專利名稱：生產(chǎn)鏈烯烴和羧酸的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將C2-C4烷烴氧化生產(chǎn)相應(yīng)鏈烯烴和羧酸的方法和涉及其中鏈烯烴和羧酸進一步用作反應(yīng)物的聯(lián)合方法。
生產(chǎn)乙酸和/或乙酸乙烯酯的聯(lián)合方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。EP-A-0877727公開了從包括乙烯和/或乙烷的氣體原料生產(chǎn)任何預(yù)定和可變比例的乙酸和/或乙酸乙烯酯的聯(lián)合方法。該聯(lián)合方法包括第一步，其中乙烯和/或乙烷在第一反應(yīng)區(qū)中催化氧化生產(chǎn)出包含乙酸、水和乙烯和任選的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮的第一產(chǎn)物物流。在該第一反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的乙酸和乙烯然后在第二反應(yīng)區(qū)中與含分子氧的氣體在催化劑存在下進行接觸而生產(chǎn)出包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任選的乙烯的第二產(chǎn)物物流。沒有提及任何控制從乙烷和/或乙烯的催化氧化獲得的乙烯與乙酸的生產(chǎn)比例的措施。
1992年(6月)的研究公開2244 No.338描述了乙烷和/或乙烯氧化生產(chǎn)乙酸的方法，其中該副產(chǎn)物一氧化碳被氧化成二氧化碳。依據(jù)這一文件，乙酸、未反應(yīng)的乙烷(如果存在)和乙烯在除去或不除去二氧化碳和水的情況下通入具有合適催化劑的反應(yīng)器中以便生產(chǎn)乙酸乙酯或以便進一步添加氧氣來生產(chǎn)乙酸乙烯酯。這一文件沒有記載對于在氧化步驟中生產(chǎn)的乙烯與乙酸的比例的控制。
在從乙烯和乙酸制造乙酸乙烯酯的過程中，新鮮原料乙烯與乙酸的摩爾比希望是1或大約為1。因此，在其中乙烷在氧化反應(yīng)區(qū)被氧化生產(chǎn)乙烯和乙酸以便將它們在第二反應(yīng)區(qū)中用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯的聯(lián)合方法中，為了優(yōu)化總體聯(lián)合方法效率和乙酸乙烯酯產(chǎn)量，出于第二反應(yīng)區(qū)中的選擇性/產(chǎn)率的要求在氧化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的乙烯與乙酸的摩爾比希望是1或大約為1在乙烷氧化成乙酸的過程中水對乙酸的形成的影響已描述在US4250346中，但是沒有公開乙烯對所形成產(chǎn)物的比率的影響。
因此，仍然需要將C2-C4烷烴氧化生產(chǎn)相應(yīng)鏈烯烴和羧酸的方法，其中所生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比被調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值。
典型地，在烷烴如乙烷的氧化中，一氧化碳和/或二氧化碳(碳氧化物)是作為副產(chǎn)物形成的。高含量(典型地大于15mol％)的這些碳氧化物的形成是不希望有的，因為一般會導(dǎo)致增加投資和生產(chǎn)成本。對碳氧化物的低選擇性減少了對高花費的反應(yīng)和除熱系統(tǒng)和供產(chǎn)物提純用的分離系統(tǒng)的需要，減少了碳氧化物除去系統(tǒng)的費用，降低了操作成本并導(dǎo)致所需羧酸和鏈烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)率得以增加。
考慮到上述原因，如果C2-C4烷烴氧化生產(chǎn)相應(yīng)的鏈烯烴和羧酸且其中所生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比被調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值，則希望獲得對碳氧化物類一氧化碳和/或二氧化碳的低選擇性。
烷烴，含分子氧的氣體，鏈烯烴和水中每一種可以作為新鮮原料和/或再循環(huán)組分被引入到氧化反應(yīng)區(qū)中。
如果在氧化反應(yīng)區(qū)中至少一種催化劑減活或另外原因改變了其在使用中的選擇性，則通過控制被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的鏈烯烴和任選的水的濃度和任選地通過還控制氧化反應(yīng)區(qū)的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件可將所生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比保持在恒定、預(yù)定的值。
本發(fā)明還提供了通過控制被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的鏈烯烴和任選的水的濃度以及任選地通過還控制氧化反應(yīng)區(qū)的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件，例如為響應(yīng)需求的變化或下游工藝過程中的需要，來調(diào)節(jié)所生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比的方法。
當鏈烯烴和/或羧酸產(chǎn)物至少部分地用于聯(lián)合的下游過程中時，本發(fā)明的方法是特別有用的，例如(a)用于由羧酸與鏈烯烴或醇反應(yīng)生產(chǎn)酯或(b)用于由含氧的氣體與羧酸和鏈烯烴反應(yīng)生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯。鏈烯烴和/或羧酸可以從氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中回收和/或附加的鏈烯烴和/或羧酸可用于下游的過程中。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，可按照適合在聯(lián)合的下游過程中使用的摩爾比來生產(chǎn)鏈烯烴和羧酸，例如(a)用于由羧酸與鏈烯烴反應(yīng)生產(chǎn)酯或(b)用于由含分子氧的氣體與羧酸和鏈烯烴反應(yīng)生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯。如果鏈烯烴和/或羧酸既不單獨從反應(yīng)產(chǎn)物中回收也不單獨加入到下游過程中，則在氧化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比適宜是大約1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1。如果鏈烯烴和/或羧酸單獨從氧化反應(yīng)產(chǎn)物中回收或單獨加入到下游過程中，則可以產(chǎn)生不同的比例。那時，通過控制在氧化反應(yīng)區(qū)的總進料中鏈烯烴和任選的水的濃度和任選地通過還控制氧化反應(yīng)區(qū)的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件，來調(diào)節(jié)鏈烯烴與羧酸的摩爾比，例如為了滿足在市場需求或原料可獲得性上的變化。適宜地，在氧化反應(yīng)區(qū)中所生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比是在1∶10到10∶1范圍內(nèi)。
