專利名稱：用于四氯化碳加氫脫氯化制備氯仿的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高催化穩(wěn)定性的用于從四氯化碳(CCl4)通過催化加氫脫氯化(HDC)制備氯仿(CHCl3)的催化劑，該催化劑的制備方法和其中使用該催化劑的方法。
然而，CCl4是在從甲烷和氯合成氯甲烷的反應(yīng)中作為主要副產(chǎn)物形成的。
CCl4的處理，典型地通過焚化進(jìn)行，而焚化除了本身麻煩以外，還引起大量的環(huán)境問題。
較熱解處理，更好的方法是催化加氫脫氯化制備氯仿。
CHCl3是沒有CCl4的環(huán)境問題的有用產(chǎn)品，因此它不受到生產(chǎn)和/或利用的限制事實(shí)上它被用于制備新的氟代烴，該產(chǎn)品不影響同溫層臭氧層。
由于上述反應(yīng)是高度放熱的，而且催化劑很容易由于在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫而中毒和/或被含碳副產(chǎn)物污染，故很難實(shí)現(xiàn)這樣的工業(yè)方法，即該方法可以限制由于包括在HDC工藝中的各種反應(yīng)而產(chǎn)生的不希望的氯化副產(chǎn)物的生成，和可以使用能在足夠長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持它們的活性基本不變的催化劑。
可以通過利用低轉(zhuǎn)化率和高的氫/CCl4比例而達(dá)到足夠高的選擇性，然而這些條件沒有實(shí)際意義。
專利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了各種保持催化劑的高穩(wěn)定性和降低副產(chǎn)物的生成的方法。
USP5,105,032描述了基于負(fù)載在具有大的表面積的氧化物上的Pt催化劑，其中在200℃或更高的溫度以氯化氫(在以氫還原之前或之中)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理以得到高耐失活的催化劑。
加氫脫氯化反應(yīng)優(yōu)選在HCl存在的情況下進(jìn)行，采用在1∶1到1∶2之間的CCl4∶HCl比例。
過量的HCl具有降低轉(zhuǎn)化率的效果，但使選擇性升高。鉑優(yōu)選以和如Sn，Sb，Bi，Ti，Pb及其混合物的促進(jìn)劑的混合物形式使用。
上述專利描述了包含負(fù)載在γ-氧化鋁上的Pt的工業(yè)催化劑，沒有以HCl預(yù)處理時(shí)在反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)以后已損失了活性。
由于在高溫下以HCl進(jìn)行預(yù)處理以及需要在顯著濃度的HCl存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，上述方法的實(shí)際應(yīng)用受到限制。
EP-A-570020描述了用于HDC的催化劑，該催化劑包括負(fù)載在具有小于100m2/g的表面積的氧化鋁上的Pt，根據(jù)煅燒溫度，該氧化鋁主要由α，θ或δ氧化鋁或其混合物組成。
應(yīng)用催化(Applied catalysis)A.General 174(1998)33-39描述了包含負(fù)載在γ-氧化鋁上的Pt的催化劑，該催化劑具有高耐老化性，通過在環(huán)境溫度下以NH4Cl的水溶液處理基于負(fù)載在γ-氧化鋁上的Pt的工業(yè)催化劑而獲得。
以NH4Cl的處理具有增加Pt粒子尺寸的效果，該粒子大部分小于0.5nm，在承載粒子上呈蛋-殼狀排列。
在處理后的催化劑中，粒子具有5到8nm的尺寸。
和HCl及Pt的相對(duì)小粒子冠的CCl的高反應(yīng)性，其中Pt也處于相當(dāng)缺電子的狀態(tài)，被認(rèn)為是使在HCl部分上的催化劑中毒的原因。
在未處理和失活的催化劑中，大部分Pt是以氯化物，PtnClx的形式存在。
處理后的催化劑保持基本恒定的轉(zhuǎn)化率和選擇性(在70到80％之間)超過2000小時(shí)。
用本發(fā)明的催化劑達(dá)到了該目的和其它目的。
