專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將離子交換樹脂用作催化劑的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
以前，在將醇和酸作原料制造(甲基)丙烯酸酯時，用作催化劑的離子交換樹脂，通常多數(shù)市售的是用水濕潤的狀態(tài)。將這種離子交換樹脂用于反應(yīng)時，為防止樹脂受到破損，一般是預(yù)先將水裝入反應(yīng)容器內(nèi)，再裝入樹脂后將水排出容器外，使離子交換樹脂填充到反應(yīng)容器內(nèi)。
然而，由于酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)有水時，轉(zhuǎn)化率很低，反應(yīng)難以進行。為此，若在酯化反應(yīng)中用作催化劑的離子交換樹脂中，含水分很多，會產(chǎn)生反應(yīng)收率降低的問題。因此，希望在用于酯化反應(yīng)之前，盡可能地降低該離子交換樹脂的含水量。
在(甲基)丙烯酸酯中，將烷撐氧化物和酸作為原料制造羥烷基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)，雖然不是平衡反應(yīng)，但使用離子交換樹脂作該酯化反應(yīng)的催化劑時，如果離子交換樹脂中含水分很多，反應(yīng)體系內(nèi)的原料濃度降低、反應(yīng)收率也會降低，所以希望盡可能地減少該離子交換樹脂的含水量。
離子交換樹脂所含水分的減少可用以往常用的以溶劑進行的共沸脫水、減壓加熱、以極性溶劑洗滌等方法進行。
然而，當(dāng)考慮到有效運用共沸脫水時產(chǎn)生的蒸餾液時，最好使用與水形成二液相的溶劑，使和水相分離的油相進行回流再利用，但在使用水不溶溶劑，在槽型攪拌裝置中進行共沸蒸餾時，離子交換樹脂在溶劑中很容易凝聚，很容易引起攪拌困難等操作上的問題。

發(fā)明內(nèi)容
作為本發(fā)明想要解決的課題，是提供一種能以優(yōu)良的反應(yīng)收率獲得(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
本發(fā)明者為解決上述課題進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制造(甲基)丙烯酸酯時，在酯化反應(yīng)工序之前，使用酯化反應(yīng)的原料醇和/或酸和/或利用該酯化反應(yīng)生成的酯，通過進行去除離子交換樹脂中含浸水的脫水工序可顯著提高酯化反應(yīng)的收率，并由此完成了本發(fā)明。
進而，在將熔撐氧化物和酸作原料制造(甲基)丙烯酸酯時，使用與水形成二液相的同時具有一定溶解度的溶劑，通過將離子交換樹脂中所含的水進行共沸脫水，可防止脫水時的離子交換樹脂凝聚，而且發(fā)現(xiàn)能有效地減少該離子交換樹脂的含水量，并完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是將醇和酸作原料，使用離子交換樹脂作催化劑的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征是在從上述醇、上述酸和生成的酯中至少選出一種用作脫水用溶劑，去除上述離子交換樹脂中含浸的水的脫水工序之后，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)工序。
進而，本發(fā)明的第2種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是將熔撐氧化物和酸作為原料，用離子交換樹脂作催化劑制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是通過使相對于100g水的溶解度20℃時為0.05g以上，而且，與水形成二液相的溶劑(A)與離子交換樹脂一起進行蒸餾，使該離子交換樹脂中含浸的水進行共沸脫水的工序后進行酯化反應(yīng)工序。