因此，本發(fā)明提供了生產(chǎn)羧酸烷基酯的聯(lián)合方法，該方法包括以下步驟(a)在至少一種對于將所述烷烴氧化成相應(yīng)鏈烯烴和羧酸有催化活性的催化劑存在下，在氧化反應(yīng)區(qū)中讓C2-C4烷烴、含分子氧的氣體、相應(yīng)的鏈烯烴和任選的水進行接觸，生產(chǎn)出包含鏈烯烴、羧酸和水的產(chǎn)物物流；和(b)在對于生產(chǎn)羧酸烷基酯有催化活性的至少一種催化劑存在下，在第二反應(yīng)區(qū)中讓在第一反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的鏈烯烴和羧酸中每一種的至少一部分進行接觸生產(chǎn)羧酸烷基酯，和在該過程中通過控制在氧化反應(yīng)區(qū)中鏈烯烴和任選的水的濃度和任選地通過還控制在氧化反應(yīng)區(qū)中的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件來將氧化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值。
同樣，在另一實施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的聯(lián)合方法，該方法包括以下步驟(a)在至少一種對于將所述烷烴氧化成相應(yīng)鏈烯烴和羧酸有催化活性的催化劑存在下，在氧化反應(yīng)區(qū)中讓C2-C4烷烴、含分子氧的氣體和相應(yīng)的鏈烯烴和任選的水進行接觸，生產(chǎn)出包含鏈烯烴、羧酸和水的產(chǎn)物物流；和(b)在對于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的反應(yīng)有催化活性的至少一種催化劑存在下，在第二反應(yīng)區(qū)中讓在第一反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的鏈烯烴和羧酸中每一種的至少一部分和含分子氧的氣體進行接觸生產(chǎn)出羧酸鏈烯基酯，和在該過程中通過控制該氧化反應(yīng)區(qū)中鏈烯烴和任選的水的濃度和任選地通過還控制氧化反應(yīng)區(qū)的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件來將氧化反應(yīng)區(qū)中所生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值。
優(yōu)選地是，在氧化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比被保持在大約1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1，以便隨后用于第二反應(yīng)區(qū)中來生產(chǎn)羧酸烷基酯或羧酸鏈烯基酯。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，該C2-C4烷烴是乙烷，對應(yīng)的鏈烯烴是乙烯和對應(yīng)的羧酸是乙酸。這些產(chǎn)物可以在下游過程中進行反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙酯或與含分子氧的氣體進行反應(yīng)生產(chǎn)乙酸乙烯酯。
典型地，該氧化反應(yīng)是用固體催化劑和在流體相中的反應(yīng)物以非均相方式進行的。在這種情況下，鏈烯烴和任選的水的濃度可以在氧化反應(yīng)區(qū)中的氣體分壓來控制。
對于將烷烴氧化成鏈烯烴和羧酸有催化活性的那些催化劑可包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何合適的催化劑，例如用于將乙烷氧化成乙烯和乙酸的催化劑，它們被描述在US 4596787，EP-A-0407091，DE19620542，WO 99/20592，DE 19630832，WO 98/47850，WO 99/51339，EP-A-01043064，WO 9913980，US 5300682和US 5300684中，這些文獻的內(nèi)容被引入本文供參考。
US 4596787涉及使用具有其中所定義的經(jīng)驗式MoaVbNbcSbdXe的催化劑將乙烷低溫氧化脫氫成乙烯的方法，這些元素是與氧相結(jié)合存在的。
EP-A-0407091涉及在包含鉬、錸和鎢的氧化催化劑存在下由乙烷和/或乙烯的氧化生產(chǎn)乙烯和/或乙酸的方法和催化劑。
DE 19620542涉及用于從乙烷和/或乙烯生產(chǎn)乙酸的鉬、鈀、錸型氧化催化劑。
WO 99/20592涉及在具有下式的催化劑存在下，在高溫下從乙烷、乙烯或它們的混合物和氧氣選擇性生產(chǎn)乙酸的方法MoaPdbXcYd，其中X表示Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中一個或幾個；Y表示B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中一個或幾個，以及a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1和d＝0.005-1。
德國專利申請DE 19630832 A1涉及類似的催化劑組合物，其中a＝1，b＞0，c＞0和d＝0-2。優(yōu)選a＝1，b＝0.0001-0.5，c＝0.1-1.0和d＝0-1.0。
WO 98/47850涉及從乙烷、乙烯或它們的混合物生產(chǎn)乙酸的方法和具有下式的催化劑WaXbYcZd，其中X表示Pd、Pt、Ag和Au中一個或幾個，Y表示V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中一個或幾個以及Z表示Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中一個或幾個，a＝1，b＞0，c＞0和d是0-2。