已經(jīng)不可預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，如果是在可以使鉑分散在承載粒子的整個(gè)基體內(nèi)而不是如包含負(fù)載在γ-氧化鋁上的鉑的通常催化劑那樣僅分散在表面層上的條件下制備催化劑，可以獲得基于負(fù)載在γ-氧化鋁上的Pt的催化劑，該催化劑在CCl4的加氫脫氯化制備CHCl3的反應(yīng)中具有高活性和選擇性，能在非常長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)(2000小時(shí)和更長(zhǎng))保持它的催化性能幾乎不變。
在本發(fā)明的催化劑中，大于50％的Pt粒子具有2到10nm的尺寸(以具有0.21nm分辨率的透射電鏡(TEM)測(cè)量)。SEM(掃描電鏡)測(cè)量說明鉑分布在整個(gè)載體粒子的各處。
將沿催化劑粒子的橫截面直徑的Al/Pt的比例值，與由化學(xué)分析確定的理論Al/Pt比例值進(jìn)行比較，推導(dǎo)鉑在氧化鋁粒子內(nèi)的分布。
測(cè)量值的位置表達(dá)成直徑長(zhǎng)度的百分比。在催化劑的不同樣品的粒子中發(fā)現(xiàn)的值和理論或公稱比例相近似。
在某些粒子中，該比例低于或高于理論比例；在其它粒子中，該值更均勻和接近理論值。然而在任何情況下，鉑在載體粒子的整個(gè)基體內(nèi)分布。
優(yōu)選載體由具有從30到70微米的平均粒徑的微球氧化鋁組成，其中沒有粒子的直徑超過120-130微米，少于5％的粒子具有小于20微米的直徑。
表面積是110-220m2/g，孔體積是0.3-0.6cm3/g，孔的平均半徑是4-8nm。
通過以Pt的水溶性化合物，優(yōu)選六氯鉑酸或PtCl2，的溶液浸漬氧化鋁粒子而制備催化劑，使用低于孔的總體積的溶液量，優(yōu)選其量為孔體積的0.7-0.9倍。
通過逐滴將Pt化合物的溶液加入到流化的氧化鋁中或通過將溶液噴灑在旋轉(zhuǎn)容器中的氧化鋁粒子上而進(jìn)行浸漬。
將浸漬的氧化鋁干燥(例如在140-160℃進(jìn)行16小時(shí))，然后以甲酸或堿金屬的甲酸鹽的水溶液處理以將鉑化合物還原成鉑金屬。
例如在70到110℃，在稀釋釋放的氫氣的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行(在初始階段，溫度保持在70-75℃下2-3小時(shí)，然后將溫度提高，保持在100℃下2-3小時(shí))。
隨后進(jìn)行在140-150℃下12-16小時(shí)的最后干燥步驟。
以氫按照通常方法(在200℃或更高的溫度下)進(jìn)行鉑的還原不能獲得具有所需性能的催化劑。
鉑在催化劑中以相對(duì)于載體從0.05到3wt％的數(shù)量存在，優(yōu)選0.1到1wt％。
促進(jìn)劑如Sn，Ti，Ge，Rh，Si，Pb，P，As，Sb，Bi，Cu，Ag，Co，W及其混合物可以相對(duì)于Pt小于1的原子比存在。Be，Mg，Ca和/或Ba的氧化物可以相對(duì)于Pt從0.1到50或更高的原子比存在。氧化物對(duì)催化劑選擇性具有有利的作用。優(yōu)選MgO。
加氫脫氯化反應(yīng)優(yōu)選在流化床中進(jìn)行，其中氫氣被用作流化氣體，和CCl4及循環(huán)的CH4和/或惰性氣體同方向進(jìn)料。
H2/CH4的摩爾比為3到20。當(dāng)該比例低于3時(shí)，生成相當(dāng)量的C2Cl4，催化活性快速下降。
反應(yīng)溫度為90℃到170℃如果溫度提高轉(zhuǎn)化率顯著增加，同時(shí)選擇性適度下降。
小時(shí)空間速率(WHSV)為0.5-3kgCCl4/kg.hr催化劑。
如果CCl4進(jìn)料量增加，體系的產(chǎn)率增加，代價(jià)是轉(zhuǎn)化率的較小損失。
作為副產(chǎn)物形成的甲烷(由于基本沒有氯化烴存在，基本上是僅有的烴副產(chǎn)物)和過量氫一起循環(huán)是有利的。
這可以避免甲烷/氫分離。
也可以將在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫循環(huán)，以在反應(yīng)器入口達(dá)到60體積％，而對(duì)催化劑的性能沒有反面影響。
