專利名稱：(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯的制備方法，更準確是涉及(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3-甲基環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸4-甲基環(huán)己酯的制備方法，它們各自單獨地出現(xiàn)或者它們當中至少兩種的混合物出現(xiàn)。
這些單體能夠賦予含有樹脂組合物中的樹脂以特殊的性能，特別是良好的耐熱性和改善某些機械特性和涂層的外觀。
因此，本發(fā)明的目的是通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯的制備方法 其中-R1表示H或CH3；-在環(huán)己基上取代的甲基可以無區(qū)別地占據(jù)(甲基)丙烯酰氧基的鄰位、間位或?qū)ξ?，按照本方法，在酯交換催化劑存在下，讓通式(II)的較輕(甲基)丙烯酸酯與至少一種通式(III)的醇反應(yīng)， 其中-R1如前面所定義；以及-R2表示C1～C4的烷基， 其中，在環(huán)己基上取代的甲基可以占據(jù)羥基的鄰位、間位或?qū)ξ唬朔椒ǖ奶卣髟谟?，使用選自下面的一種化合物作為酯交換催化劑-鈦、錫、鋯、鎂、鈣、鋰、鉀或鈉的醇化物；-鋯、鈣、鎂和鋰與1，3-二羰基化合物的螯合物；-二烷基氧化錫、二烷基二烷氧基錫、二烷基二酯基錫和二錫氧烷；以及-鎂、鈣和鋰的氫氧化物。
醇(III)可以采用其純的順式或反式異構(gòu)體的形式或者順-反混合物的形式。
當使用醇(III)的混位異構(gòu)體時，就得到化合物(I)的混位異構(gòu)體。
醇化物的例子是鈦酸四烷基酯Ti(OR1)4，這里R1表示甲基、乙基、丁基、異丙基、2-乙基己基；鎂的醇化物Mg(OR2)，R2表示C1～C4的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、丁基。
螯合物的例子是鋯、鈣、鎂和鋰的乙酰丙酮酸鹽。
二烷基氧化錫特別是通式R32SnO的化合物，其中R3表示C1～C30的烷基，例子是二正丁基氧化錫Bu2SnO(DBTO)。
二烷基二烷氧基錫特別是通式R42Sn(OR5)2的化合物，其中R4和R5獨立地表示C1～C30的烷基。
二烷基二酯基錫特別是通式 的化合物，其中R6和R7獨立地表示C1～C30的烷基，這類化合物的例子是二丁基二月桂酸錫和二丁基二醋酸錫。
二錫氧烷特別是通式XR82SnOSnR82Y的化合物，其中X和Y各自獨立地表示Cl、Br、NCS或OH；而R8各表示C1～C8的烷基，如甲基或丁基，作為例子可以舉出四丁基二氯二錫氧烷。
按照本發(fā)明，特別使用的催化劑的量，對于每摩爾通式(III)的醇使用10-3～5×10-2mol，特別是5×10-3～5×10-2mol。
較輕的(甲基)丙烯酸酯(II)是比如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯或叔丁酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯。
本發(fā)明方法的反應(yīng)可以在過量的這種或那種反應(yīng)物存在下進行。但優(yōu)選在過量的較輕酯(II)存在下進行。
比如，較輕的酯(II)/醇(III)的摩爾比為0.7～7，優(yōu)選為2～4。
另外，本發(fā)明的反應(yīng)一般在至少一種聚合抑制劑存在下進行，該抑制劑特別選自酚噻嗪、丁基二硫代氨基甲酸銅、氫醌單甲基醚、氫醌、二叔丁基對甲酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羥基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)和它們的各種比例的混合物。
加入的各種聚合抑制劑的量為通式(III)醇的質(zhì)量的0.05～0.5％.