再有，本發(fā)明的第3種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是將烷撐氧化物和酸作為原料，用離子交換樹脂作催化劑制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是通過使以任意比例與水溶解的溶劑(B)、和相對于100g水的溶解度在20℃低于0.05g且與水形成二液相的溶劑(C)的混合溶液，與離子交換樹脂一起進行蒸餾，使該離子交換樹脂中含浸的水進行共沸脫水的工序之后繼續(xù)進行酯化反應(yīng)的工序。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的實施方案詳細(xì)說明。
在本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，最重要的是在酯化反應(yīng)工序之前，進行去除用作催化劑的離子交換樹脂中含浸水的脫水工序。通過在脫水工序中預(yù)先充分降低離子交換樹脂的含水量，可在繼續(xù)進行的酯化反應(yīng)中提高收率。
本發(fā)明中，上述脫水工序是將從酯化反應(yīng)的原料醇、酸和酯化反應(yīng)生成酯中至少選出1種用作脫水用溶劑，去除離子交換樹脂中含浸水的工序。作為脫水用溶劑，通過使用酯化反應(yīng)的原料或該酯化反應(yīng)中生成的酯，即使該脫水用溶劑在脫水后殘留在離子交換樹脂中，也不會妨礙酯化反應(yīng)，仍能有效地提高反應(yīng)收率。
在上述脫水工序中，去除離子交換樹脂中含浸水的方法，除了使用上述脫水用溶劑外，其它沒有特殊限定，例如優(yōu)選的方法有用上述溶劑洗凈離子交換樹脂的方法、和向離子交換樹脂中加入上述溶劑進行蒸餾脫水的方法等。
用上述溶劑洗凈離子交換樹脂的方法，更具體講，例如是，用固定床反應(yīng)裝置進行時，將離子交換樹脂填充到反應(yīng)容器中后將上述脫水用溶劑連續(xù)地加入到反應(yīng)容器內(nèi)，通過填充的樹脂間隙，可較好地去除離子交換樹脂中的水分，最好預(yù)先將上述脫水用溶劑進行加熱，或者用蒸氣等熱源將反應(yīng)容器進行加熱。這時加熱溫度為30～120℃。用槽型反應(yīng)裝置進行時，將離子交換樹脂和上述脫水用溶劑裝入反應(yīng)容器內(nèi)攪拌一定時間后，只將容器內(nèi)的液體成分取出，再裝入新的脫水用溶劑，通過反復(fù)進行這種操作，或者，通過將上述脫水用溶劑連續(xù)通入反應(yīng)容器內(nèi)，并保持反應(yīng)容器內(nèi)的液量恒定，也可除去離子交換樹脂中的水分。作為用溶劑洗凈離子交換樹脂的方法，最好是用上述固定床反應(yīng)裝置進行的方法。洗凈最好進行到使洗凈后的廢液中水分濃度達到10重量％以下，更好達到5重量％以下。
將溶劑加入到上述離子交換樹脂中進行蒸餾脫水的方法，更具體講是將溶劑和離子交換樹脂裝入反應(yīng)容器內(nèi)形成漿液狀態(tài)，邊攪拌邊加熱，通過蒸餾可除去離子交換樹脂中的水分。在使用的脫水用溶劑與水形成共沸組合物時，最好進行共沸脫水。
在將烷撐氧化物和酸作為原料制造(甲基)丙烯酸酯時，通過使溶劑(A)與離子交換樹脂一起進行蒸餾，可使該離子交換樹脂中的含浸水進行共沸脫水。這兒，上述溶劑(A)是相對于100g水的溶解度在20℃下為0.05g以上，而且能與水形成二液相的溶劑。通過溶劑(A)與水形成二液相，才能利用共沸脫水去除水分，而且，通過溶劑(A)在20℃時100g水中具有0.05g以上的溶解度，脫水時才能防止離子交換樹脂凝聚。
作為上述溶劑(A)，只要在20℃的100g水中溶解0.05g以上，而且，不妨礙與水形成二液相的溶解度，即沒有特殊限制，例如有丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、硝基苯、環(huán)己醇、甲基異丁酮、醋酸異丁酯等。這些可單獨使用1種，也可2種以上并用。
在將烷撐氧化物和酸作為原料制造(甲基)丙烯酸酯時，通過使溶劑(B)和溶劑(C)的混合溶液與離子交換樹脂一起進行蒸餾，也可將該離子交換樹脂中的含浸水進行共沸脫水。上述溶劑(B)是可以任意比例與水溶解的溶劑，上述溶劑(C)是在20℃的100g水中的溶解度低于0.05g，而且能與水形成二液相的溶劑。通過混合溶液中的溶劑(C)在20℃的100g水中只能溶解低于0.05g并與水形成二液相，才能利用共沸脫水除去水分，而且，通過使混合溶液中的溶劑(B)具有只對水可溶的溶解度。從而才能在脫水時防止離子交換樹脂凝聚。