WO 99/51339涉及用于將乙烷和/或乙烯選擇氧化成乙酸的催化劑組合物，該組合物包括與氧相結(jié)合的各種元素，表達式為MoaWbAgcIrdXeYf，其中X是元素Nb和V；Y選自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd中的一種或多種元素；a，b，c，d，e和f表示這些元素的克原子比，要求0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；和0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及用于將乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或用于將乙烯氧化成乙酸的催化劑組合物，該組合物包括根據(jù)以下經(jīng)驗式的與氧相結(jié)合的、不存在鈀的元素鉬、釩、鈮和金MoaWbAucVdNbeYf，其中Y是選自以下這些的一種或多種元素Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te、La和Pd；a，b，c，d，e和f表示這些元素的克原子比，要求0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1和0≤f≤2。
WO 99/13980涉及具有下式的用于將乙烷選擇性氧化成乙酸的催化劑MoaVbNbcXd，其中X是選自P、B、Hf、Te和As的至少一種促進劑元素；a是在大約1到大約5范圍內(nèi)的數(shù)值；b是1；c是大約0.01到大約0.5范圍內(nèi)的數(shù)值；和d是大于0到大約0.1的數(shù)值。
US 5300682涉及具有經(jīng)驗式VPaMbOx的氧化催化劑的應(yīng)用，其中M是Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W、U、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As、Ag和Au中的一種或多種，a是0.5-3，b是0-1和x滿足化合價要求。
US 5300684涉及例如使用Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反應(yīng)。
用于本發(fā)明的其它合適的氧化催化劑描述在以下文獻中WO99/13980，它涉及按照式MoaVbNbcXd的相對克原子比的元素與氧相結(jié)合的催化劑的應(yīng)用，其中X＝P，B，Hf，Te或As；US 6030920，它涉及按照式MoaVbNbcPdd的相對克原子比的元素與氧相結(jié)合的催化劑的應(yīng)用；WO 00/00284，它涉及按照式MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd的相對克原子比的元素與氧相結(jié)合的催化劑的應(yīng)用；US 6087297，它涉及按照式MoaVbPdcLad的相對克原子比的元素與氧相結(jié)合的催化劑的應(yīng)用；WO 00/09260，它涉及按照式MOaVbLacPddNbeXf的相對克原子的元素與氧相結(jié)合的催化劑的使用，其中X＝Cu或Cr且e和f能夠是0；WO00/29106和WO 00/29105，它們涉及按照式MoaVbGacPddNbeXf的相對克原子比的元素與氧相結(jié)合的催化劑的應(yīng)用，其中X＝La，Te，Ge，Zn，Si，In或W；以及WO 00/38833，它涉及按照式MoaVbLacPddNbeXf的相對克原子比的元素與氧相結(jié)合的催化劑的使用，其中X＝Al、Ga、Ge或Si，這些文獻的內(nèi)容被引入本文供參考。
對于C2-C4烷烴的氧化有催化活性的固體催化劑可以是負載或非負載的。合適載體的例子包括二氧化硅、硅藻土、蒙脫土、氧化鋁、硅鋁氧化物、氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅、活性碳和它們的混合物。
對于C2-C4烷烴的氧化有催化活性的固體催化劑能夠以固定床或流化床形式使用。
預(yù)計該氧化催化劑將加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的任何鏈烯烴的至少一部分氧化，例如氧化成相應(yīng)的羧酸。
用于氧化反應(yīng)區(qū)中的含分子氧的氣體可以是空氣或比空氣更富含分子氧或更缺乏分子氧的氣體。合適的氣體可以是，例如，用合適稀釋劑如氮氣或二氧化碳稀釋的氧氣。優(yōu)選該含分子氧的氣體是氧氣。優(yōu)選地，與烷烴和任選的鏈烯烴原料和任何再循環(huán)物流保持獨立地將至少一些含分子氧的氣體加入到氧化反應(yīng)區(qū)中。
加入到本發(fā)明的方法的氧化反應(yīng)區(qū)中的該烷烴和鏈烯烴可以是基本上純凈的或可以與例如，氮氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和少量C3/C4鏈烯烴/烷烴中一種或多種混合。
合適地，鏈烯烴(作為新鮮原料和/或回收再利用組分)的濃度是加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的總原料(包括再循環(huán)物料)的大于0mol％到50mol％并包括50mol％，優(yōu)選是1-20mol％，更優(yōu)選1-15mol％。
合適地，水(作為新鮮原料和/或再循環(huán)組分)的濃度是加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的總原料(包括再循環(huán)物料)的0-50mol％(含端值)，優(yōu)選是0-25mol％。
理想的是，通過控制被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的乙烯和水的濃度，本發(fā)明的方法可使鏈烯烴與羧酸摩爾比被調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的水平，而同時獲得了對碳氧化物的低選擇性。因此，例如，當希望獲得大約1∶1的鏈烯烴與羧酸摩爾比時，通過僅添加鏈烯烴或僅僅添加水能夠達到這一比例。然而，鏈烯烴單獨的添加會導(dǎo)致對碳氧化物的高選擇性并需要大量的水，例如大于15mol％，來達到低的碳氧化物選擇性。通過與水相結(jié)合來使用鏈烯烴，如乙烯，能夠在低的對碳氧化物的選擇性下和通過使用僅僅少量的水(如小于10mol％)達到1∶1摩爾比。
通過使用鏈烯烴和水的共進料，所產(chǎn)生的碳氧化物的量可減少至低于15mol％，例如低于10mol％。
因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該鏈烯烴(如乙烯)和水被共同加入到氧化反應(yīng)區(qū)中。
適宜地，該鏈烯烴(例如乙烯)和水能夠以1∶0.1-250(重量)，如1∶0.1-100或1∶0.1-50但優(yōu)選以1∶0.1-10(重量)的比例使用。
當例如在乙烷氧化生產(chǎn)乙烯和乙酸的過程中希望獲得在0.8∶1-1.4∶1范圍內(nèi)的鏈烯烴與羧酸摩爾比時，優(yōu)選按1∶0.1-10(重量)，如1∶0.1-1(重量)或1∶0.1-2(重量)，例如1∶1(重量)或1∶2(重量)的比率來將鏈烯烴和水共同加入到氧化反應(yīng)區(qū)中。