優(yōu)選在減壓下進行本發(fā)明方法的反應(yīng)，以保持反應(yīng)混合物的溫度低于120℃。
反應(yīng)時間與操作條件有關(guān)，但一般在5～8小時之間。
下面的實施例說明本發(fā)明但不對其構(gòu)成限制。在這些實施例中，除非另有說明，百分比都是質(zhì)量百分比，使用的縮寫詞如下MAM甲基丙烯酸甲酯Zr(acac)2乙酰丙酮酸鋯DBTO二正丁基氧化錫Bu2SnO實施例1在一個裝有錨式攪拌器的1升玻璃反應(yīng)器上，裝有用恒溫油加熱的雙夾套，上面裝有相當于4塊塔板的填料蒸餾柱，相繼加入—251.2g 3-甲基環(huán)已醇；—660g MAM—0.80g酚噻嗪；以及—0.80g二丁基二硫代氨基甲酸銅。
相繼進行如下的各種操作·干燥在大氣壓下回流加熱，蒸出含水0.05％的塔頂餾出物(餾分F050g)。
在整個實驗期間保持空氣在反應(yīng)混合物中鼓泡。
·反應(yīng)結(jié)束干燥時，加入催化劑DBTO(8.22g，相當于每mol 3-甲基環(huán)己醇0.015mol)。逐漸降壓到6.66×104Pa(500mmHg)，以保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度低于100℃。
回收塔頂餾分125g，是由56.9％的甲醇和42.7％的甲基丙烯酸甲酯組成的混合物(餾分F1)。
反應(yīng)時間6.5小時。
按形成的甲醇計算的轉(zhuǎn)化率＞99％。
·蒸餾逐漸將壓力從6.66×104Pa(500mmHg)減到3.99×103Pa(30mmHg)進行蒸餾，除去過量的MAM和極少量殘留的醇(III)，以保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度最高為115℃(餾分F2365g)。
在2.66×103Pa(20mmHg)下蒸出甲基丙烯酸3-甲基環(huán)己酯(餾分F3348g)。
最后得到的甲基丙烯酸3-甲基環(huán)己酯是順-反異構(gòu)體的混合物。用核磁共振對其進行表征。
結(jié)果報道在表1中。
表1

權(quán)利要求
1.如通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯的制備方法 其中-R1表示H或CH3；-在環(huán)己基上取代的甲基可以無區(qū)別地占據(jù)(甲基)丙烯酰氧基的鄰位、間位或?qū)ξ?，按照本方法，在酯交換催化劑存在下，讓通式(II)的較輕(甲基)丙烯酸酯與至少一種通式(III)的醇反應(yīng)， 其中-R1如前面所定義；以及-R2表示C1～C4的烷基， 其中，在環(huán)己基上取代的甲基可以占據(jù)羥基的鄰位、間位或?qū)ξ?，其特征在于，使用選自下面的化合物作為酯交換催化劑鈦、錫、鋯、鎂、鈣、鋰、鉀或鈉的醇化物；鋯、鈣、鎂和鋰與1，3-二羰基化合物的螯合物；二烷基氧化錫、二烷基二烷氧基錫、二烷基二酯基錫和二錫氧烷；以及鎂、鈣和鋰的氫氧化物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，作為催化劑使用了選自如下的化合物鈦酸四烷基酯Ti(OR1)4，這里R1表示甲基、乙基、丁基、異丙基、2-乙基己基；鎂的醇化物Mg(OR2)2，R2表示C1～C4的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、丁基；鋯、鈣、鎂和鋰的乙酰丙酮酸鹽；二正丁基氧化錫；二丁基二月桂酸錫；二丁基醋酸錫和四丁基二氯二錫氧烷。
3.如權(quán)利要求1和2中之一的方法，其特征在于，每mol通式(III)的醇使用的催化劑的量為10-3～5×10-2mol。
4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，每mol通式(III)的醇使用的催化劑的量為5×10-3～5×10-2mol。
5.如權(quán)利要求1～4中之一的方法，其特征在于，作為較輕的(甲基)丙烯酸酯(II)，使用了(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯或叔丁酯。
6.如權(quán)利要求1～5中之一的方法，其特征在于，在過量的這種或那種反應(yīng)物的存在下進行反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于，以較輕的酯(II)/醇(III)的摩爾比為0.7～7進行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7的方法，其特征在于，以較輕的酯(II)/醇(III)的摩爾比為2～4進行反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1～8中之一的方法，其特征在于，在至少一種聚合抑制劑存在下進行反應(yīng)，該聚合抑制劑選自酚噻嗪、丁基二硫代氨基甲酸銅、氫醌單甲基醚、氫醌、二叔丁基對甲酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羥基TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)。
10.如權(quán)利要求9的方法，其特征在于，該聚合抑制劑的加入量相當于通式(III)醇質(zhì)量的0.05～0.5％。
11.如權(quán)利要求1～10中之一的方法，其特征在于，在減壓下進行反應(yīng)，以保持反應(yīng)混合物的溫度低于120℃。
12.如權(quán)利要求1～11中之一的方法，其特征在于，進行反應(yīng)的時間為5～8小時。
13.如權(quán)利要求1～12中之一的方法，其特征在于，按照如下相繼的步驟進行反應(yīng)—混合通式(II)的較輕(甲基)丙烯酸酯和一種或幾種醇(III)，必要時混合一種或幾種聚合抑制劑，在回流下加熱，以除去極少量以較輕的(甲基)丙烯酸酯(II)/水共沸物形式存在的殘留水分；—當結(jié)束了干燥的步驟時，加入催化劑使反應(yīng)相開始反應(yīng)，在反應(yīng)時除去以較輕的(甲基)丙烯酸酯(II)/較輕的醇的共沸物形式存在的較輕的醇；—通過蒸餾提純反應(yīng)粗產(chǎn)物，以兩個蒸餾餾分的形式除去殘留的較輕的酯(II)和殘留的醇(III)；以蒸餾的第三餾分的形式回收目標化合物或目標化合物(I)的混合物。
全文摘要
在選自鈦、錫、鋯、鎂、鈣、鋰、鉀和鈉的醇化物;鋯、鈣、鎂和鋰與1,3－二羰基化合物的螯合物;二烷基氧化錫、二烷基二烷氧基錫、二烷基二酯基錫和二錫氧烷;以及鎂、鈣和鋰的氫氧化物等催化劑存在下,讓通式(II)的較輕的(甲基)丙烯酸酯和醇(III)反應(yīng)制備通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯,其中R
文檔編號C07B61/00GK1349972SQ01137198
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月25日
發(fā)明者J·M·保羅 申請人:阿托菲納公司