專(zhuān)利名稱(chēng)：正丁胺的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備正丁胺的方法以及在該方法中作為中間體形成的正丁烯基胺。
正丁胺用作制備表面活性劑、紡織助劑和浮選助劑、殺菌劑、腐蝕抑制劑和泡沫抑制劑、藥物添加劑的原料以及用作油脂的抗氧化劑。
烷基胺例如丁胺可以通過(guò)氫化相應(yīng)的腈或硝基化合物、通過(guò)還原氨基化相應(yīng)的醛和酮以及通過(guò)氨基化相應(yīng)的醇來(lái)制備。
低級(jí)烷基胺(C1-15-烷基胺)例如還有丁胺(例如C4-C15-丁胺，例如正丁胺、丁基甲胺、丁基乙胺、丁基異丙胺和二丁胺)在工業(yè)上尤其是通過(guò)在氫化條件下用氨、伯或仲胺在例如有載體的金屬催化劑上氨基化相應(yīng)的醇或相應(yīng)的羰基化合物制備(參見(jiàn)例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A 2卷，第五版本，第4頁(yè))。
另外，烷基胺例如丁胺還可以在酸性磷酸鹽催化劑上由相應(yīng)的醇制備(參見(jiàn)例如US-A-4582，904(Air Products))。
另一種用于制備烷基胺例如丁胺的替代方法在于在酸性催化劑例如沸石存在下(參見(jiàn)例如EP-A-132 736)，在堿性催化劑例如金屬酰胺、特別是堿金屬和堿土金屬酰胺(參見(jiàn)例如B.W.Howk等人，J.Am.Chem.Soc.76，第1899ff頁(yè)(1954)；R.Stroh等人，Angew.Chem.69，124ff(1957))、IV主族的酰胺(參見(jiàn)例如D.Steinborn等人(Z.Chem.29(1989)，第333ff頁(yè))或堿金屬醇鹽存在下，或在過(guò)渡金屬絡(luò)合物存在下(參見(jiàn)例如US-A-3,758,586)加入NH3或胺到烯烴上。
EP-A-752 409(DE-A-195 24 240)描述了通過(guò)在沸石、鋁硅酸鹽、磷酸鹽、中孔性的氧化物、Pillard粘土、無(wú)定形的氧化物或葉硅酸鹽上加氫氨基化在石油餾份裂解過(guò)程中獲得的含有烯烴的混合物制備胺的方法。特別是，這里使用的是不含丁二烯的C4烴類(lèi)混合物(第3頁(yè)，10-12行；實(shí)施例)。
上面列出的用于制備烷基胺的方法具有下列缺點(diǎn)使用醇(例如乙醇)、醛、酮和腈作為制備烷基胺例如丁胺的原料基于它們的成本比使用相應(yīng)的烯烴(例如乙烯)明顯不經(jīng)濟(jì)。
因此使用烯烴作為制備烷基胺的原料是所希望的，但是迄今還困于下列缺點(diǎn)(參照例如M.Beller等人，Chem.Rev.98，675f(1998)675；R.Taube，″Reaction with Nitrogen Compounds”in B.Cornils and W.A.Hermann″Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds″，VCHWeinheim，1996，.第507至520頁(yè)，以及E.Haak等人，Chemie in unserer Zeit(1999)，297至303，特別是302頁(yè)的概要)aa)根據(jù)Kakuno等人，J.Catal.85(1984)、第509ff頁(yè)，在堿性和多相催化下加入胺到烯烴上是可能的，使用伯和仲烷基胺以及共軛二烯例如丁二烯或異戊二烯。
ab)根據(jù)Beller等人，Angew.Chem.110(1998)、第3571ff頁(yè)，在使用堿金屬醇鹽作為催化劑的弱堿性催化下加入胺到烯烴上，這僅僅在芳香共軛胺和苯乙烯作為烯烴組分的情況下是成功的。
ac)在NaNH2-或KNH2-催化加入NH3到烯烴上的情況下，如例如在B.W.Howk等人，J.Am.Chem.Soc.76(1954)、1899-1902和R.D.Closson等人，US-A-2,750,417中所描述的，想要的烷基胺的時(shí)空產(chǎn)率甚至在高溫和高烯烴壓力下也非常低，因?yàn)榻饘脔０肪哂械偷幕钚院腿芙舛取?br> ad)G.P.Pez(US-A-4336,162和US-A-4,302,603)描述了通過(guò)轉(zhuǎn)變至相應(yīng)的Rb和Cs酰胺或通過(guò)使用低共熔的NaNH2和KNH2解決ac)中提出的問(wèn)題的方法。在第一種情況下，預(yù)先排除了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化因?yàn)榉浅８叱杀镜拇呋瘎?，以及在第二種情況下想要的烷基胺的時(shí)空產(chǎn)率仍然太低。
b)在酸性催化劑例如沸石上加入NH3到烯烴上，基于烯烴通常高度過(guò)量使用的氨不會(huì)在每種情況下產(chǎn)生如此好的選擇性和收率，對(duì)于某個(gè)烷基胺例如在異丁烯情況下(參見(jiàn)例如DE-A-3.6 34 247)。
再在酸性催化劑存在下使用仲胺加氫氨基化烯烴與相應(yīng)的使用氨或伯胺加氫氨基化相比，通常以較差的收率和較差的選擇性進(jìn)行。
c)僅僅使用仲烷基胺，以好的收率，過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化加氫氨基化烯烴通常是可能的(例如Brunet，Gazzetta Chimica Italiana，127，1997，第111至118頁(yè)，第112頁(yè)，左欄)。
兩個(gè)較早的德國(guó)的申請(qǐng)06.28.00的No.10030619.5和08.24.00的No.10041676.4描述了制備烷基胺的方法，其中在第一處理階段烯烴與氨、伯胺和/或仲胺在加氫氨基化條件下起反應(yīng)，然后將得到的加氫氨基化產(chǎn)物在第二處理階段在烷基轉(zhuǎn)移作用條件下反應(yīng)。這里沒(méi)有公開(kāi)使用以在石油餾份裂解過(guò)程中或在LPG或LNG脫氫過(guò)程中或由GTL技術(shù)獲得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯作為烯烴組分。
許多由烯烴制備胺的方法的缺點(diǎn)是從在石油餾份裂解過(guò)程獲得的混合物中分離純的烯烴或純的烯烴混合物是復(fù)雜而且昂貴的。
從C4餾分中復(fù)雜地分離1，3-丁二烯例如在K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic Chemistry]，第4版1994，VCH Verlagsgesellschaft，第76頁(yè)中有描述。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)發(fā)現(xiàn)一種替代的、經(jīng)濟(jì)而且靈活的制備正丁胺的方法，其可以高的時(shí)空產(chǎn)率和選擇性制備想要的正丁胺或兩個(gè)或更多想要的正丁胺。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)制備正丁胺的方法達(dá)到，該方法包括首先通過(guò)在加氫氨基化條件下將以石油餾份裂解過(guò)程中或在LPG或LNG脫氫過(guò)程中或由GTL技術(shù)獲得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯與伯胺和/或仲胺反應(yīng)，然后將得到的丁烯基胺在第二處理階段在加氫和烷基轉(zhuǎn)移作用條件下反應(yīng)。
含有1，3-丁二烯的混合物優(yōu)選來(lái)源于下列來(lái)源a)在熱或催化裂解石油餾分例如石油溶劑油、特別是石腦油過(guò)程中工業(yè)規(guī)模生成的C4餾分(steamcracking；參見(jiàn)例如K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic Chemistry)，第4版1994，VCH Verlagsgesellschaft，第70-76頁(yè))；b)來(lái)自LPG或LNG脫氫中的烴流、優(yōu)選其中的C4餾分，其中LPG流的C4餾分在脫氫之前或之后與LPG流分離開(kāi)。這里含有高的C1和C2的LNG流可以事先例如通過(guò)MTO方法轉(zhuǎn)化成C4。