具體實(shí)施形式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例11)負(fù)載在微球氧化鋁上的含鉑催化劑的制備--1400g的30/180 Condeaγ-氧化鋁，180m2/g的B.E.T.，孔體積0.5cm3/g，粒度見表1；--27.51g的六氯鉑酸(H2PtCl6)，含40.21％的Pt(JohnsonMatthey)；--500ml軟化水將γ-氧化鋁放置在4升聚乙烯瓶中，在滾輪上順時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)。
將六氯鉑酸的溶液轉(zhuǎn)移到具有噴嘴的玻璃噴霧器中，借助輕微氮?dú)鈮毫υ诖蠹s2小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)移到氧化鋁上。
將體系旋轉(zhuǎn)1小時(shí)以保證完全均化。
將產(chǎn)品在145℃干燥一夜。
獲得1440g未還原的催化劑。
2)通過以甲酸進(jìn)行鉑的還原而活化催化劑使用如下物質(zhì)--900g如上所述浸漬的氧化鋁；--880ml的軟水化；--118ml的99％甲酸(HCOOH)(C.Erba)。
在具有含4個(gè)流動(dòng)破碎器的3升燒瓶的Rotavapor中進(jìn)行還原。
將900克以鉑化合物浸漬的氧化鋁加入到50ml甲酸在880mlH2O(甲酸的5.4％溶液)中。
在混合2小時(shí)后，分散體系變得均勻，呈白色。
使用油浴，將這些物質(zhì)加熱到75℃，在此溫度下使反應(yīng)物保持2小時(shí)。
在三個(gè)小時(shí)內(nèi)將溫度升高到100℃；在此期間，在每個(gè)小時(shí)之后，依次加入25ml，25ml和18ml的99％HCOOH。將油浴溫度升高到110℃，還原步驟在大約一小時(shí)內(nèi)完成。
將氮?dú)庾⑸涞叫D(zhuǎn)物質(zhì)的表面上，大部分分散水通過由機(jī)械泵產(chǎn)生的微真空脫除。將獲得的物質(zhì)，其呈深棕色，在160℃下干燥一夜。
獲得900g還原的催化劑(催化劑A)。
將催化劑用于CCl4的加氫脫氯化測(cè)試(測(cè)試1.1-1.6)；條件和結(jié)果見表2。
比較例1負(fù)載在微球氧化鋁上，以氫還原的含鉑催化劑的制備--100g的30/180 Condeaγ-氧化鋁；--2.45g的六氯鉑酸，含40.91％的Pt，相當(dāng)于1g鉑；--50ml軟化水將待浸漬的氧化鋁放入250ml燒杯中，將六氯鉑酸溶入在另一個(gè)100ml燒杯的水中，快速傾倒在固體上。
使用玻璃棒，進(jìn)行快速混合直到分散體系呈現(xiàn)出淡黃色，變成完全均勻的。
將浸漬后的氧化鋁在爐中在145℃干燥一夜，獲得103g產(chǎn)品。
將上述100g氧化鋁放入大的300ml測(cè)試管中，用氮?dú)饬髅摮諝?。通過可以達(dá)到高溫的夾套進(jìn)行加熱。
通過電夾套加熱到370℃，將氮?dú)?1.5l/h)和氫氣(1.5l/h)的混合物送入容器中。
中斷氮?dú)饬?，同時(shí)將氫氣流增加到3l/h。
將上述溫度和流量保持5小時(shí)。
將氫氣(3l/h)和氮?dú)?3l/h)流冷卻，然后僅供應(yīng)氮?dú)狻?br> 獲得100g還原的催化劑(催化劑B)。
將催化劑用于CCl4的加氫脫氯化測(cè)試(測(cè)試1-6)；條件和結(jié)果見表2。
實(shí)施例21)負(fù)載在微球氧化鋁上的含鉑和鎂催化劑的制備--220g的30/180 Condeaγ-氧化鋁，180m2/g的B.E.T.，孔體積0.5cm3/g，粒度見表1；--29.6g的醋酸鎂*4H2O(Carlo Erba)，相當(dāng)于3.35g的Mg；--260ml軟化水在具有含流動(dòng)破碎器的1升燒瓶的Rotavapor中進(jìn)行浸漬。
將氧化鋁放入盛有200ml軟水化的燒瓶中，旋轉(zhuǎn)1h以獲得均勻的粉末。然后將在100ml燒杯中制備的醋酸鎂溶于60ml軟化水的溶液傾入燒瓶中。