當固體催化劑用于該氧化反應(yīng)區(qū)中時，烷烴、對應(yīng)的鏈烯烴、含分子氧的氣體、任選的水和任何再循環(huán)氣體優(yōu)選以對應(yīng)于500-10,000hr-1的合并氣時空速(GHSV)的停留時間通過氧化反應(yīng)區(qū)；該GHSV被定義為通過反應(yīng)器的氣體的體積(在STP下計算)除以裝填催化劑的總?cè)莘e。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)適宜在100-400℃范圍內(nèi)，典型在140-350℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)適宜在大氣壓或超大氣壓力下，例如在80-400磅/平方英寸范圍內(nèi)進行。
如上所述，通過將鏈烯烴和水都加入到氧化反應(yīng)區(qū)中能夠獲得對碳氧化物的低選擇性。作為替代方案和/或附加地，通過降低反應(yīng)溫度和/或降低反應(yīng)壓力而同時保持所有其它反應(yīng)參數(shù)恒定，對碳氧化物的選擇性能夠降低至例如低于15mol％。
比較理想地，通過降低反應(yīng)溫度和/或壓力，而所有其它參數(shù)是恒定的，可在低的碳氧化物選擇性下達到在0.8∶1到1.4∶1范圍內(nèi)的鏈烯烴∶羧酸摩爾比。
典型地，在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中可達到1-99％范圍內(nèi)的烷烴轉(zhuǎn)化率。
典型地，在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中可達到30-100％范圍內(nèi)的氧氣轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中，該催化劑適合具有在10-10000克羧酸(如乙酸)/每小時/每千克催化劑范圍內(nèi)的生產(chǎn)量。
取決于在任何下游過程中使用的任何催化劑的性質(zhì)，希望當用于羧酸鏈烯基酯如乙酸乙烯酯的生產(chǎn)時，第一產(chǎn)物物流應(yīng)該具有低濃度的一氧化碳副產(chǎn)物，因為這會對用于羧酸鏈烯基酯如乙酸乙烯酯的生產(chǎn)的一些催化劑有負面影響。因此，優(yōu)選在氧化反應(yīng)區(qū)中使用導(dǎo)致產(chǎn)生可以忽略量的一氧化碳副產(chǎn)物的催化劑。在氧化反應(yīng)區(qū)中的附加催化劑組分可用于將一氧化碳氧化成二氧化碳。該附加催化劑組分可以存在于該氧化催化劑中或在第二反應(yīng)區(qū)中。
當乙烷用作氧化方法的反應(yīng)物時，產(chǎn)物物流包括乙酸、乙烯和水，并可能還含有乙烷和氧氣，惰性氣體組分如氬氣和氮氣和副產(chǎn)品乙醛，一氧化碳和二氧化碳。乙醛和一氧化碳可以是在下游過程中或在再循環(huán)之后在氧化反應(yīng)區(qū)中利用含分子氧的氣體轉(zhuǎn)化來分別產(chǎn)出乙酸和二氧化碳。乙烯作為來自原料的未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物和/或作為乙烷反應(yīng)物的氧化產(chǎn)物存在于氧化反應(yīng)的產(chǎn)物物流中。
來自氧化過程的產(chǎn)物可在一個或多個分離階段之后并作為一股或多股原料流形式直接或間接地與任選的補充含分子氧的氣體、任選的補充鏈烯烴和任選的補充羧酸一起加入到第二反應(yīng)區(qū)中，以生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯，如乙酸乙烯酯。羧酸和/或鏈烯烴可任選從氧化過程的產(chǎn)物中回收。
未轉(zhuǎn)化的烷烴和/或鏈烯烴可以在一個或多個分離階段之后直接或間接地一起回用到氧化反應(yīng)區(qū)中或在下游過程中至少進行部分分離之后回用到氧化反應(yīng)區(qū)中。
現(xiàn)有技術(shù)中已知用于羧酸鏈烯基酯的生產(chǎn)的催化劑可用于本發(fā)明的方法中。因此，可用于本發(fā)明的第二反應(yīng)區(qū)中的對乙酸乙烯酯的生產(chǎn)有催化活性的催化劑可以包括例如描述在GB 1559540、US5,185,308和EP A-0672453中的催化劑，這些文獻的內(nèi)容被引入本文供參考。
GB 1559540描述了對于由乙烯、乙酸和氧氣的反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的反應(yīng)有催化活性的催化劑，該催化劑主要由以下組分組成(1)具有3-7mm的粒徑和0.2-1.5ml/g的孔體積的催化劑載體，催化劑載體的10wt％水懸浮液具有PH3.0-9.0，(2)分布在催化劑載體的表層中的鈀-金合金，該表層從載體表面向外延伸不足0.5mm，合金中的鈀是以1.5-5.0g/L催化劑的量存在，和金是以0.5-2.25g/L催化劑的量存在，和(3)5-60g/L催化劑的堿金屬乙酸鹽。
US 5,185,308描述了對于從乙烯、乙酸和含氧氣體生產(chǎn)乙酸乙烯酯的過程有催化活性的殼浸漬催化劑，該催化劑主要由以下組分組成(1)具有大約3到大約7mm的粒徑和0.2-1.5ml/g的孔體積的催化劑載體，(2)在催化劑載體顆粒的最外面的1.0mm厚度層分布的鈀和金，和(3)大約3.5-大約9.5wt％的乙酸鉀，其中在該催化劑中金與鈀的重量比是在0.6到1.25范圍內(nèi)。
EP-A-0672453描述了用于流化床乙酸乙烯酯方法中的含鈀催化劑和它們的制備方法。
使用含鈀催化劑的一個優(yōu)點是，在第一反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的任何一氧化碳將在第二反應(yīng)區(qū)中在氧和含鈀催化劑存在下被消耗，從而不需要單獨的分離一氧化碳的反應(yīng)器。
典型地，在第二反應(yīng)區(qū)中羧酸鏈烯基酯如乙酸乙烯酯的生產(chǎn)是以非均相方式進行的，其中反應(yīng)物存在于氣相中。
補充的鏈烯烴反應(yīng)物連同來自氧化反應(yīng)區(qū)的作為氧化產(chǎn)物和/或未消耗鏈烯烴反應(yīng)物的鏈烯烴一起可以加入到第二反應(yīng)區(qū)中以生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯。
被引入到第二反應(yīng)區(qū)中用于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的補充鏈烯烴可以是基本上純凈的或與例如氮氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣，和少量的C3/C4鏈烯烴/烷烴中的一種或多種混合。
在第二反應(yīng)區(qū)中用于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的含分子氧的氣體可包括來自步驟(a)的含未反應(yīng)的分子氧的氣體和/或補充的含分子氧的氣體。
