的限定，但總用量可為各塔負(fù)荷的1～2000ppm(重量)，合適的用量為5～1500，特別適用的量為10～1000ppm，這里塔負(fù)荷可以是液相負(fù)荷，也可以是氣相負(fù)荷，其中，不論是使用單一阻聚成分，還是使用合用的兩種阻聚成分，各種氮氧化合物的用量如下2、2、6、6-四甲基哌啶氮氧基為1～500ppm，4-羥基-2、2、6、6-四甲基哌啶氮氧基為1～500ppm，2、2、6、6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基為1～200ppm，4、4、′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物為1～200ppm。兩組分之間的配比并無特殊規(guī)定，可根據(jù)實(shí)際情況做相應(yīng)的調(diào)整。
本發(fā)明的阻聚方法在丁二烯的輸送及儲(chǔ)運(yùn)過程中也能發(fā)揮良好的阻聚效果。
具體實(shí)施例以下實(shí)施例用來進(jìn)一步祥述本發(fā)明，實(shí)施例及比較例中的單位均以重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1
取一定量的粗丁二烯裝入不銹鋼瓶中(裝入量為總量的80％)，按丁二烯重量加入一定量的阻聚劑，把鋼瓶防入恒溫水浴中，在60℃下放置2分鐘后，取出并立刻用氧氣沖壓至1.0Mpa。在60℃下反應(yīng)至體系壓力保持恒定。取出冷卻至室溫后放出丁二烯，將體系中的聚合物取出，稱重，得到如表1所示記過。另外，在以下各例中，各種化合物名稱簡寫如下DEHA二乙羥胺TBC叔丁基鄰苯二酚CDS羰基二硫化物PO2、2、6、6-四甲基哌啶氮氧基4H-PO4-羥基-2、2、6、6-四甲基哌啶氮氧基4D-PO4-酮基-2、2、6、6-四甲基哌啶氮氧基T-PO4、4、′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物由表1可知，在靜態(tài)的苛刻條件下，本發(fā)明的阻聚方法不論是單一組分還是協(xié)同的兩組分，阻聚時(shí)間較長，阻聚效果好。
實(shí)施例2采用上部具有回餾管，中間部分具有原料供應(yīng)管、萃取劑供應(yīng)管的填料塔，進(jìn)行粗丁二烯的萃取蒸餾，供給的原料為含丁二烯44％～47％的裂解碳四，萃取劑為二甲基甲酰胺，塔頂溫度為43℃，塔底溫度為130℃，塔的操作壓力為3.9kg/cm，把表2所示量的阻聚劑溶解在萃取劑中進(jìn)入塔內(nèi)，阻聚成分的用量是相對(duì)于塔底負(fù)荷，采用全回餾方式，回餾液為丁烷，丁烯。經(jīng)10小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，把塔內(nèi)產(chǎn)生的聚合物減壓干燥，恒重后測(cè)定聚合物的重量，其結(jié)果見表2。
由表2可以看出，實(shí)驗(yàn)NO.28-NO.54采用本發(fā)明的單一組分的阻聚方法，同傳統(tǒng)的阻聚方法相比，生成的聚合物量很少，顯示出優(yōu)良的阻聚效果。
實(shí)施例3采用上部具有回餾管，中間具有萃取劑供應(yīng)管，底部有進(jìn)料管的填料塔，原料為脫除了丁烷，丁烯的混合碳四，萃取劑為二甲基甲酰胺，塔頂溫度為41℃，塔底溫度為135℃，塔的操作壓力為3.5kg/cm，把表3所示量的阻聚劑溶解在塔頂回餾線中，阻聚成分的用量是相對(duì)于塔頂負(fù)荷，采用部分回餾方式，經(jīng)10小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，把塔內(nèi)產(chǎn)生的聚合物減壓干燥恒重后測(cè)定聚合物的重量，其結(jié)果見表3。
由表3可以看出，實(shí)驗(yàn)NO.55-NO.81采用本發(fā)明的兩組分協(xié)同阻聚方法，生成的聚合物量很少，顯示出優(yōu)良的阻聚效果。[表一]



權(quán)利要求
1.一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法，它是通過添加阻聚劑來實(shí)現(xiàn)，其特征在于采用一種或兩種穩(wěn)定的水溶性N-氧基化合物作為阻聚劑，即采用沒有被完全取代的、沒有與氫原子相連的α位碳原子的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物作為阻聚劑，阻聚劑的加入可以采用固體或粉末形式直接加入，也可以采用有機(jī)溶液的形式添加，可以連續(xù)，也可以間歇加入，加入量為原料總量的1～500ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法，其特征在于阻聚劑采用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基，其加入量為1～500ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法，其特征在于阻聚劑采用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基，其加入量為1～500ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法，其特征在于阻聚劑采用2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮氮氧基，其加入量為1～500ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法，其特征在于阻聚劑采用4，4，′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧基)磷化物，其加入量為1～200ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法，其特征在于阻聚劑采用兩種2，2，6，6-四甲基哌啶化合物，兩種阻聚劑的加入量可以人意配合，其總量小于500ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及提純及精制丁二烯時(shí)，為防止丁二烯聚合所采用的一種用于丁二烯提純過程的阻聚方法，即采用沒有被完全取代的、沒有與氫原子相連的α位碳原子的2，2，6，6－四甲基哌啶化合物作為阻聚劑，阻聚劑的加入可以采用固體或粉末形式直接加入，也可以采用有機(jī)溶液的形式添加，可以連續(xù)，也可以間歇加入，加入量為原料總量的1～500ppm，可用于烯烴類化合物，適用于共軛二烯烴類化合物，特別使用于丁二烯的提純過程，不論是單一組分還是協(xié)同的兩組分，阻聚時(shí)間較長，阻聚效果好。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1413967SQ01136799
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者祖春興, 張志翔, 王剛, 包靜嚴(yán), 肖占敏, 張忠濤, 邵榮蘭, 王桂芝, 朱明慧, 馬建英 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司