這里，LPG是指液化石油氣。這種液化氣例如在DIN 51 622中被定義。它們通常包含烴丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及其混合物，其在石油加工廠蒸餾和石油裂解過(guò)程中作為副產(chǎn)品以及在分離石油溶劑油處理天然氣過(guò)程中形成。LNG是指液化的天然氣。天然氣主要由根據(jù)它們的來(lái)源含有變化成分的飽和烴類(lèi)組成，通常分為三組。來(lái)自純的天然氣沉積物的天然氣由甲烷和少量乙烷組成。來(lái)自石油沉積物的天然氣另外包括相對(duì)大量的高分子量烴，例如乙烷、丙烷、異丁烷、丁烷、己烷、庚烷和副產(chǎn)品。來(lái)自縮合物和餾出液沉積物的天然氣不僅包括甲烷和乙烷，而且含有相當(dāng)量的7個(gè)碳原子以上的更高沸點(diǎn)組分。關(guān)于液化氣和天然氣的更詳細(xì)的說(shuō)明，參考Rmpp，Chemielexikon，第9版中相應(yīng)的關(guān)鍵詞。
用作原料的LPG和LNG包括，特別是油田間的丁烷，被稱(chēng)作天然氣和伴隨石油氣體的″潮濕的″C4餾份，其通過(guò)在液態(tài)下干燥和冷卻至大約-30℃與氣體分離開(kāi)。在其中低溫或低壓蒸餾得到油田間的丁烷，其成分根據(jù)沉積物而變化，但是其通常包含大約30％異丁烷和大約65％正丁烷。
用于烴脫氫的合適的方法例如在DE-A-100 47 642中有描述。此外，關(guān)于鏈烷的脫氫，可以參考US 4,788,371、wo 94/29021、US 5,733,518、EP-A-0 838 534、WO 96/33151或WO 96/33150。
上述的MTO在這里是指甲醇-至-烯烴。其與MTG過(guò)程有關(guān)(甲醇-至-汽油)。這是一種在合適的催化劑上將甲醇脫水，得到烯烴混合物的方法。甚至C1原料流也可以這樣例如通過(guò)甲醇和MTO方法轉(zhuǎn)化成烯烴混合物，從其中可以通過(guò)合適的方法分離開(kāi)C4餾份。例如，通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離。關(guān)于MTO方法，可以參考Weissermel，Arpe，Industrielle organische Chemie，第4版，1994，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim，第36頁(yè)及以下等等。
甲醇-至-烯烴方法同樣例如在P.J.Jackson，N.White，Technologies forthe conversion of natural gas，Austr.Inst.Energy Conference 1985中有描述。
c)來(lái)自GTL技術(shù)(GTL＝氣體至液體)例如費(fèi)-托合成法的C4餾分。
d)上述烴流的所有混合物。
優(yōu)選的C4餾分含有下列成分(按照重量％)1)C4裂解餾分1，3-丁二烯25-60，優(yōu)選35-50，特別優(yōu)選40-45，丁烯(異丁烯，1-丁烯，反式-2-丁烯，順式-2-丁烯)35-70，優(yōu)選40-60，丁烷(正丁烷，異丁烷)3-12，優(yōu)選5-10，炔(乙烯基乙炔，1-丁炔)0-4，優(yōu)選0-＜2，特別優(yōu)選0-＜1；其它(例如1，2-丁二烯，C5組分例如戊烷)0-2，優(yōu)選0-1。
典型的C4裂解餾分成分(按照重量％)是例如1，3-丁二烯42.3丁烯47.5丁烷8.7炔0.8其它0.72)來(lái)自正丁烷脫氫的烴混合物1，3-丁二烯3-40，優(yōu)選5-30，特別優(yōu)選7-15；丁烯(1-丁烯，反式-2-丁烯，順式-2-丁烯)25-70，優(yōu)選35-60；正丁烷25-70，優(yōu)選35-60；炔(乙烯基乙炔，1-丁炔)0-1，優(yōu)選0-0.5，特別優(yōu)選0-0.2；其它(例如1，2-丁二烯)0-1，優(yōu)選0-0.5。
來(lái)自正丁烷脫氫的C4餾分的典型成分(按照重量％)是例如1，3-丁二烯 8丁烯46丁烷45其它≤13)來(lái)自油田間丁烷脫氫的烴混合物1，3-丁二烯1-20，優(yōu)選2-15，特別優(yōu)選3-10；丁烯(1-丁烯，反式-2-丁烯，順式-2-丁烯，異丁烯)45-85，優(yōu)選55-80；丁烷(正丁烷，異丁烷)10-50，優(yōu)選15-40；其它0-1，優(yōu)選0-0.5。
來(lái)自正丁烷脫氫的C4餾分的典型成分(按照重量％)是例如1，3-丁二烯 6丁烯 66丁烷 27其它 1特別優(yōu)選給出的是使用C4餾分，其包括小于2％(重量)、特別是小于1％(重量)的根據(jù)MSAD標(biāo)度pKa值小于30的烴。
這樣的烴是例如1-丁炔和乙烯基乙炔。[MSAD標(biāo)度(″Mc Ewen-Streitwieser-Applequist-Dessy標(biāo)度″)例如在D.J.Cram，F(xiàn)undamentals ofCarbanion Chemistry，Acad.press，1965中的定義]。
令人驚奇的是，使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在伯或仲胺與含有1，3-丁二烯和另外的烯烴的混合物反應(yīng)中將胺與1，3-丁二烯反應(yīng)得到相應(yīng)的正丁烯基胺作為加氫氨基化產(chǎn)物，其中基于混合物中所有的烯烴，烯烴選擇性大于90％、特別是大于95％、非常特別大于98％。這樣，事實(shí)上只有來(lái)自含有1，3-丁二烯的混合物中的1，3-丁二烯反應(yīng)。
特別優(yōu)選給出的是選擇反應(yīng)條件(見(jiàn)下文)，以便使得1，3-丁二烯完全從含有1，3-丁二烯的混合物中除去(即含量大于98％，特別是大于99％)。
所用的在反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行之后剩下的含有1，3-丁二烯的混合物的組分可以在分離和任選純化之后再處理然后在別處使用。例如，這些剩下的組分可以再次送回到蒸汽裂化器中。
如果所用的在反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行之后剩下的含有1，3-丁二烯混合物的組分仍然包含少量的1，3-丁二烯，可以將這些組分返回到1，3-丁二烯部分氫化步驟中(K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第4版.1994，VCH verlagsgesellschaft，第76頁(yè)，第二段)。
特別是，所用的在反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行之后剩下的含有1，3-丁二烯混合物的組分，其中通過(guò)反應(yīng)完全除去1，3-丁二烯，可以在它們的分離之后再處理作為殘液I。
根據(jù)本發(fā)明獲得的這種殘液I由正丁烷，異丁烷，1-丁烯，順式-2-丁烯，反式-2-丁烯，異丁烯，小于1％(重量)、特別是小于0.5％(重量)、非常特別0-0.1％(重量)的1，3-丁二烯，0-0.1％(重量)的炔和任選另外的基團(tuán)(例如微量的C5組份)組成。
在另外處理所用的在反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行之后剩下的含有1，3-丁二烯混合物的組分之前，這些組分可以通過(guò)用酸性離子交換劑、酸性多相催化劑(例如沸石、酸性混合氧化物、γ-氧化鋁)、稀酸(萃取的)處理或通過(guò)蒸餾純化。這種處理除去例如任何仍然存在的堿性組分，例如胺雜質(zhì)。
在這方面，根據(jù)本發(fā)明的方法同樣也是由相應(yīng)的在石油餾份裂解或LPG或LNG脫氫過(guò)程中或由GTL技術(shù)獲得的含有1，3-丁二烯混合物(例如C4餾分)制備不含1，3-丁二篩混合物(即1，3-丁二烯的含量小于1％(重量)，特別是小于0.5％(重量)，非常特別小于0.1％(重量)例如殘液I的方法。