補充的含分子氧的氣體，若使用的話，可以是空氣或比空氣更富含分子氧或更缺乏分子氧的氣體。合適的補充含分子氧的氣體可以是，例如，用合適稀釋劑如氮氣或二氧化碳稀釋的氧氣。優(yōu)選該補充的含分子氧的氣體是氧氣。優(yōu)選地，與鏈烯烴和羧酸反應(yīng)物保持獨立地將至少一些含分子氧的氣體加入到第二反應(yīng)區(qū)中。
被加入到第二反應(yīng)區(qū)的至少一部分的羧酸可以是液體。
當固體催化劑在第二反應(yīng)區(qū)中用于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯時，來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物，任何補充的鏈烯烴或羧酸反應(yīng)物，任何再循環(huán)物流和含分子氧的氣體優(yōu)選以1000-10,000hr-1的合并氣時空速(GHSV)流過第二反應(yīng)區(qū)。
用于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的第二反應(yīng)區(qū)適宜在140-200℃范圍內(nèi)的溫度下操作。
用于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的第二反應(yīng)區(qū)適宜在50-300磅/平方英寸范圍內(nèi)的壓力下操作。
用于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的第二反應(yīng)區(qū)適宜在固定床或流化床過程中操作。
在生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的第二反應(yīng)區(qū)中羧酸轉(zhuǎn)化率可達到5-80％的范圍。
在生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的第二反應(yīng)區(qū)中氧氣轉(zhuǎn)化率可達到20-100％范圍內(nèi)。
在生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的第二反應(yīng)區(qū)中鏈烯烴轉(zhuǎn)化率可達到5-100％范圍內(nèi)。
在生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的第二反應(yīng)區(qū)中，該催化劑適合的生產(chǎn)量在10-10000克羧酸鏈烯基酯/小時/千克催化劑范圍內(nèi)。
當在本發(fā)明的方法中使用的烷烴是乙烷時，來自用于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物物流可以包括乙酸乙烯酯、水和乙酸和任選的還未反應(yīng)的乙烯、乙烷、乙醛、氮氣、氬氣、一氧化碳和二氧化碳。這一產(chǎn)物物流可通過共沸蒸餾方法分離成包含乙酸乙烯酯和水的塔頂餾分和包含乙酸和水的塔底餾分。該塔底餾分可以作為來自塔底的液體形式或作為在塔底上方的一個或多個塔板中的蒸汽形式從蒸餾塔中排出。在該蒸餾步驟之前，乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳(如果有的話)可以從第二產(chǎn)物物流中分出，它適宜作為洗滌塔頂部的氣體餾分，在該塔中包含乙酸乙烯酯、水和乙酸的液體餾分從底部排出。該乙烯和/或乙烷可以回用到步驟(a)和/或步驟(b)中。
乙酸乙烯酯可以從塔頂餾分中適宜通過例如潷析操作來回收。如果需要，回收的乙酸乙烯酯可進一步按已知方式提純。
包括乙酸和水的塔底餾分可以在進一步提純或優(yōu)選不進一步提純的情況下回用到該方法的步驟(b)中。另外，乙酸是從塔底餾分中回收，并且，如果需要，通過已知方式例如通過蒸餾來進一步提純。
由羧酸與鏈烯烴反應(yīng)生產(chǎn)酯的合適方法被描述在EP-A-0926126中，它的內(nèi)容被引入本文供參考，它涉及一種酯化方法，該方法包括在加成反應(yīng)中讓低級烯烴與飽和低級脂族單羧酸在雜多酸催化劑存在下在氣相中進行反應(yīng)，其特征在于該反應(yīng)是在串聯(lián)設(shè)置的多個反應(yīng)器中進行，以使得離開第一反應(yīng)器的包含未反應(yīng)氣體和產(chǎn)物的氣體作為原料氣被加入到第二反應(yīng)區(qū)中和離開第二反應(yīng)器的那些氣體作為原料氣被加入到第三反應(yīng)器中，對于后面的反應(yīng)器都是如此，以及將等分量的反應(yīng)物單羧酸引入到第二和后續(xù)反應(yīng)器中每一個的原料氣中，從而將第二和后續(xù)反應(yīng)器中每一個的原料氣中的烯烴與單羧酸比率保持在預(yù)定的范圍內(nèi)。
本發(fā)明現(xiàn)在僅僅通過舉例和參考附圖
和下面的實施例來進行說明。
該裝置包括氧化反應(yīng)區(qū)(1)，其裝有乙烷和任選的乙烯的供料管路(3)，含分子氧的氣體的供給管路(4)，包含乙烷和乙烯的再循環(huán)氣體的供給管路(5)和第一產(chǎn)物物流的出口(18)。取決于該方法的規(guī)模，該氧化反應(yīng)區(qū)(1)可包括單個反應(yīng)器或并聯(lián)或串聯(lián)的幾個反應(yīng)器。
該裝置還包括用于乙烯的乙酰氧基化生產(chǎn)乙酸乙烯酯的第二反應(yīng)區(qū)(2)，其裝有用于從第一反應(yīng)區(qū)中輸送至少一部分產(chǎn)物到第二反應(yīng)區(qū)中的設(shè)施(17)，含分子氧的氣體的供給管路(9)，再循環(huán)乙酸的供給管路(10)以及一條或多條乙烯和/或乙酸的任選供給管路(8)。取決于該方法的規(guī)模，第二反應(yīng)區(qū)(2)可包括單個反應(yīng)器或并聯(lián)或串聯(lián)的幾個反應(yīng)器。
此外該裝置包括用于第一反應(yīng)產(chǎn)物的任選洗滌器(6)；用于來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物的洗滌器(12)；用于從第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物中分離乙酸的設(shè)施(13)；乙酸乙烯酯提純設(shè)施(14)；任選的乙酸提純設(shè)施(15)和用于從來自第二反應(yīng)區(qū)的再循環(huán)氣體中分離二氧化碳和任選的用于回收乙烯產(chǎn)物的一個或多個分離設(shè)施(16)。
在使用中，該氧化反應(yīng)區(qū)(1)裝有至少一種催化劑，這些催化劑各自對于乙烷氧化成乙酸和乙烯的反應(yīng)有催化活性。合適的氧化催化劑是固體催化劑。經(jīng)過一個或多個入口將來自供給管路(4)的含分子氧的氣體加入到氧化反應(yīng)區(qū)(1)中。從供給管路(3)將包含乙烷和任選的乙烯的氣態(tài)原料加入到氧化反應(yīng)區(qū)(1)中。從供給管路(5)將包含乙烷和乙烯的再循環(huán)氣體也加入到氧化反應(yīng)器中。含分子氧的氣體，乙烷和再循環(huán)氣體通過一個或多個入口，以單獨方式或以部分合并或完全合并的方式引入到氧化反應(yīng)區(qū)中。任選地，加入到氧化反應(yīng)器中的多股物流中的至少一股也包括水。