在環(huán)境溫度下將燒瓶再次旋轉(zhuǎn)30分鐘，然后將Rotavapor的浴加熱到100℃并保持30分鐘。在由機(jī)械泵產(chǎn)生的微真空下，將120ml水在1.5h內(nèi)蒸餾。將潮濕的固體轉(zhuǎn)移到容器中，在烘爐中在110℃下干燥12小時(shí)。然后在4個(gè)小時(shí)內(nèi)將溫度升高到400℃，保持12小時(shí)，將空氣流引入到烘爐中。以此方式，將醋酸鎂分解，形成氧化鎂。
獲得230.5g含氧化鎂的氧化鋁。
--210g含有氧化鎂的氧化鋁--4.1g含41.29％的Pt的六氯鉑酸(相當(dāng)于1.69g鉑)--82ml軟化水被用于制備按照實(shí)施例1的催化劑。在噴霧后，將產(chǎn)品在爐中在150℃干燥16小時(shí)。
獲得202g未還原的催化劑，將其以甲酸還原。
使用如下物質(zhì)--192g具有0.8％Pt，1.52％Mg的氧化鋁；
--26ml的99％甲酸(C.Erba)--180ml軟化水在具有含4個(gè)流動(dòng)破碎器的1升燒瓶的Rotavapor中進(jìn)行還原。
將包含14ml甲酸的180ml軟化水的溶液傾倒在氧化鋁上。在環(huán)境溫度下將燒瓶旋轉(zhuǎn)1h，然后加入5ml甲酸。將溫度升高到65℃，保持恒定1.5小時(shí)，然后升到90℃并保持4小時(shí)。剩余的甲酸在此期間內(nèi)加入。
在氮?dú)獾奈⒄婵障?，除?0ml水。
將燒瓶放入爐中在90℃持續(xù)63h，在150℃持續(xù)15h。
獲得190g還原的催化劑(催化劑D)。
以此催化劑進(jìn)行測(cè)試7和8。催化劑D的化學(xué)和物理性質(zhì)見表1。
比較例2--50g在圓筒中的TH型粒狀氧化鋁，在550℃煅燒(在葉上有通孔的三葉圓筒，具有一個(gè)和圓筒的軸平行的等距軸，高度5mm，外切圓周的直徑等于3.3mm，孔直徑1.7mm)--1.23g的40.91％的六氯鉑酸，相當(dāng)于0.5g鉑；--20ml軟化水將TH氧化鋁粒子放入100ml燒杯中，將六氯鉑酸的水溶液快速傾倒在它們上，以玻璃棒混合。在幾分鐘后，發(fā)現(xiàn)載體已經(jīng)吸收了所有的溶液。
將氧化鋁放置在爐中在145℃干燥。
在冷卻后獲得50g未還原的催化劑。
采用和在比較例1中使用的相同的加入氮?dú)夂蜌錃獾脑O(shè)備以及相同的加熱設(shè)備，將以上述方法浸漬的50g的TH氧化鋁以氫處理。
通入3l/h的氫氣和氮?dú)獾幕旌衔?1∶1體積)直到達(dá)到溫度，保持此溫度和流量恒定兩小時(shí)。在氮?dú)夂蜌錃饬髦校缓髢H在恒定的氮?dú)庵欣鋮s。
獲得50g產(chǎn)品(催化劑C)。
在常壓下操作的固定床中，將此催化劑用于加氫脫氯化測(cè)試；條件和結(jié)果見表2。
在流化床和固定床中進(jìn)行加氫脫氯化測(cè)試。由于可以更好地除去熱，而具有等溫?zé)崽匦?，所以?yōu)選是流化床。
采用兩個(gè)流化床反應(yīng)器一個(gè)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器，由玻璃制造，一個(gè)是工業(yè)反應(yīng)器，由鋼制造。
第一個(gè)反應(yīng)器是管狀反應(yīng)器，在它的底部有G3的孔狀部分用于使反應(yīng)氣體均一化，一個(gè)用于除去反應(yīng)熱的外夾套。長(zhǎng)度是300mm，內(nèi)徑是45mm，夾套內(nèi)徑是75mm，在夾套中的玻璃盤管在氣體進(jìn)入反應(yīng)器之前將其預(yù)熱。
第二個(gè)反應(yīng)器和第一個(gè)反應(yīng)器相似，但它的長(zhǎng)度是2000mm，它的內(nèi)徑是100mm。
兩個(gè)反應(yīng)器都用于流化床工藝，同時(shí)玻璃反應(yīng)器也用于固定床工藝。
通過恒溫浴進(jìn)行反應(yīng)器的溫度控制，硅油用作流體。
四氯化碳以膜式泵計(jì)量，在低溫下?lián)]發(fā)并和氫氣、氮?dú)饣蚣淄榛旌?，通過質(zhì)量流量檢測(cè)器計(jì)量。