根據(jù)所選定的反應(yīng)條件(見(jiàn)下文)，存在于含有1，3-丁二烯的混合物中的一些1-丁烯也可能與伯和/或仲胺反應(yīng)。由于這同樣產(chǎn)生想要的正丁胺，這種″副反應(yīng)″不是不利的。
可用于本發(fā)明方法中的伯和仲胺或其混合物通常是下式所示的胺 其中R1是氫(H)，烷基、特別是C1-C20烷基，鏈烯基、特別是C2-C20鏈烯基，環(huán)烷基、特別是C3-C20環(huán)烷基，烷氧基烷基，氨基烷基，單烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、芳烷基以及R2是烷基、特別是C1-C20烷基，鏈烯基、特別是C2-C20鏈烯基，環(huán)烷基、特別是C3-C20環(huán)烷基，烷氧基烷基，氨基烷基，單烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、芳基、芳烷基，和R1和R2一起可以是飽和或不飽和的可以被O、S或N雜原子間斷的C3-至C9-亞烷基鏈，尤其一起可以是(CH2)j-X-(CH2)k-基團(tuán)，其中j和k＝1至4以及X＝CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，其中R3＝H或C1-C4烷基。
根據(jù)式II的伯胺的例子是甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、環(huán)戊胺、異戊胺、正己胺、環(huán)己胺、正辛胺、正癸胺、1-苯乙胺、2-苯乙胺、烯丙胺、2-二甲氨基乙胺和2-甲氧基乙胺。
根據(jù)式II的仲胺的例子是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶、六亞甲基胺、哌嗪和嗎啉。
用于通過(guò)以在石油餾份裂解過(guò)程中獲得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯與伯或仲胺反應(yīng)制備正丁烯基胺中的催化劑是堿金屬、金屬單烷基酰胺或金屬二烷基酰胺、相應(yīng)于所用的胺或過(guò)渡金屬絡(luò)合物的金屬酰胺。
堿金屬、特別是Na和K、非常特別是Na優(yōu)選作為催化劑。
堿金屬就地與伯和/或仲胺以及1，3-丁二烯反應(yīng)得到相應(yīng)的堿金屬酰胺。
關(guān)于金屬酰胺催化劑，金屬二烷基酰胺優(yōu)選超過(guò)金屬單烷基酰胺。
金屬單烷基酰胺和金屬二烷基酰胺通常具有式MNR4R5(M＝單價(jià)金屬)、M(NR4R5)2(M＝二價(jià)金屬)、M(NR4R5)3(M＝三價(jià)金屬)或M(NR4R5)4(M＝四價(jià)金屬)，其中R4具有基團(tuán)R1的含義，R5具有基團(tuán)R2的含義，R4和R5也可以一起是飽和或不飽和的可以被O、S或N雜原子間斷的C3-C9亞烷基鏈(如R1和R2所定義的)，尤其可以一起是-(CH2)j-X-(CH2)k-基團(tuán)(如R1和R2所定義的)(參見(jiàn)上文)。
金屬酰胺特別優(yōu)選具有式MNR1R2、M(NR1R2)2、M(NR1R2)3或M(NR1R2)4，其中相應(yīng)地基團(tuán)R相應(yīng)于所用的伯和/或仲胺的那些基團(tuán)。
作為金屬單烷基酰胺和金屬二烷基酰胺催化劑中的金屬組分(M)，優(yōu)選給出的是IA、IIA、IIIB和IVB族的金屬(Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La或鑭系元素，Ti、Zr或Hf)，特別是Li、Na、Mg、Ca和K，非常特別是Na和K。
這種金屬烷基酰胺的例子是NaHNEt、NaNEt2、KHNEt、KNEt2、LiHNEt、LiNEt2、LiN(異-C3H7)2、NaN(異-C3H7)2、NaN(正-C4H9)2、NaHN(異-C3H7)、NaHN(異戊基)、Mg(NEt2)2、Ca(NPr2)2和Zr(NEt2)4。
在二正丁胺與含有1，3-丁二烯的混合物加氫氨基化情況下，特別優(yōu)選NaN(正-Bu)2和KN(正-Bu)2，在正丁胺與含有1，3-丁二烯的混合物加氫氨基化情況下，特別優(yōu)選Na(H)N(正-Bu)和K(H)N(正-Bu)。
這些金屬酰胺按照在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法(Methods of Organic Chemistry)]，第4版，卷XI/2(含氮化合物II和III)，Verlag Thieme，Stuttgart，第182ff頁(yè)，US-A-4595779，WO93/14061，DE-A-2117970，DRP615468，GB-A-742790，DE-A-2613113，US-A-2750417，J.Wollensak，Org.Synth.43(1963)，第45ff頁(yè)或C.A.Brown，J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973)第982ff頁(yè)中所描述的方法通過(guò)將金屬與相應(yīng)的胺在不飽和化合物例如丁二烯、異戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯存在下反應(yīng)，通過(guò)金屬酰胺或氫化物與相應(yīng)的胺反應(yīng)或通過(guò)有機(jī)金屬化合物例如正-BuLi、MeLi、PhNa、Et2Mg或Et4Zr與相應(yīng)的胺反應(yīng)來(lái)制備。
用作催化劑的過(guò)渡金屬絡(luò)合物通常是元素周期表IIIB、IVB或VIII族的金屬的絡(luò)合物。
其例子是在US-A-3,758,586中描述的銠或銥化合物例如(環(huán)辛二烯)2RhCl2、RhCl3、RhBr3和IrCl3，用于仲脂肪族胺的反應(yīng)，
在US-A-4,454,321中描述的釕和鐵化合物例如RuCl3*xH2O、Ru(環(huán)戊二烯基)2、[Ru(NH3)4(OH)Cl]Cl*2H2O、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、H2Fe(CO)4、Fe(丁二烯)(CO)3、Fe(CO)5/三正丁基膦、Fe(CO)5/亞磷酸三苯酯，用于伯或仲胺的反應(yīng)，在Th.E.Müller和M.Beller in Chem.Rev.1998，卷98，No.2,675至703頁(yè)，第679至680頁(yè)的概述文章中引用的鉑和鈀化合物例如PtX42-(X＝Cl-，Br-)，在上述Th.E.Miiller和M.Beller的概述文章第681至684頁(yè)中引用的鑭、釹、釤和镥化合物例如Cp*2Ln-E(Cp*＝與第二個(gè)四甲基環(huán)戊二烯基配體橋接的五甲基環(huán)戊二烯基或四甲基環(huán)戊二烯基，Ln＝La、Nd、Sm或Lu，E＝H、CH(SiMe3)2或N(SiMe3)2)，以及在上述Th.E.Müller和M.Beller的概述文章第684至686頁(yè)中引用的鉑、釕、鉿、鋯、銥和鉭化合物例如Pt(PEt3)2(H)(NHPh)、IrCl(C2H4)2(PEt3)2和Cp2Zr(H)[N(叔-Bu)(SiHMe2)]。
用于制備正-丁烯基胺的方法可以如下進(jìn)行在加氫氨基化條件下將以在石油餾份裂解過(guò)程中或在LPG或LNG脫氫過(guò)程中或由GTL技術(shù)獲得的含有1，3-丁二烯混合物形式、優(yōu)選以含有如上所述成分的含有1，3-丁二烯的混合物形式的1，3-丁二烯(I)與伯胺和/或仲胺反應(yīng)(加氫氨基化)。
反應(yīng)通常按照下列反應(yīng)路線進(jìn)行。
在含有1，3-丁二烯的混合物與仲胺反應(yīng)情況下，正-丁烯基胺IIIa結(jié)果作為加氫氨基化步驟中的叔胺。
在含有1，3-丁二烯的混合物與伯胺反應(yīng)情況下，根據(jù)加氫氨基化步驟中選擇的反應(yīng)條件，或者正-丁烯基胺IIIa結(jié)果作為仲胺(R1＝H)或者二正-丁烯基胺IIIb結(jié)果作為叔胺或其混合物。
