專利名稱：制備4－氨基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種制備4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法，它是用于合成在橡膠和聚合物工業(yè)中的抗氧化劑和穩(wěn)定劑的重要原料(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1992，A3卷，第424-456頁(yè)；Ullman’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，A3卷，1985年，第91-111頁(yè))。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯胺可以用各種方法制備。一種可行方法是苯胺或苯胺衍生物與對(duì)氯硝基苯在酸受體或中和劑存在下和任選地在催化劑存在下進(jìn)行的兩步反應(yīng)(中間產(chǎn)物是4-硝基二苯胺)。該制備方法描述于例如DE-A 3 501 698，DE-A 1 856 63，美國(guó)專利No.4670595，美國(guó)專利No.4187249和美國(guó)專利No.4187248中。該方法的缺點(diǎn)是必須花費(fèi)相當(dāng)大的費(fèi)用來處理正在生成的鹵化物離子，且原料例如對(duì)氯硝基苯或相應(yīng)的N-甲酰苯胺衍生物必須在另外的反應(yīng)步驟中制備。
另一種制備4-ADPA的可行方法包括苯胺或相應(yīng)的苯胺衍生物與硝基苯在四烷基氫氧化銨和調(diào)節(jié)量的質(zhì)子物質(zhì)存在下進(jìn)行的反應(yīng)(參見WO 95/00324和WO 93/24250)。該方法的缺點(diǎn)是四烷基氫氧化銨的熱穩(wěn)定性低，所以其不能完全循環(huán)至工藝中。
由硝基苯或亞硝基苯在氫氣、氫化催化劑存在下和在堿的存在下通過一步制備4-ADPA，僅僅得到不令人滿意的4-ADPA收率(參見DE-A19 70 91 24和DE-A 19 734 055)。
另一種制備4-ADPA的可行方法包括使亞硝基苯進(jìn)行酸催化二聚，生成4-亞硝基苯基-二苯基-羥基胺，然后還原成4-ADPA(參見DE-A 1 147 237和DE-A 2 703 919)。該方法的缺點(diǎn)在于需要分離熱不穩(wěn)定的4-亞硝基苯基-苯基羥基胺和任選通過中和產(chǎn)生的流出液。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備4-ADPA的方法，其特征在于在作為催化劑的質(zhì)子酸存在下和在氫化催化劑存在下，任選地在惰性有機(jī)溶劑的存在下，使亞硝基苯被氫氣氫化，如此得到的4-ADPA銨鹽被熱分解，其中制得4-ADPA。
發(fā)明詳述適用于本發(fā)明方法的質(zhì)子酸是脂族和芳族磺酸例如甲磺酸和苯磺酸，氟化氫和三氟乙酸。4-ADPA的收率通常隨著本發(fā)明的酸的含水量的增加而降低，所以優(yōu)選使用無水酸。根據(jù)本發(fā)明所用的酸的量?jī)?yōu)選是0.1-100、優(yōu)選1-100摩爾/摩爾亞硝基苯。酸可以單獨(dú)使用或相互存在下使用。
適用于本發(fā)明方法的氫化催化劑實(shí)際上是公知作為氫化催化劑的所有非均相催化劑。本發(fā)明的催化劑包括在適當(dāng)載體上的金屬，選自元素周期表第8-10族(根據(jù)新的IUPAC)或銅和/或鉻，其中金屬含量為0.01-50重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，相對(duì)于催化劑的總重量。根據(jù)本發(fā)明，可用的催化劑含有一種或多種上述金屬。優(yōu)選的金屬是鉑、鈀和銠，更優(yōu)選鉑和鈀。進(jìn)一步優(yōu)選的催化劑是阮內(nèi)鎳和負(fù)載型鎳催化劑。根據(jù)本發(fā)明，上述金屬或其化合物還可以以固體的純形式使用。鈀黑和鉑黑是純形式的金屬的例子。
在間歇方法變通中，本發(fā)明的催化劑的用量可以是相對(duì)于所用的亞硝基苯為0.01-20重量％，優(yōu)選0.01-10重量％。當(dāng)以連續(xù)方法進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，例如在攪拌釜中用粉末催化劑或在固定床催化劑上的滴流相(trickle phase)中，所用的載附量是0.01-500克亞硝基苯/克催化劑·小時(shí)。
本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度是-20℃至50℃，優(yōu)選-10℃至30℃；氫氣壓力是0.1-150巴，優(yōu)選0.5-70巴，最優(yōu)選1-50巴。