作為上述溶劑(B)，只要能以任意比例與水溶解，對此沒有特殊限定。例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、乙腈、丙酮、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。這些中可只用1種，也可2種以上并用。例如，將脫水后的離子交換樹脂用于羥烷基(甲基)丙烯酸酯的制造時，作為溶劑(B)使用(甲基)丙烯酸時，是羥烷基(甲基)丙烯酸酯的原料，即使是在脫水處理后附著在樹脂上，由于可直接用于反應(yīng)，所以最為理想。
作為上述溶劑(C)，只要是在20℃的100g水只溶解低于0.05g，而且不妨礙與水形成二液相的溶解度，對此沒有特殊限定，例如有甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、庚烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷等。這些中可只用1種。也可2種以上并用。
上述溶劑(B)和溶劑(C)的混合比例最好為(B)/(C)＝0.1～50(容量比)。當(dāng)溶劑(B)超過該比例時，在共沸脫水中產(chǎn)生蒸汽的冷凝液難以與水形成二液相，導(dǎo)致廢水中溶劑(B)量的增多。造成大量損失，另一方面，溶劑(B)少于該比例時，離子交換樹脂很容易凝聚，也不理想。
蒸餾時的加熱溫度、加熱時間，最好根據(jù)所用溶劑的沸點等適當(dāng)設(shè)定，對此沒有特殊限定，加熱溫度最好30～120℃，加熱時間最好2～24小時。將離子交換樹脂進行蒸餾脫水的方法，若用槽型反應(yīng)形式，可用任何裝置進行，最好是用并設(shè)蒸餾塔的槽型反應(yīng)裝置進行。蒸餾，最好是進行到由脫水前離子交換樹脂的水分含量和填充量計算出的水分量作為水相而蒸餾出，或者，根據(jù)所用脫水用溶劑確定壓力條件，由于水分濃度和反應(yīng)器內(nèi)的溫度相關(guān)，所以應(yīng)當(dāng)進行到其水分濃度達到最終目的濃度(通常5重量％以下)的溫度。
本發(fā)明中，上述脫水工序最好在減壓下進行。采用將脫水用溶劑加入到離子交換樹脂中進行蒸餾脫水的方法進行上述脫水工序時，利用減壓蒸餾，可更有效地促進脫水。尤其是，在利用蒸餾脫水時，上述蒸餾的終點溫度超過120℃時，在減壓下進行更好。對減壓時的減壓度沒有特殊限定，但最好是30～700hpa，更好是50～300hpa。
本發(fā)明中，最好從上述脫水工序中產(chǎn)生的含有水和脫水用溶劑的廢液中回收脫水用溶劑，再應(yīng)用于脫水工序和/或酯化反應(yīng)工序中。具體講，在用上述溶劑洗凈離子交換樹脂的方法中，通過蒸餾洗凈后的廢液，使該廢液中所含的脫水用溶劑與水分離。在將上述溶劑加入到離子交換樹脂中進行蒸餾的方法中，是將產(chǎn)生的蒸氣用冷凝器冷凝后，分液成油相和水相，再將油相作為脫水用溶劑返回到反應(yīng)容器內(nèi)。進而，對于溶解在水相中的脫水用溶劑，可通過另外的蒸餾等操作進行分離回收，再應(yīng)用于脫水工序和/或酯化反應(yīng)工序中。這種為了再使用的廢液的蒸餾操作或冷凝、分液操作等，最好是與上述脫水工序同時進行、隨時再使用。
在上述脫水工序中，離子交換樹脂和上述脫水用溶劑的使用比例，相對于離子交換樹脂的含水狀態(tài)下的體積，脫水用溶劑最好使用1～30倍量(體積)、更好用5～20倍量(體積)。脫水用溶劑多于30倍量(體積)時，脫水時間變長，很不經(jīng)濟，反之，低于1倍量(體積)時，脫水效率降低，由于酯化反應(yīng)收率也會降低，所以不理想。
在上述脫水工序中，最好脫水到填充離子交換樹脂的反應(yīng)容器內(nèi)水分濃度達到5重量％以下。反應(yīng)容器內(nèi)的水分濃度若在上述范圍內(nèi)，不會妨礙酯化反應(yīng)，還能充分提高收率。水分濃度的測定，例如，可按下述實施例的方法進行測定。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法是，繼上述脫水工序之后進行酯化反應(yīng)的工序。在該酯化反應(yīng)工序中，將醇或烷撐氧化物和酸作原料，將離子交換樹脂用作催化劑。