為了簡(jiǎn)化上述路線，已經(jīng)假定在1，3-丁二烯的加氫氨基化中，相對(duì)于III中的氮(分別相應(yīng)于亞胺或烯胺或高烯丙胺)，形成的烯的雙鍵既不在α位，又不在β位，也不在δ位。然而，在該方法步驟中，在堿性條件下完全可能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化。
非常特別優(yōu)選的胺是單-和二烷基胺，例如一乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺和異丙胺。
從1，3-丁二烯和正丁胺開(kāi)始的加氫氨基化產(chǎn)物是正丁烯基正丁胺和二正丁烯基正丁胺，以及從1，3-丁二烯和二正丁胺開(kāi)始的加氫氨基化產(chǎn)物是二正丁基正丁烯基胺。
a)堿金屬和金屬酰胺催化在金屬酰胺存在下含有1，3-丁二烯的混合物與胺的反應(yīng)(加氫氨基化步驟)可以類(lèi)似于G.P.Pez等人，Pure & Appl.Chem.57(12)，1917-26(1985)；R.D.Closson等人，J.Org.Chem.22(1957)，646-9；G.M.Whitman等人，US-A-2,501,556)；D.Steinborn等人，Z.Chem.29(1989)，333-4；D.Steinborn等人，Z.Chem.26(1986)349-59和H.Lehmkuhl等人，J.Organomet.Chem.55(1973)，215-20中所描述的那樣進(jìn)行。
在金屬酰胺存在下含有1，3-丁二烯的混合物與胺的反應(yīng)還可以在少量的氨(基于所用的胺小于1摩爾％)存在下進(jìn)行(參照類(lèi)似于DE-A-21 17 970)。
金屬酰胺的制備以及含有1，3-丁二烯的混合物的催化加氫氨基化還可以在″一鍋合成″中，即同時(shí)進(jìn)行。
為此，使用有機(jī)金屬化合物例如BuLi，和胺例如二正丁胺，或(優(yōu)選)堿金屬例如Na，和胺例如二正丁胺。
這里優(yōu)選使用分散和/或懸浮形式、特別是粒徑(直徑)為0.1-1000μ(微米)的堿金屬。這種堿金屬分散液或懸浮液的制備按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如通過(guò)合適的剪切力作用、例如攪拌或超聲。(參照例如″Organikum″[Organic Chemistry]，第15版的第二次再版，第584頁(yè)，VEB Verlag 1981)。
在如DE-A-26 13113中所述的β消去反應(yīng)或H2作用過(guò)程中金屬酰胺可以轉(zhuǎn)化為金屬氫化物；在β消去情況下，在該方法中同時(shí)生成亞胺。根據(jù)DE-A-26 13 113，C.A.Brown，J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973)，982ff或C.A.Brown，Synthesis(1978)，754ff，在伯或仲胺作用下這可以轉(zhuǎn)化回金屬酰胺和H2，意思指金屬氫化物可以被認(rèn)為是金屬酰胺的一種″其余形式″，為了本發(fā)明的目的，因此等同于金屬酰胺。
此外，在催化劑制備還有加氫氨基化反應(yīng)過(guò)程中絡(luò)合劑可以作為溶劑存在。
因此，例如J.F.Remenar(J.Am.Chem.Soc.120(1988)，4081ff)、H.Lehmkuhl等人(J.Organomet.Chem.55(1973)，215ff)和D.Steinborn等人(Z.Chem.29(1989)，333ff)描述了使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基環(huán)己二胺和四氫呋喃作為絡(luò)合劑。
此外，可以存在每個(gè)分子含有兩個(gè)或更多胺(aminic)N原子的胺例如N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N-全甲基化或N-全乙基化的四亞乙基四胺直到摩爾質(zhì)量多達(dá)500 000道爾頓的N-全甲基化或N-全乙基化的多亞胺，醚和聚醚例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和相應(yīng)的同系物，末端封端的多元醇例如PEG、PPG、聚THF-，以及分子中含有胺(aminic)的N和醚的O原子的絡(luò)合劑例如3-甲氧基乙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺或N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚。
該步驟通常包括將催化劑[或相應(yīng)的堿金屬或相應(yīng)的金屬氫化物或相應(yīng)的有機(jī)金屬化合物(例如正-BuLi)，在所有情況下作為催化劑″前體″]溶解或懸浮在伯和/或仲胺、特別優(yōu)選仲胺中。
催化劑可以以溶液、懸浮液或負(fù)載在典型的催化劑載體例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、活性碳、MgO、MgAl2O4上的形式存在。催化劑優(yōu)選用溶液或懸浮液、特別優(yōu)選溶液形式。
含有1，3-丁二烯的混合物的加氫氨基化可以間歇地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。
在第一種情況下，將含有1，3-丁二烯的混合物加入到催化劑和胺中然后反應(yīng)。在第二種情況下，將含有1，3-丁二烯的混合物計(jì)量至反應(yīng)混合物中。在第三種情況下，將催化劑、胺和含有1，3-丁二烯的混合物連續(xù)地計(jì)量。
優(yōu)選給出的含有1，3丁二烯的混合物仲胺的摩爾比是3∶1-1∶10，特別優(yōu)選1∶1-1∶2。
優(yōu)選給出的含有1，3丁二烯的混合物伯胺的摩爾比是6∶1-1∶5，特別優(yōu)選2∶1-1∶1。
該反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下在0-250℃、特別是在20-150℃以及特別優(yōu)選在40-120℃下進(jìn)行。
該反應(yīng)能夠在所選擇的條件下產(chǎn)生的壓力(自生的壓力)下進(jìn)行。通常，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的壓力為高于大氣壓0-200巴、特別是2-100巴、非常特別是3-30巴。
合適的反應(yīng)器是所有典型的反應(yīng)儀器，例如攪拌的反應(yīng)器、環(huán)形反應(yīng)器、泡罩塔、填充泡罩塔、級(jí)聯(lián)泡罩塔和攪拌塔。
反應(yīng)之后，將產(chǎn)物例如通過(guò)蒸餾、精餾、過(guò)濾、膜濾法、用水洗滌或吸附與催化劑分離開(kāi)。
還沒(méi)有進(jìn)行質(zhì)子遷移的催化劑(金屬酰胺或金屬氫化物)然后能夠再循環(huán)。
b)過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化含有1，3-丁二烯的混合物與伯和/或仲胺的反應(yīng)可以例如如在上面過(guò)渡金屬絡(luò)合物討論中給出的文獻(xiàn)所述的方法進(jìn)行。
該反應(yīng)可以連續(xù)地、間歇地或半間歇地進(jìn)行。
在間歇步驟中，將催化劑連同胺一起引入。在反應(yīng)溫度已經(jīng)達(dá)到之后，注入含有1，3-丁二烯的混合物。當(dāng)壓力已經(jīng)降低時(shí)(測(cè)量反應(yīng))，蒸餾出產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物。
過(guò)量的1，3-丁二烯和未反應(yīng)的胺可以再循環(huán)。
在間歇步驟中，催化劑連同產(chǎn)物混合物一起可以經(jīng)底部從反應(yīng)器中傳送出來(lái)然后分別地處理。
反應(yīng)可以在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。