本發(fā)明方法還可以在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。對(duì)所用的質(zhì)子酸和在氫化條件下呈惰性的非質(zhì)子溶劑是優(yōu)選的。合適的惰性有機(jī)非質(zhì)子溶劑是脂族或芳族烴，直鏈或環(huán)狀醚，鹵代的脂族或芳族烴，或其混合物。例如以下合適的溶劑苯、甲苯、二甲苯、叔丁基甲基醚、二噁烷、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷和/或氯苯。本發(fā)明方法中溶劑的用量不是關(guān)鍵的。合適的用量還可以通過合適的預(yù)備實(shí)驗(yàn)容易地確定。在連續(xù)加入亞硝基苯和催化劑酸的情況下，所用溶劑的量特別取決于亞硝基苯在所用溶劑中的溶解度。
本發(fā)明方法可以以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。當(dāng)采用間歇方法時(shí)，任選地在溶劑存在下，將質(zhì)子酸加入亞硝基苯中，所得的反應(yīng)混合物然后在氫化催化劑存在下被氫氣氫化。連續(xù)方法可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的使固相、液相和氣相接觸的設(shè)備中進(jìn)行。攪拌釜、強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)器、匯流反應(yīng)器(bus reactor)、以并流或逆流模式操作的泡罩塔、或滴流相反應(yīng)器或這些反應(yīng)器的串聯(lián)是適宜的。
4-氨基二苯胺從酸反應(yīng)混合物中的分離以這樣的方式進(jìn)行將水加入反應(yīng)混合物中，用堿中和該混合物，然后任選地用有機(jī)溶劑萃取。根據(jù)本發(fā)明，處理該反應(yīng)混合物的優(yōu)選方式包括在過濾出氫化催化劑之后，通過蒸餾處理反應(yīng)混合物。通過這種方式，所用的質(zhì)子酸和所用的任選溶劑可以實(shí)際上定量循環(huán)。在本發(fā)明方法中不生成流出液，這具有很大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。
剩余的相應(yīng)質(zhì)子酸的4-ADPA鹽在約50-200℃溫度和1013-0.05巴壓力下被熱分解，以便得到4-ADPA。
實(shí)施例雖然上面為了說明的目的已詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，這種細(xì)節(jié)僅僅用于說明本發(fā)明，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以進(jìn)行改進(jìn)，除非受到權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種制備4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法，包括在作為催化劑的質(zhì)子酸存在下和在氫化催化劑存在下，任選地在惰性有機(jī)溶劑的存在下，用氫氣氫化亞硝基苯以形成隨后被熱分解制得4-ADPA的4-ADPA銨鹽的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫化在-20℃至50℃的溫度和0.1-150巴的壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中4-ADPA銨鹽的熱分解在50-200℃的溫度和1013-0.05毫巴的壓力下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述質(zhì)子酸是脂族或芳族磺酸、氟化氫或三氟乙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)溶劑是脂族或芳族烴、直鏈或環(huán)狀醚、鹵代的脂族或芳族烴或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備4－氨基二苯胺的方法,4－氨基二苯胺是用于合成橡膠和聚合物工業(yè)中的抗氧化劑和穩(wěn)定劑的重要原料,該方法包括在作為催化劑的質(zhì)子酸存在下和在氫化催化劑存在下,任選地在惰性有機(jī)溶劑的存在下,用氫氣氫化亞硝基苯,然后將所得的4－ADPA銨鹽熱分解,制得4－ADPA。本發(fā)明制備方法得到的4－氨基二苯胺的收率好且純度高。此外,該方法不生成流出液,這使得該方法特別地經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1353106SQ01137838
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月8日
發(fā)明者M·謝爾哈爾斯, C·卡澤爾, D·比萊菲爾德特, P·奧姆斯, J·海德, M·堯特拉特, C·勞伊, H·吉拉 申請(qǐng)人:拜爾公司