在氧化反應(yīng)器中生產(chǎn)出第一產(chǎn)物物流，它包括乙烯(作為產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的原料)，乙酸，水，任選的未消耗含分子氧的氣體和副產(chǎn)物如一氧化碳、二氧化碳、惰性物質(zhì)和乙醛。這一物流可任選通過洗滌器(16)，從中分出氣體和液體。在由現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法分離副產(chǎn)物如二氧化碳和任選回收乙烯產(chǎn)物之后，將該氣體再循環(huán)。乙酸可以通過例如蒸餾方法從該液體中回收。
至少一部分的第一產(chǎn)物物流利用設(shè)施(17)加入到裝有乙酰氧基化催化劑(適宜為固體催化劑)的第二反應(yīng)區(qū)中。至少一部分的第一產(chǎn)物物流可直接加入到第二反應(yīng)區(qū)中。另外，在被加入到第二反應(yīng)區(qū)中之前，至少一部分的第一產(chǎn)物物流可利用合適的分離裝置(未示出)分離出多股的組分物流，例如乙烯物流和乙酸物流，然后將其加入到第二反應(yīng)區(qū)中。
含分子氧的氣體從供給管路(9)加入到第二反應(yīng)區(qū)中。從再循環(huán)管路(10)將乙酸加入到第二反應(yīng)區(qū)中。任選地，從一條或多條供給管路(8)將補充的乙烯和/或乙酸加入到第二反應(yīng)區(qū)中。通過一個或多個入口以單獨方式或以部分合并或完全合并方式將第一產(chǎn)物物流、含分子氧的氣體、再循環(huán)乙酸和任選的補充的乙烯和/或乙酸的供給物流加入到第二反應(yīng)區(qū)中。
在第二反應(yīng)區(qū)中該乙烯，乙酸和分子氧經(jīng)過反應(yīng)生產(chǎn)出包含乙酸乙烯酯的第二產(chǎn)物物流。
該第二反應(yīng)產(chǎn)物通過洗滌器(12)，從中分離出氣體和液體。通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，在一個或多個分離階段(16)中，將二氧化碳從氣體和任選的所回收的乙烯產(chǎn)物中分離出來。殘余的乙烯和/或乙烷可以回用到第一和/或第二反應(yīng)器中。從洗滌器液體中分離出乙酸并將其回用到第二反應(yīng)區(qū)中。任選地，利用設(shè)施(15)，例如通過蒸餾，從再循環(huán)物流中回收乙酸產(chǎn)物。利用設(shè)施(14)，例如通過蒸餾，從洗滌器液體中回收乙酸乙烯酯產(chǎn)物。
在使用中，如果在氧化反應(yīng)區(qū)中至少一種催化劑的選擇性發(fā)生變化，例如減活，則通過控制被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的鏈烯烴和水的量和任選地通過還控制氧化反應(yīng)區(qū)的壓力、溫度和停留時間中一個或多個條件來將氧化反應(yīng)區(qū)中所生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值。
優(yōu)選地，在氧化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的乙烯與乙酸的摩爾比被保持在大約1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1，以便隨后用于第二反應(yīng)區(qū)中來生產(chǎn)乙酸乙烯酯。如果乙烯和/或乙酸單獨從氧化反應(yīng)產(chǎn)物中回收或單獨加入到用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯的第二反應(yīng)區(qū)中，則可以保持不同的比例。那時通過控制被加入到氧化反應(yīng)區(qū)的鏈烯烴和水的量和任選地通過還控制氧化反應(yīng)區(qū)的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件，來調(diào)節(jié)乙烯與乙酸的摩爾比，例如為了滿足在市場需求或原料可獲得性上的變化。
通用的乙烷氧化反應(yīng)方法典型地，5ml的粉末狀催化劑A與15ml的直徑為0.4mm的玻璃珠混合，形成了體積為20ml的稀釋的催化劑床。然后將稀釋的催化劑裝入尺寸為12mm內(nèi)徑和長度40cm的由哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(Hastelloy)制成的固定床反應(yīng)器中。通過石英壁式栓塞與在催化劑床上下的惰性填料的一起使用，將催化劑保持在反應(yīng)器的中心位置。該裝置然后用氦氣在20巴下進行壓力測試，以檢查是否滲漏。然后通過在21巴的氦氣中以5℃/min的速度加熱至220℃保持4小時，確保催化劑前體的完全分解，來使催化劑A活化。
然后將所要求的流體乙烷，乙烯，在氦氣中占20％的氧氣以及水引入到反應(yīng)器中，以確保要求的入口組成。這一組成范圍典型地是42-57％v/v乙烷，6.6％氧，0-20％v/v乙烯，0-25％v/v水和平衡量的氦?？偟脑狭魉俦槐３衷谝欢ㄋ剑源_保2000-9000/h的原料GHSV。在平衡60分鐘后，從出口氣流中取氣體樣品送到GC系統(tǒng)(Unicam 4400型)來定量乙烷、乙烯、氧和氦。
反應(yīng)器的設(shè)定溫度被提高，直至達到50-75％氧氣轉(zhuǎn)化率為止，由出口氣流中計算的氧量來顯示。再經(jīng)60分鐘的平衡時間之后，在穩(wěn)態(tài)條件下通常用4-5小時的時間評價催化劑A。由水煤氣計在運轉(zhuǎn)周期中測量排氣體積。收集液體產(chǎn)物并在運轉(zhuǎn)周期之后稱量。使用GC分析方法測量氣體和液體產(chǎn)物的組成(分別裝有TCD和FID檢測器的Unicam4400和4200)。
通過分析原料和產(chǎn)物流速和組成來計算以下參數(shù)乙烷轉(zhuǎn)化率＝(進口mol乙烷-出口mol乙烷)/進口mol乙烷×100氧氣轉(zhuǎn)化率＝(進口mol氧氣-出口mol氧氣)/進口mol氧氣×100對乙酸的選擇性(C-mol％)＝(出口mol乙酸×2)/(mol轉(zhuǎn)化乙烷×2)×100對乙烯的選擇性(C-mol％)＝(出口mol乙烯-進口mol乙烯)×2/(mol轉(zhuǎn)化乙烷×2)×100對CO的選擇性(C-mol％)＝(出口mol CO)/(mol轉(zhuǎn)化乙烷×2)×100對CO2的選擇性(C-mol％)＝(出口mol CO2)/(mol轉(zhuǎn)化乙烷×2)×100乙烯/乙酸比率＝(出口mol乙烯-進口乙烯mol)/(mol乙酸)×100STY(空時收率)％＝(g乙酸)/kg催化劑床/每小時典型地，反應(yīng)的質(zhì)量平衡和碳平衡被測得是100+/-5％。