在連續(xù)步驟情況下，反應(yīng)可以在泡罩塔中進(jìn)行。這里，含有1，3-丁二烯的混合物從下面吹入通過(guò)催化劑和產(chǎn)物溶液的混合物。該溶液然后可以通過(guò)蒸餾從催化劑中除去或者該催化劑可以通過(guò)薄膜從產(chǎn)物溶液中除去?；蛘?，該催化劑不需要除去但是可以直接經(jīng)過(guò)處理或者直接經(jīng)過(guò)下一個(gè)處理階段，條件是在那里其不會(huì)引起阻礙。
第二處理階段繼含有1，3-丁二烯的混合物與伯和/或仲胺在加氫氨基化條件下反應(yīng)之后，得到的加氫氨基化產(chǎn)物在第二處理階段中在烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)。
變體a)在第二處理階段中烷基轉(zhuǎn)移方法的產(chǎn)物又是正-丁烯基胺。該烷基轉(zhuǎn)移步驟排出的反應(yīng)成分不同于前面加氫氨基化步驟的成分，事實(shí)為尤其是作為產(chǎn)物獲得的正-丁烯基胺相對(duì)于彼此以不同的摩爾比存在。
第二處理階段優(yōu)選在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行。
該胺烷基轉(zhuǎn)移步驟優(yōu)選的溫度是80-400℃。
第一個(gè)加氫氨基化步驟中的反應(yīng)排出物，通常繼除去催化劑(在所有情況下如上所述)之后可以直接在該第二處理階段中使用。
然而，還可以首先從第一個(gè)加氫氨基化步驟的反應(yīng)排出物中分離開(kāi)該第二處理階段希望的作為加氫氨基化產(chǎn)物的正丁烯基胺(在所有情況下如上所述)，然后將其用于該第二處理階段中。
有利的是，對(duì)于第二處理階段，氨和/或胺還可以傳送至進(jìn)料中，和/或氨和/或來(lái)自反應(yīng)排出物的胺可以傳送(返回)至該第二處理階段中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二處理階段(烷基轉(zhuǎn)移步驟)中獲得的產(chǎn)物混合物被分成返回到第一處理階段(加氫氨基化步驟)中的產(chǎn)物，和/或返回到第二處理階段(烷基轉(zhuǎn)移步驟)中的產(chǎn)物，以及想要的正-丁烯基胺。
第一處理階段中獲得的加氫氨基化產(chǎn)物/產(chǎn)物在烷基轉(zhuǎn)移條件下在第二處理階段的反應(yīng)可以，例如如在Houben Weyl卷XI/1，Nitrogen compounds II，1957，Georg ThiemeVerlag Stuttgart第248-261頁(yè)中所述的方法進(jìn)行。
因此，胺烷基轉(zhuǎn)移(″胺交換″)可以在烷基轉(zhuǎn)移催化劑例如酸、沸石、金屬鹽、碘、脫水催化劑、氫化/脫氫催化劑存在下或者另外在沒(méi)有催化劑情況下進(jìn)行。
適合作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑的酸是例如氫鹵酸(例如HCl)、磷酸、磺胺酸或者磺酸(例如對(duì)甲苯磺酸)。
適合作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑的沸石是例如八面沸石例如X、Y和USY沸石，毛沸石，菱沸石，絲光沸石，offretite，斜發(fā)沸石，pentasiles例如ZSM-5和ZBM-10、ZSM-11、ZSM-12、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56、EMT、SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、CIT-1、PSH-3、NU-85、β以及含有硼的形式例如ZBM-11、H-硼-ZSM-5、H-硼-β、H-硼-ZSM-11以及含有鎵或者鈦的形式。它們的特征在于與大的表面積相結(jié)合的高數(shù)量的催化活性中心。
這些沸石在類(lèi)型以及在繼它們制備之后的后處理(例如熱處理、脫鋁、酸處理、金屬離子交換等等)的性質(zhì)方面不同。
US-A-4,375,002、US-A-4,536,602、EP-A-305 564、EP-A-101 921和DE-A-42 06 992中給出了合適的沸石例子。
同樣合適的是EP-A-133 938、EP-A-431 451和EP-A-132 736中已知的沸石，其是硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽、鋁硅酸鹽和鐵硅酸鹽沸石，如所述的那樣其可以任選摻雜堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬。
同樣合適的是，例如CA-A-2 092 964中已知的β沸石，其定義為孔徑大于5的特定成分的結(jié)晶的鋁硅酸鹽。
優(yōu)選給出的是如例如在DE-A-195 30 177中所述的使用金屬-或者鹵素改性的β沸石。
同樣特別合適的是如在EP-A-132 736中公開(kāi)的SiO2/Al2O3摩爾比大于或等于10的pentasil類(lèi)型沸石催化劑。
適合作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑的金屬鹽是例如鋅或者鐵的鹵化物例如氯化鋅、氯化鐵(II)或者氯化鐵(III)。
適合作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑的脫水催化劑是例如氧化錳(II)/活性碳、鋁硅酸鹽、Al2O3、TiO2或者ZrO2。
作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑，優(yōu)選給出的是氫化和脫氫催化劑。
在這一點(diǎn)上，氫的存在對(duì)于保持催化活性是有利的。另外，氫化或者脫氫催化劑可以通過(guò)定期地用H2還原從沉積物中除去。
特別適合的氫化和脫氫催化劑是含有作為催化活性組分的在每種情況下以金屬形式(氧化態(tài)為0)或者以在操作條件下可還原成相應(yīng)金屬的化合物例如氧化物形式的選自銅、銀、金、鐵、鈷、鎳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬和鎢的元素的催化劑。
催化活性組分銅、銀、金、鐵、鈷、鎳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬和/或鎢通常以催化劑的催化活性物質(zhì)存在，按照氧化態(tài)為0的金屬計(jì)算，在整個(gè)含量中占0.1-80％(重量)、優(yōu)選0.1-70％(重量)、特別優(yōu)選0.1-60％(重量)。
優(yōu)選給出的是含有作為催化活性組分的在每種情況下以金屬形式(氧化態(tài)為0)或者以在操作條件下可還原成相應(yīng)金屬的化合物例如氧化物形式的選自銅、銀、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑、鉻和鉬，特別是選自銅、鈷、鎳的元素的催化劑。
更優(yōu)選給出的是含有催化活性組分銅、銀、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和/或鉑以及優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、碳和/或硅的含氧化合物的載體材料的催化劑。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的這些催化劑的催化活性物質(zhì)包括催化活性組分銅、銀、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和/或鉑，按照氧化態(tài)為0的金屬計(jì)算其通常在整個(gè)含量中占0.1-80％(重量)、優(yōu)選0.1-70％(重量)、特別優(yōu)選0.1-60％(重量)。
此外，這些優(yōu)選使用的催化劑的催化活性物質(zhì)包括載體材料氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物，按照SiO2計(jì)算，其通常在整個(gè)含量中占20-99.9％(重量)、優(yōu)選30-99.9％(重量)、特別優(yōu)選40-99.9％(重量)。