在測(cè)試6，7和8中，通過在控制溫度下的氮?dú)饬鞯娘柡蛠碛?jì)量四氯化碳；氮?dú)獾牧魉偻ㄟ^質(zhì)量流量控制。送入反應(yīng)器的CCl4量通過飽和柱的溫度調(diào)節(jié)，該溫度借助恒溫浴保持恒定，放置在包含沸騰CCl4的燒瓶上。
在流化床實(shí)驗(yàn)(表1的1-8)的情況下，在選擇的溫度下使反應(yīng)混合物穩(wěn)定，通過孔狀部分加入到反應(yīng)器中；通過硅油控制反應(yīng)器的溫度。在所有的測(cè)試中都獲得等溫特性。
通過位于催化床層內(nèi)的護(hù)套內(nèi)的熱電偶測(cè)量反應(yīng)溫度，該熱電偶可在床中容易地移動(dòng)。
氣體的運(yùn)動(dòng)是從下向上。
將排放氣體在位于Dewar容器中的第一個(gè)阱中冷卻，冷卻到-65℃以冷凝含氯有機(jī)物，然后送入包含5％的NaOH水溶液的第二個(gè)阱中，吸收其中氯化氫。通過Carlo Erba HRGC色譜和CP-SIL 5 B NO7770分離柱分析含氯有機(jī)物。
通過銀鹽滴定法確定氯離子。
在CPRl和CPR2測(cè)試中，使用分別裝有堆積催化劑的鋼和玻璃反應(yīng)器。
反應(yīng)條件和操作條件見表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種用于四氯化碳加氫脫氯化制備氯仿的催化劑，該催化劑包含負(fù)載在γ-氧化鋁上的鉑，其中鉑分散在整個(gè)氧化鋁粒子基體中。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中鉑在載體上以0.05到3wt％的量存在。
3.權(quán)利要求1和2的催化劑，其中鉑的形式是具有包括從1到12nm的尺寸的粒子。
4.權(quán)利要求1到3的催化劑，其中γ-氧化鋁的形式是具有30到70微米平均直徑的微球粒子。
5.上述權(quán)利要求1到4的催化劑，其中γ-氧化鋁具有110到240m2/g的表面積。
6.上述權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的催化劑，其中除鉑以外，還包含選自Sn，Ti，Ge，Rh，Si，Pb，P，As，Sb，Bi，Cu，Ag，Co和W的金屬或其混合物。
7.上述權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的催化劑，其進(jìn)一步包含Be，Mg，Ca或Ba的氧化物及其混合物。
8.一種用于制備具有上述權(quán)利要求1到7中所述特征的催化劑的方法，該方法包括以使用量等于或小于氧化鋁的孔體積的鉑化合物的水溶液通過噴霧而浸漬γ-氧化鋁的步驟，和以甲酸或堿金屬的甲酸鹽的水溶液還原負(fù)載在γ-氧化鋁上的化合物的鉑的步驟。
9.權(quán)利要求8的方法，其中Pt化合物是六氯鉑酸，并用5-10wt％的甲酸的水溶液還原為鉑，在反應(yīng)期間在溫度從70℃升高到110℃的條件下操作。
10.一種用氫氣進(jìn)行四氯化碳的加氫脫氯化制備氯仿的方法，其中使用按照上述權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)的催化劑，反應(yīng)在流化床中于90到170℃的溫度進(jìn)行，H2/CCl4比例為3到20。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將作為副產(chǎn)物形成的甲烷、過量的氫氣和在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫循環(huán)回到加氫脫氯化反應(yīng)器。
全文摘要
用于四氯化碳的流化床加氫脫氯化制備氯仿的催化劑,該催化劑具有高的催化穩(wěn)定性,并包含負(fù)載在微球γ－氧化鋁上的鉑,其特征在于鉑以分散在載體的整個(gè)基體中的粒子形式存在。
文檔編號(hào)C07C17/23GK1350885SQ0113778
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月31日
發(fā)明者M·羅斯, C·魯比尼, A·帕斯夸勒, L·卡瓦利 申請(qǐng)人:舒德化學(xué)公司