在下面的實驗中，所使用的催化劑是根據(jù)以上所述的程序制備的，但這些催化劑沒有必要全部來自同一批料。
實施例1在本實施例中，不同濃度的乙烯用作以上通用反應(yīng)方法中的原料。不使用水。該結(jié)果示于下表I中。表I

工藝條件300℃，16巴，3200/h，42-57％乙烷，6.6％氧，0-15％乙烯，余量的氦氣。
從以上表1中可以看出，反應(yīng)混合物中有15mol％乙烯的情況下，乙烯與乙酸的摩爾比近似是1。
實施例2(比較)在這一實驗中，不同濃度的水用于以上通用反應(yīng)方法中。這不是根據(jù)本發(fā)明的實施例，因為在原料中沒有使用乙烯。結(jié)果顯示在下表2中。
表2工藝條件300℃，16巴，3200/h，42-57％乙烷，6.6％氧，0-25％水，余量的氦氣。

從表2中能夠看出，必須將25mol％水的用于該原料流中，以使乙烯與乙酸的摩爾比近似至1。還能夠看出，隨著加入到反應(yīng)器中的水的量的增加，對碳氧化物的選擇性會下降。
實施例3-5在這些實施例中，乙烯和水被共同做為通用反應(yīng)方法中的原料。所使用的工藝操作條件示于表3中，結(jié)果列于表4中。
表3

表4

表4說明，在實施例3-5的每一個中，乙烯與乙酸的摩爾比是大約1∶1。
從察看表3和4中能夠看出，乙烯與低量水的一起使用可導(dǎo)致產(chǎn)生低含量的碳氧化物。從實施例3和5中也能夠看出，在實施例3的低反應(yīng)溫度下，對碳氧化物的選擇性要低得多。
以上實施例1-5的結(jié)果表明，通過在不同反應(yīng)條件下控制被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的乙烯和水的濃度能夠?qū)⒌谝环磻?yīng)區(qū)中所生產(chǎn)的乙烯與乙酸的摩爾比調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值，和尤其是可以獲得大約為1的摩爾比。而且，在低碳氧化物選擇性下可獲得大約為1的摩爾比。
實施例6-14此外，在不同的溫度和壓力下進行反應(yīng)，以揭示這些參數(shù)對乙烯與乙酸的摩爾比的影響。該結(jié)果示于下表5中。所獲得的結(jié)果顯示了不同的壓力和溫度對催化劑A的性能的影響。因此，通過對實施例6、9和12的乙烯與乙酸摩爾比進行對比，說明降低的壓力提高了乙烯與乙酸的摩爾比。對于實施例7、10和13和對于實施例8、11和14在不同溫度下見到了大體類似的趨勢。實施例6、7和8的對比已顯示，在22巴下降低溫度會提高乙烯與乙酸的摩爾比，但是在9巴下會降低乙烯與乙酸摩爾比率。該結(jié)果顯示，通過控制反應(yīng)的溫度和/或壓力，能夠調(diào)節(jié)乙烯與乙酸的摩爾比。在實施例6到11中獲得了大約1∶1的比率。
還可以從表5中看出，在給定溫度下將壓力從22巴降低到9巴會導(dǎo)致所生產(chǎn)的碳氧化物的量減少。另外，在給定的壓力下，溫度的降低通常也導(dǎo)致較少碳氧化物的形成。表5條件3200/h總進料52mol.％乙烷，6.6mol.％氧氣，10％mol.乙烯，5 mol.％水，余量的氦氣。

對乙烷氧化有催化活性的催化劑的制備(催化劑B)在攪拌下通過將43.2g的鉬酸銨溶解在100ml已加熱至70℃的蒸餾水中來制備溶液“A”。在攪拌下通過將11.4g的釩酸銨溶解在120ml已加熱至70℃的蒸餾水中來制備溶液“B”。在攪拌下通過將16.18g的草酸鈮銨和2.5g的草酸溶解在100ml已加熱至70℃的蒸餾水中來制備溶液“C”。讓溶液A，B和C中每一種靜置15分鐘，以使反應(yīng)組分有最大程度的溶解。在攪拌下于70℃將溶液C快速加入到溶液B中。該溶液B/C在70℃下攪拌15分鐘，然后將溶液A快速加入其中。在15分鐘之后，在攪拌下添加溶液“D”(2.57g的磷酸銨溶于20ml水)。將A/B/C/D溶液加熱至沸點，隨后經(jīng)過1.5小時蒸發(fā)至干。所獲得的催化劑漿料在120℃烘箱烘干16小時。在干燥后，所獲得的催化劑餅被研磨，通過0.2mm網(wǎng)狀篩過篩和然后在350℃的烘箱里在靜態(tài)空氣中煅燒4小時。催化劑的標稱經(jīng)驗式是Mo1.000V0.400Nb0.128P0.080Ox實施例15-19在這些實施例中，以上所制備的催化劑B用于通用反應(yīng)方法中。該反應(yīng)是在不同溫度下進行的，以揭示溫度對乙烯與乙酸的摩爾比的影響。結(jié)果列于表6中。
從察看表6能夠看出，通過控制溫度，可調(diào)節(jié)乙烯與乙酸的摩爾比。表6還說明，通過降低操作溫度，不僅能夠獲得所希望的近似為1的乙烯與乙酸摩爾比，而且在低的碳氧化物選擇性下也能夠獲得這一摩爾比。表6工藝條件3200/h，16bar，52mol％乙烷，6.6mol％氧氣，10mol％乙烯，5mol％水，余量的氦氣

實施例20-22在這些實施例中，催化劑B用于通用反應(yīng)方法中。不同濃度的乙烯與其它原料一起被加入到反應(yīng)中。
所使用的工藝操作條件和所獲得的結(jié)果示于表7中。
表7中給出的結(jié)果表明，通過控制與其它原料一起被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的乙烯的濃度，可將乙烯與乙酸的摩爾比調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的水平。從實施例22能夠看出，獲得了大約為1的摩爾比。
表7工藝條件300℃，16bar，3200/h，52mol％乙烷，6.6mol％氧氣，0-10mol％乙烯，5mol％水，余量的氦氣

a這一實施例不是本發(fā)明的實施例，因為沒有將乙烯加入到氧化反應(yīng)區(qū)中
權(quán)利要求
1.一種將C2-C4烷烴氧化生產(chǎn)相應(yīng)的鏈烯烴和羧酸的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)區(qū)中讓所述烷烴、含分子氧的氣體和相應(yīng)的鏈烯烴和任選的水，在至少一種對于將該烷烴氧化成相應(yīng)鏈烯烴和羧酸的反應(yīng)有催化活性的催化劑存在下，進行接觸，生產(chǎn)出包含鏈烯烴、羧酸和水的產(chǎn)物物流，其中在該方法中通過控制在該氧化反應(yīng)區(qū)中鏈烯烴和任選的水的濃度以及任選地通過還控制氧化反應(yīng)區(qū)的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件將在氧化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的鏈烯烴與羧酸的摩爾比調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值。