特別優(yōu)選給出的是含有活性化合物Cu、Co、Ni和/或Pd，特別是Cu、Co和/或Ni的催化劑。這些可以以無(wú)載體催化劑或者載體催化劑的方式使用。
非常特別優(yōu)選給出的是含銅催化劑，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，由于它們的乙烷和甲烷的形成相對(duì)低，其更有選擇性。
其例子是例如以銅絲網(wǎng)形式的銅合金、金屬銅，以及按照CuO計(jì)算載體上Cu的含量為2-70％(重量)、優(yōu)選按照CuO計(jì)算載體上含有10-55％(重量)Cu的Cu催化劑。優(yōu)選的載體材料可以是氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物。
例如，EP-A-382 049中公開(kāi)的、在用氫處理之前其催化活性物質(zhì)包括20-85％(重量)、優(yōu)選70-80％(重量)ZrO2，1-30％(重量)、優(yōu)選1-10％(重量)CuO以及在每種情況下1-40％(重量)、優(yōu)選5-20％(重量)CoO和NiO的催化劑，例如在loc.cit.第6頁(yè)中所述的以及成分含有76％(重量)Zr(按照Z(yǔ)rO2計(jì)算)、4％(重量)Cu(按照CuO計(jì)算)、10％(重量)Co(按照CoO計(jì)算)和10％(重量)Ni(按照NiO計(jì)算)的催化劑可用于本發(fā)明的方法中。
此外，EP-A-963 975中公開(kāi)的、在用氫處理之前其催化活性物質(zhì)包括22-40％(重量)ZrO2，1-30％(重量)銅的含氧化合物(按照CuO計(jì)算)，15-50％(重量)鎳的含氧化合物(按照NiO計(jì)算)、其中Ni∶Cu摩爾比大于1，15-50％(重量)鈷的含氧化合物(按照CoO計(jì)算)，0-10％(重量)鋁和/或錳的含氧化合物(分別按照Al2O3或者M(jìn)nO2計(jì)算)，以及不包含鉬的含氧化合物的催化劑，例如loc.cit.第17頁(yè)中公開(kāi)的以及成分含有33％(重量)Zr(按照Z(yǔ)rO2計(jì)算)、28％(重量)Ni(按照NiO計(jì)算)、11％(重量)銅(按照CuO計(jì)算)和28％(重量)Co(按照CoO計(jì)算)的催化劑A可用于本發(fā)明的方法中。
此外，EP-A-514 692中公開(kāi)的在用氫處理之前其催化活性物質(zhì)包括5-100％(重量)原子比為1∶1-10∶1、優(yōu)選2∶1-5∶1的銅和鎳氧化物，以及氧化鋯和/或氧化鋁的催化劑，特別是loc.cit.第3頁(yè)20-30行中公開(kāi)的在用氫處理之前其催化活性物質(zhì)包括20-80％(重量)、特別是40-70％(重量)Al2O3和/或ZrO2，1-30％(重量)CuO，1-30％(重量)NiO和1-30％(重量)CoO的催化劑可用于本發(fā)明的方法。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明可以使用DE-A-19 53 263中公開(kāi)的包括鈷、鎳和銅以及氧化鋁和/或二氧化硅的催化劑，基于整個(gè)催化劑其中金屬含量為5-80％(重量)、尤其10-30％(重量)，按照金屬含量計(jì)算其中包含70-95％(重量)鈷和鎳的混合物和5-30％(重量)的銅，其中鈷與鎳的重量比是4∶1-1∶4，尤其2∶1-1∶2，EP-A-696 572中公開(kāi)的在用氫還原之前其催化活性物質(zhì)包括20-85％(重量)ZrO2、1-30％(重量)銅的含氧化合物(按照CuO計(jì)算)、30-70％(重量)鎳的含氧化合物(按照NiO計(jì)算)、0.1-5％(重量)鉬的含氧化合物(按照MoO3計(jì)算)以及0-10％(重量)鋁和/或錳的含氧化合物(分別按照Al2O3或者M(jìn)nO2計(jì)算)的催化劑，例如在loc.cit.第8頁(yè)中公開(kāi)的成分含有31.5％(重量)ZrO2、50％(重量)NiO、17％(重量)CuO和1.5％(重量)MoO3的催化劑，EP-A-284 919中公開(kāi)的式MxMgy(SiO2).nH2O的催化劑，其中M是選自Cu、Fe Co和Ni的二價(jià)可還原的金屬原子，x和y是其一起可以達(dá)到1.5的數(shù)值，以及n在干燥之后用％(重量)表示為0-80的催化劑，例如在loc.cit.實(shí)施例中所述的包括35％CuO、9％MgO和38％SiO2的催化劑，以及EP-A-863140第3頁(yè)中所述的包括45-47％(重量)CuO、大約15-17％(重量)MgO和35-36％(重量)SiO2的硅酸鎂、大約0.9％(重量)Cr2O3、大約1％(重量)BaO和大約0.6％(重量)ZnO的催化劑，DE-A-24 45 303中公開(kāi)的可通過(guò)在350-700℃溫度下熱處理組成為CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12的堿性含有銅和鋁的碳酸鹽獲得的催化劑，其中m是在2-6之間包括分?jǐn)?shù)的任何值，例如在loc.cit.實(shí)施例1中公開(kāi)的通過(guò)用碳酸氫納處理硝酸銅和硝酸鋁溶液、隨后洗滌、干燥然后熱處理沉淀物來(lái)制備的含有銅的沉淀催化劑，WO 95/32171和EP-A-816 350中公開(kāi)的包括在每種情況下基于焙燒催化劑的總重量5-50％(重量)、優(yōu)選15-40％(重量)銅(按照CuO計(jì)算)，50-95％(重量)、優(yōu)選60-85％(重量)硅(按照SiO2計(jì)算)，0-20％(重量)鎂(按照MgO計(jì)算)，0-5％(重量)鋇(按照BaO計(jì)算)，0-5％(重量)鋅(按照Z(yǔ)nO計(jì)算)，以及0-5％(重量)鉻(按照Cr2O3計(jì)算)的載體催化劑，例如在EP-A-816 350第5頁(yè)中公開(kāi)的包括30％(重量)CuO和70％(重量)SiO2的催化劑可根據(jù)本發(fā)明使用。
用作本發(fā)明方法中烷基轉(zhuǎn)移催化劑的氫化或者脫氫催化劑可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法來(lái)制備，它們中的一些還可以在商業(yè)上獲得。
在制備載體催化劑情況下，關(guān)于施加活性組分例如鎳、鈷和/或銅以及任選另外的組分到使用的載體材料上的方法不存在任何種類(lèi)的限制。
特別合適的施加方法是浸漬和沉淀，例如如在較早的德國(guó)申請(qǐng)08.24.00的No.10041676.4第26-28頁(yè)中所述的。
變體b)在優(yōu)選的實(shí)施方案中，繼含有1，3丁二烯的混合物與伯和/或仲胺在加氫氨基化條件下反應(yīng)之后，得到的加氫氨基化產(chǎn)物在第二處理階段中在烷基轉(zhuǎn)移和氫化條件下反應(yīng)。
如果第二處理階段中的反應(yīng)在烷基轉(zhuǎn)移和同時(shí)氫化條件下、尤其在氫和烷基轉(zhuǎn)移氫化或者脫氫催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，存在于第一處理階段加氫氨基化排出物中的正-丁烯基胺和任選另外的不飽和有機(jī)氮化合物即含有烯的C＝C雙鍵(例如烯胺)或者是亞胺的有機(jī)氮化合物可以氫化為相應(yīng)飽和的正丁胺。
這里優(yōu)選的烷基轉(zhuǎn)移氫化或者脫氫催化劑是上文已經(jīng)描述的對(duì)于變體a)的相同的氫化和脫氫催化劑。
如果用于第一處理階段中的胺是相應(yīng)地不飽和的胺，則第一處理階段中的加氫氨基化排出物包括例如除正-丁烯基胺中正-丁烯基官能團(tuán)之外的另外的不飽和官能團(tuán)。亞胺可以通過(guò)從金屬烷基酰胺中雙鍵異構(gòu)或者通過(guò)β-消去產(chǎn)生。
這種含有烯的C＝C雙鍵的不飽和胺的例子是烯丙胺、1-氨基-2-丁烯、1-氨基-3-丁烯、1-氨基-4-戊烯。