作為上述酯化反應(yīng)原料的酸，有丙烯酸或甲基丙烯酸。其中可用1種，也可2種并用。
作為上述酯化反應(yīng)原料的醇，沒有特殊限定，例如有1～12個碳的飽和或不飽和脂肪醇、3～10個碳的脂環(huán)醇、6～10個碳的芳香醇等。最好使用1～12個碳的脂肪醇或脂環(huán)醇。作為其代表例，有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環(huán)戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環(huán)己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、月桂醇等，這些中可只用1種，也可2種以上并用。
作為上述酯化反應(yīng)原料的烷撐氧化物，沒有特殊限定，有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等，其中可只用1種，也可2種以上并用。
本發(fā)明中可用的離子交換樹脂，沒有特殊限定，例如，凝膠型、多孔型、高孔型等通常市售的所有離子交換樹脂都是有效的。這些離子交換樹脂，可只用1種，也可2種以上并用。
本發(fā)明中，對于酯化反應(yīng)工序的具體方法和反應(yīng)溫度等條件，可適當(dāng)設(shè)定，沒有特殊限定。酯化反應(yīng)工序最好是上述脫水工序結(jié)束后，加入原料的酸和醇或烷撐氧化物，開始酯化反應(yīng)。
本發(fā)明中，使用進行酯化反應(yīng)工序的反應(yīng)裝置的反應(yīng)容器，最好能進行上述脫水工序。這樣，通過使用用于酯化反應(yīng)工序的裝置中的反應(yīng)釜進行脫水工序，可將兩道工序連續(xù)進行，能以良好的操作性制造(甲基)丙烯酸酯。
以下對本發(fā)明的實施例和比較例進行說明，但本發(fā)明不受實施例的任何限制。
另外，水分濃度、離子交換樹脂的含水量和丙烯酸的轉(zhuǎn)化率可按下述方法測定。
(水分濃度)水分濃度，用卡爾·菲舍爾水分計進行測定(京都電子工業(yè)制，MKS-ls型)。
(離子交換樹脂的含水量(水分濃度))離子交換樹脂的含水量(水分濃度)，利用卡爾·菲舍爾法測定。
(丙烯酸轉(zhuǎn)化率)丙烯酸轉(zhuǎn)化率，將酯化反應(yīng)工序中供入反應(yīng)裝置中原料液中的丙烯酸濃度(X)，和酯化反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液中的丙烯酸濃度(Y)，利用酸滴定法分別測定，由下式求出。
丙烯酸轉(zhuǎn)化率(％)＝(X-Y)/X×100[實施例A-1]向容量500ml固定床反應(yīng)裝置的反應(yīng)容器內(nèi)填加200ml用水濕潤的陽離子交換樹脂(DIAION PK-208、三菱化學(xué)制)。在油浴中將反應(yīng)容器加熱到65℃，同時以120ml/hr流速，將脫水用溶劑甲醇連續(xù)通液15小時，進行脫水工序。在脫水工序結(jié)束時刻反應(yīng)容器出口的水分濃度為3.6重量％。
接著，將反應(yīng)容器保持在65℃的狀態(tài)下以70.4ml/hr流速連續(xù)通入丙烯酸、同時以49.6ml/hr流速連續(xù)通入甲醇，開始丙烯酸甲酯的合成反應(yīng)。反應(yīng)開始后經(jīng)過5小時的時刻，丙烯酸轉(zhuǎn)化率為78.5％。
除了不進行實施例A-1中的脫水工序外，其他和實施例A-1一樣，開始丙烯酸甲酯的合成反應(yīng)。結(jié)果，丙烯酸甲酯合成反應(yīng)開始后的反應(yīng)容器出口水分濃度為13.7重量％，反應(yīng)開始后經(jīng)過5小時時刻的丙烯酸轉(zhuǎn)化率為24.2％。