2.一種生產(chǎn)羧酸烷基酯的聯(lián)合方法，該方法包括以下步驟(a)在至少一種對于將所述烷烴氧化成相應(yīng)鏈烯烴和羧酸有催化活性的催化劑存在下，在氧化反應(yīng)區(qū)中讓C2-C4烷烴、含分子氧的氣體、相應(yīng)的鏈烯烴和任選的水進行接觸，生產(chǎn)出包含鏈烯烴、羧酸和水的產(chǎn)物物流；和(b)在對于生產(chǎn)羧酸烷基酯有催化活性的至少一種催化劑存在下，在第二反應(yīng)區(qū)中讓在第一反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的鏈烯烴和羧酸中每一種的至少一部分進行接觸產(chǎn)生羧酸烷基酯，和在該過程中通過控制在氧化反應(yīng)區(qū)中鏈烯烴和任選的水的濃度和任選地通過還控制在氧化反應(yīng)區(qū)中的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件來將氧化反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的鏈烯烴與羧酸的摩爾比調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值。
3.一種生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯的聯(lián)合方法，該方法包括以下步驟(a)在至少一種對于將所述烷烴氧化成相應(yīng)鏈烯烴和羧酸有催化活性的催化劑存在下，在氧化反應(yīng)區(qū)中讓C2-C4烷烴、含分子氧的氣體和相應(yīng)的鏈烯烴和任選的水進行接觸，生產(chǎn)出包含鏈烯烴、羧酸和水的產(chǎn)物物流；和(b)在對于生產(chǎn)羧酸鏈烯基酯有催化活性的至少一種催化劑存在下，在第二反應(yīng)區(qū)中讓在第一反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的鏈烯烴和羧酸中每一種的至少一部分和含分子氧的氣體進行接觸，和在該過程中通過控制該氧化反應(yīng)區(qū)中鏈烯烴和任選的水的濃度和任選地通過還控制氧化反應(yīng)區(qū)的壓力、溫度和停留時間中的一個或多個條件來將氧化反應(yīng)區(qū)中所生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比調(diào)節(jié)或保持在預(yù)定的值。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項所要求的方法，其中在氧化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比是在10∶1到1∶10范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在氧化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比是在0.8∶1到1.4∶1范圍內(nèi)。
6.根據(jù)在權(quán)利要求2-4中任何一項的方法，其中鏈烯烴和/或羧酸單獨從氧化反應(yīng)產(chǎn)物中回收或單獨加入到第二反應(yīng)區(qū)中。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中的烷烴是乙烷，對應(yīng)的鏈烯烴是乙烯和對應(yīng)的羧酸是乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的羧酸烷基酯是乙酸乙酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的羧酸鏈烯基酯是乙酸乙烯酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的方法，其中在氧化反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的鏈烯烴與羧酸的摩爾比在0.8∶1到1.4∶1的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的鏈烯烴的濃度是包括再循環(huán)物料在內(nèi)的總進料量的大于0到50mol％并包括50mol％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中的水的濃度是包括再循環(huán)物料在內(nèi)的總進料量的0到50mol％并包括50mol％。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中的鏈烯烴和水被加入到氧化反應(yīng)區(qū)中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該鏈烯烴和水以鏈烯烴與水的重量比率為1∶0.1-250加入到氧化反應(yīng)區(qū)中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中鏈烯烴與水的重量比率是1∶0.1-10。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中鏈烯烴與羧酸的摩爾比在0.8∶1到1.4∶1的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中在氧化反應(yīng)區(qū)中的至少一種催化劑包括鉬。
18.根據(jù)權(quán)利要求3-17中任何一項的方法，其中在第二反應(yīng)區(qū)中的至少一種催化劑包括鈀。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中的氧化反應(yīng)是在100-400℃的溫度下進行的。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中的氧化反應(yīng)是在大氣壓或超大氣壓力下進行的。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中的氧化反應(yīng)是在500-10,000hr-1的GHSV下進行的。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物物流還包括低于15mol％的碳氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其中的烷烴是乙烷，對應(yīng)的鏈烯烴是乙烯，對應(yīng)的羧酸是乙酸和其中乙烯和水以1∶0.1-10的重量比例加入到氧化反應(yīng)區(qū)中，所生產(chǎn)的乙烯與乙酸的摩爾比在0.8∶1到1.4∶1的范圍內(nèi)和來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物物流還包括低于15mol％的碳氧化物。
全文摘要
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文檔編號C07B61/00GK1350999SQ01137519
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者B·埃利斯, A·R·盧茨, M·S·羅伯茨 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司