為了在氫化成者脫氫催化劑存在下進(jìn)行第二處理階段(變體a)和b))，優(yōu)選的步驟包括將來(lái)自第一個(gè)反應(yīng)階段(加氫氨基化階段)的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物或者來(lái)源于第一個(gè)操作階段(加氫氨基化階段)處理的正-丁烯基胺或富集的正-丁烯基胺連續(xù)地通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移催化劑，或者烷基轉(zhuǎn)移以及任選間歇地使其成水化合物。
在連續(xù)步驟情況下，將烷基轉(zhuǎn)移催化劑并入管式反應(yīng)器或者管束式反應(yīng)器。
在烷基轉(zhuǎn)移脫氫/加氫反應(yīng)器以及H2存在下(變體b)操作的情況下，如果想要的話，催化劑可以事先用氫還原，盡管在產(chǎn)物和氫存在下其還可以直接輸入。
氫壓(變體b)可以在0巴-300巴、優(yōu)選1-250巴之間選擇。
對(duì)于在氣相中的反應(yīng)，壓力通常是1-70巴。
對(duì)于在液相中的反應(yīng)，壓力通常是70-250巴。
溫度(變體a和b)通常是80-400℃，尤其在100-350℃之間，優(yōu)選在120-250℃之間，非常特別優(yōu)選在150-230℃之間。
根據(jù)所選定的溫度，建立了正-丁烯基胺或者正丁胺、根據(jù)本方法可能加上氨的熱力學(xué)平衡，其取決于氮與丁基或者丁烯基基團(tuán)的比例。空間上要求的胺越多，相應(yīng)的叔正-丁烯基胺或者正丁胺的比例越低。
催化劑上面原料的空間速度可以在0.05-2千克原料/升催化劑和小時(shí)(kg/l*h)之間，優(yōu)選在0.1-1kg/l*h之間，特別優(yōu)選在0.2-0.6kg/l*h之間。
根據(jù)希望的產(chǎn)品組合，正-丁烯基胺或者正丁胺(″烷基轉(zhuǎn)移試劑″)的摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化。
在間歇烷基轉(zhuǎn)移情況下，催化劑可以連同用于第二處理階段的原料一起輸入，希望量的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)物可以加入于其中或者再裝滿。然后將混合物加熱到要求的溫度(參見(jiàn)上文)。
繼減壓之后，排出物可以通過(guò)常規(guī)方法例如蒸餾進(jìn)行處理。
在特別的操作實(shí)施方案中，第二處理階段(烷基轉(zhuǎn)移和氫化)中獲得的產(chǎn)物混合物被分成返回到第一處理階段(加氫氨基化)中的產(chǎn)物，和/或返回到第二處理階段(烷基轉(zhuǎn)移和氫化)中的產(chǎn)物，以及希望的正丁胺。
根據(jù)本發(fā)明，同樣可以通過(guò)首先按照已經(jīng)描述的那樣在加氫氮基化條件下將以石油餾份裂解過(guò)程中或在LPG或LNG脫氫過(guò)程中或由GTL技術(shù)獲得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯與伯胺和/或仲胺反應(yīng)制備正-丁烯基胺，然后將得到的加氫氨基化產(chǎn)物在烷基轉(zhuǎn)移條件下在第二處理階段反應(yīng)，以及在氫化條件下將所述的正-丁烯基胺在另外的處理階段中反應(yīng)制備正丁胺。
在氫化條件下這種另外的處理階段可以例如按照上文已經(jīng)描述的通過(guò)在氫化或者脫氫催化劑和氫存在下的相應(yīng)的正-丁烯基胺的反應(yīng)進(jìn)行。
式II和III中的基團(tuán)R1-R5彼此獨(dú)立為R1、R3、R4氫(H)，R1、R2、R4、R5烷基，尤其是C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，特別優(yōu)選C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正-己基、異己基、正-庚基、異庚基、正辛基和異辛基，鏈烯基，尤其是C2-C20鏈烯基，優(yōu)選C2-C12鏈烯基，特別優(yōu)選C2-C8鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基，環(huán)烷基，尤其是C3-C20環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C12環(huán)烷基，特別優(yōu)選C5-C8環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，烷氧基烷基，尤其是C2-30烷氧基烷基，優(yōu)選C2-20烷氧基烷基，特別優(yōu)選C2-8烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特別優(yōu)選C2-C4烷氧基烷基，氨基烷基，尤其是C1-20氨基烷基，優(yōu)選C1-8氨基烷基，例如氨甲基、2-氨乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基正丙基、3-氨基正丙基、4-氨基正丁基、5-氨基正戊基、N-(2-氨乙基)-2-氨乙基和N-(2-氨乙基)氨甲基，單烷基氨基烷基，尤其是C2-30單烷基氨基烷基，優(yōu)選C2-20單烷基氨基烷基，特別優(yōu)選C2-8單烷基氨基烷基，例如甲基氨甲基、2-甲基氨乙基、乙基氨甲基、2-乙基氨乙基和2-異丙基氨乙基，二烷基氨基烷基，尤其是C3-30二烷基氨基烷基，優(yōu)選C3-20二烷基氨基烷基，特別優(yōu)選C3-10二烷基氨基烷基，例如N，N-二甲基氨甲基、(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二異丙基氨基)乙基，芳基，例如苯基、1-萘基和2-萘基、優(yōu)選苯基，芳烷基，尤其是C7-C20芳烷基，優(yōu)選C7-C20芳烷基，優(yōu)C7-C12苯烷基例如苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基，R1和R2、R4和R5一起為可以被O、S或N雜原子間斷的飽和或者不飽和的C3-C9亞烷基鏈，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-和-CH＝CH-CH＝CH-，特別是一起為-(CH2)j-X-(CH2)k基團(tuán)，其中j和k被此獨(dú)立＝1、2、3或者4，X＝CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或者NR3，其中R3＝H或者C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，例如-(CH2)2-NH-(CH2)2-、-(CH2)2-NCH3-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-。
實(shí)施例實(shí)施例1(以含有1，3-丁二烯的C4餾分形式的1，3-丁二烯與二-正丁胺的加氫氨基化)在110℃下將50毫摩爾Na在30毫升無(wú)水正辛烷中融化，攪拌分散。冷卻之后，將258克用3分子篩干燥的二正丁胺加入到1L反應(yīng)器中，在排除氧和水的情況下加入Na懸浮液，含有如下組成(％(重量))的C4餾分(235克)1，3-丁二烯42.3丁烯 47.5丁烷 8.7炔 0.8
其它 0.7在攪拌下用2小時(shí)時(shí)間經(jīng)針形閥輸入至反應(yīng)器(1L)中。
時(shí)間 壓力C4餾分溫度[分鐘][巴] 克 [℃]0 00 585 0.5 0.5 58151.4 16583044458609120 599017 195 60110 23 235.4 57135 20 61180 20 62然后將混合物冷卻至50℃，將氣體空間釋放至用干冰/丙酮冷卻的冷凝容器中。然后將10毫升50％含水的KOH加入到攪拌式高壓釜中(GC分析Rtx5胺，100℃-5℃/min-230℃)。
液體反應(yīng)器內(nèi)容物344.8克如下組成
冷凝物158克如下組成