向具有攪拌槳、蒸餾塔和加熱套的容量500ml槽型反應(yīng)裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，裝入155ml用水濕潤的陽離子交換樹脂(DIAION PK-208、三菱化學(xué)制)，進而加入200ml由丙烯酸8.54重量％、正丁醇15.72重量％、丙烯酸正丁酯73.10重量％、和水2.64重量％形成的溶液。以每分鐘300轉(zhuǎn)攪拌該漿液，同時抽真空到270hpa，通過加熱套加熱，對水、正丁醇、丙烯酸正丁酯三種成分進行共沸蒸餾，進行脫水工序。由共沸蒸餾產(chǎn)生的蒸汽由冷凝器冷凝后，分離成油相和水相，將正丁醇和丙烯酸正丁酯形成的油相作為回流液返回塔內(nèi)，水相作為廢水。這時，因為將水相作為廢水排出而液量減少，所以重新追加正丁醇，使液量保持恒定。該脫水操作進行18小時，當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)的溫度達到90℃，脫水工序結(jié)束。脫水工序結(jié)束時反應(yīng)容器內(nèi)的水平濃度為1.1重量％。
接著，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度下降到75℃后，以135.4ml/hr連續(xù)加入丙烯酸，同時以252.1ml/hr連續(xù)加入正丁醇，開始丙烯酸n-丁酯的合成反應(yīng)，反應(yīng)開始后經(jīng)過3小時的丙烯酸轉(zhuǎn)化率為87.3％。
和實施例A-2一樣，向槽型反應(yīng)裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，裝入由水濕潤的陽離子交換樹脂和丙烯酸、正丁醇、丙烯酸正丁酯及水形成的溶液，以每分鐘300轉(zhuǎn)攪拌該漿液，同時抽真空到270hpa，通過加熱套加熱。進而在反應(yīng)容器內(nèi)溫度達到75℃時(沒有形成共沸狀態(tài))，以135.4ml/hr連續(xù)通入丙烯酸，同時以252.1ml/hr連續(xù)通入正丁醇，開始丙烯酸正丁酯的合成反應(yīng)。丙烯酸正丁酯的合成反應(yīng)開始后的反應(yīng)容器內(nèi)的水分濃度為15.2重量％，在反應(yīng)開始后經(jīng)過3小時時的丙烯酸轉(zhuǎn)化率為26.7％。
-離子交換樹脂的脫水-[實施例B-1-1]向具有攪拌器、加熱套、冷凝器、油水分離槽和真空泵的5升反應(yīng)容器內(nèi)，裝入2升水濕潤狀態(tài)的含水量(包括保持在樹脂空隙間的水，以下含水量完全相同)80重量％的強堿性陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)制、PA316)。再裝入丙烯酸1.5L、甲苯0.5L、氫醌單甲醚10g。接著，攪拌該漿液，并抽真空到133hpa，加熱，這時產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后，導(dǎo)入油水分離槽分離成油相和水相。以甲苯為主成分的油相作為回流液返回反應(yīng)容器內(nèi)，水相作為廢水排出。由于排出廢水，反應(yīng)容器內(nèi)的液量減少，為了保持液量恒定，必須連續(xù)補充甲苯。這樣蒸餾操作進行12小時，當(dāng)漿液溫度達到55℃時停止蒸餾。蒸餾停止后，測定漿液的水分濃度為0.3重量％，蒸餾中離子交換樹脂不會凝聚，在攪拌、蒸餾操作中不存在問題。
向與實施例B-1-1相同的反應(yīng)容器內(nèi)，裝入2升水濕潤狀態(tài)的含水量80重量％的強堿性陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)制、PA316)，接著裝入2升正丁醇。接著邊攪拌該漿液，邊抽真空到67hpa，并加熱。這時產(chǎn)生的蒸汽由冷凝器冷凝后，導(dǎo)入油水分離槽分離成油相和水相。以正丁醇為主成分的油相作為回流液返回到反應(yīng)容器內(nèi)，水相作為廢水排出。由于排出廢水，反應(yīng)容器內(nèi)的液量減少，為保持液量恒定，必須連續(xù)補充正丁醇。這樣蒸餾操作進行14小時，當(dāng)漿液溫度達到57℃時停止蒸餾。蒸餾停止后，測定漿液的水分濃度為0.4重量％，蒸餾中離子交換樹脂不凝聚，所以攪拌、蒸餾操作中不存在問題。
除了裝入2升離子交換樹脂后，裝入丙烯酸0.18L和甲苯1.8L外，和實施例B-1-1一樣進行蒸餾操作。該蒸餾操作進行12小時，當(dāng)漿液溫度達到53℃時停止蒸餾。蒸餾停止后測定漿液的水分濃度為0.3重量％，蒸餾中離子交換樹脂不會凝聚，所以攪拌、蒸餾操作不存在問題。