實(shí)施例2(實(shí)施例1中獲得的含有二正丁基正丁烯基胺的反應(yīng)排出物的氫化)在200毫升高壓釜中，在150℃和200巴的氫壓下將40克淺黃色的實(shí)施例1中的反應(yīng)排出物在Ni/Co/Cu/Al2O3氫化催化劑(氧化鋁上10％(重量)CoO、10％(重量)NiO、4％(重量)CuO；根據(jù)DE-A-19 53 263制備)上氫化4小時(shí)。排出物(40.2g，透明的)包含74.1％三正丁胺和25.1克二正丁胺。
實(shí)施例3(實(shí)施例1中獲得的含有二正丁基正丁烯基胺的反應(yīng)排出物的氫化烷基轉(zhuǎn)移)在200毫升高壓釜中，在190℃下將20克實(shí)施例1中的反應(yīng)排出物與40毫升氨裝在Ni/Co/Cu/Al2O3氫化催化劑(氧化鋁上10％(重量)CoO、10％(重量)NiO、4％(重量)CuO；根據(jù)DE-A-19 53 263制備)上。然后注入氫氣至壓力為200巴，該體系維持在190℃下4小時(shí)。冷卻并且緩慢減壓至大氣壓得到排出物(22.1克，透明的)，其包含15.2％單正丁胺、52.8％二正丁胺、31.8％三正丁胺和0.2％副產(chǎn)物(以GC面積％表示的數(shù)據(jù))。
權(quán)利要求
1.一種制備正丁烯基胺的方法，其包括在加氫氨基化條件下將以石油餾份裂解過(guò)程中或在LPG或LNG脫氫過(guò)程中或由GTL技術(shù)獲得的含有1，3-丁二烯混合物形式的1，3-丁二烯與伯胺和/或仲胺反應(yīng)，隨后將得到的加氫氨基化產(chǎn)物在第二處理階段在烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1中的方法，其中含有1，3-丁二烯的混合物為C4餾分。
3.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中含有1，3-丁二烯的混合物含有5-50％(重量)含量的1，3-丁二烯。
4.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中含有1，3-丁二烯的混合物包括小于2％(重量)的烴，根據(jù)MSAD標(biāo)度其pka值小于30。
5.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中加氫氨基化在堿金屬作為催化劑存在下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-4中的任何一種方法，其中加氫氨基化在鈉作為催化劑存在下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-4中的任何一種方法，其中加氫氨基化在相應(yīng)于所用胺的金屬單烷基酰胺或金屬二烷基酰胺或金屬酰胺作為催化劑存在下，或在過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑存在下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-4中的任何一種方法，其中加氫氨基化在一種堿金屬二烷基酰胺作為催化劑存在下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-4中的任何一種方法，其中加氫氨基化在一種鈉二烷基酰胺作為催化劑存在下進(jìn)行。
10.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中第二處理階段中的反應(yīng)在氨存在下進(jìn)行。
11.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中第二處理階段中的反應(yīng)在80-400℃的溫度下進(jìn)行。
12.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中第二處理階段中的反應(yīng)在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行。
13.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中第二處理階段中的反應(yīng)在烷基轉(zhuǎn)移氫化或脫氫催化劑存在下進(jìn)行。
14.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中第二處理階段中獲得的產(chǎn)物混合物被分成返回到第一處理階段的產(chǎn)物，和/或返回到第二處理階段的產(chǎn)物，以及希望的正丁烯基胺。
15.一種制備正丁胺的方法，其包括根據(jù)前面的任何一權(quán)利要求制備一或多種正丁烯基胺，以及在氫化條件下在另外的處理階段將其/它們反應(yīng)。
16.一種制備正丁胺的方法，其包括實(shí)施權(quán)利要求1-14中的任何一種方法，其中第二處理階段中的反應(yīng)在烷基轉(zhuǎn)移和氫化條件下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求16中的方法，其中第二處理階段中的反應(yīng)在氫氣和烷基轉(zhuǎn)移氫化或脫氫催化劑存在下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求16或17中的方法，其中第二處理階段中的反應(yīng)在氫氣或者脫氫催化劑存在下在固定床中連續(xù)地進(jìn)行。
19.權(quán)利要求16-18中的任何一種方法，其中第二處理階段中的反應(yīng)在可以含有載體材料的含銅催化劑和氫氣存在下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求15中的方法，其中第二處理階段中獲得的產(chǎn)物混合物被分成返回到第一處理階段的產(chǎn)物，和/或返回到第二處理階段的產(chǎn)物，和/或傳送(返回)至另外處理階段(氫化)的產(chǎn)物，以及希望的正丁胺。
21.權(quán)利要求16-19中的任何一種方法，其中第二處理階段中獲得的產(chǎn)物混合物被分成返回到第一處理階段的產(chǎn)物，和/或返回到第二處理階段的產(chǎn)物，以及希望的正丁胺。
22.前面權(quán)利要求中的任何一種方法，其中將在反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行之后剩下的所用的含有1，3-丁二烯混合物的組分進(jìn)行另外處理。
23.權(quán)利要求1-21中的任何一種方法，其中將在反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行之后剩下的所用的含有1，3-丁二烯混合物的組分作為殘液I進(jìn)行另外處理。
24.從石油餾份裂解過(guò)程中或在LPG或LNG脫氫過(guò)程中或由GTL技術(shù)獲得的相應(yīng)的含有1，3-丁二烯混合物中制備不含1，3-丁二烯混合物的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-21中的任何一種方法將含有1，3-丁二烯的混合物與伯和/或仲胺進(jìn)行反應(yīng)。
25.權(quán)利要求15-23中的任何一種方法，使用正丁胺作為伯胺制備二正丁胺如/或三正丁胺。
26.權(quán)利要求15-23中的任何一種方法，使用二正丁胺作為仲胺制備三正丁胺。
全文摘要
制備正丁胺的方法,其中首先通過(guò)在加氫氨基化條件下將以石油餾份裂解過(guò)程中或在LPG或LNG脫氫過(guò)程中或由GTL技術(shù)獲得的含有1,3－丁二烯混合物形式的1,3－丁二烯與伯胺和/或仲胺反應(yīng)來(lái)制備正丁烯基胺,然后將得到的丁烯基胺在第二處理階段中在氫化和烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C209/60GK1374290SQ0113818
公開(kāi)日2002年10月16日 申請(qǐng)日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月7日
發(fā)明者F·豐克, U·斯太因布萊納, P·杰納, R·鮑林, W·哈德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司