除了裝入2升離子交換樹脂后，裝入丙烯酸2L和甲苯0.04L外，和實施例B-1-1一樣進行蒸餾操作，該蒸餾操作進行14小時，當(dāng)漿液溫度達到55℃時停止蒸餾。蒸餾停止后，測定漿液的水分濃度為0.4重量％，蒸餾中離子交換樹脂不會凝聚，所以攪拌、蒸餾操作不存在問題。
向與實施例B-1-1相同的反應(yīng)容器內(nèi)，裝入2升水濕潤狀態(tài)的含水量80重量％的強堿性陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)制、PA316)，再裝入2升甲苯。接著，攪拌該漿液，漿液成為完全分離成上層密度小的甲苯相和下層密度大的含大量水的樹脂相的狀態(tài)，形成不能攪拌、混合的狀態(tài)。在這種狀態(tài)下抽真空，加熱，由于沸點比甲苯低的水相擠壓上層的甲苯相，有暴沸的危險，由于混合不充分，離子交換樹脂會局部過熱，造成老化的危險，導(dǎo)致蒸餾操作中斷。
-羥烷基(甲基)丙烯酯的制造-[實施例B-2-1]繼實施例B-1-1，使用實施例B-1-1中脫水處理得到的離子交換樹脂，制造丙烯酸羥乙基酯。由于實施例B-1-1中脫水處理后的漿液中殘存有甲苯，必須從反應(yīng)容器的排口抽出。接著，連續(xù)向反應(yīng)容器內(nèi)供入含有0.5重量％氫醌單甲醚的丙烯酸550g/hr、環(huán)氧乙烷500g/hr，加熱到60℃。反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在3800hpa。在3小時滯留時間內(nèi)連續(xù)進行反應(yīng)、10小時后分析反應(yīng)容器出口的反應(yīng)液組成，丙烯酸為10.2重量％，下述丙烯酸轉(zhuǎn)化率為80.5％。
(丙烯酸轉(zhuǎn)化率)利用酸滴定分別測定供給反應(yīng)容器的丙烯酸濃度(X)和反應(yīng)液中的丙烯酸濃度(Y)。按下式求出。
丙烯酸轉(zhuǎn)化率(％)＝(X-Y)/X×100[實施例B-2-2]繼實施B-1-1，使用實施例B-1-1中脫水處理得到的離子交換樹脂，制造丙烯酸羥丙基酯。由于實施例B-1-1中脫水處理后的漿液中殘存有甲苯，所以必須從反應(yīng)容器的排水管抽出。接著，連續(xù)向反應(yīng)容器內(nèi)供給含有0.5重量％氫輥單甲醚的丙烯酸550g/hr、環(huán)氧丙烷650g/hr，加熱到60℃。反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在2500hpa。在3小時的滯留時間內(nèi)連續(xù)進行反應(yīng)，10小時后分析反應(yīng)容器出口的反應(yīng)液組成，丙烯酸為10.8重量％，上述丙烯酸轉(zhuǎn)化率為76.4％。
繼實施例B-1-2，使用實施例B-1-2中脫水處理得到的離子交換樹脂，進行正丁醇的羥丙基化反應(yīng)。實施例B-1-2脫水處理后的漿液中殘存的正丁醇直接應(yīng)用于反應(yīng)中。接著連續(xù)向反應(yīng)容器內(nèi)供給正丁醇500g/hr、環(huán)氧丙烷500g/hr，加熱到60℃。反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在2500hpa。在5小時的滯留時間內(nèi)連續(xù)進行反應(yīng)，15小時后分析反應(yīng)容器出口的反應(yīng)液組成，正丁醇為17.5重量％，下述正丁醇轉(zhuǎn)化率為65.0％。
(正丁醇轉(zhuǎn)化率)利用氣相色譜法分別測定供給反應(yīng)容器的正丁醇濃度(X)和反應(yīng)液中的正丁醇濃度(Y)，利用下式求得。
正丁醇轉(zhuǎn)化率(％)＝(X-Y)/X×100[比較例B-2-1]除了使用不進行脫水處理的離子交換樹脂(含水量為80重量％的強堿性陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)制、PA316))外，其他和實施例B-2-1一樣制造丙烯酸羥乙基酯。在離子交換樹脂中保持的水分中，一部分在將離子交換樹脂裝入反應(yīng)容器內(nèi)，由于重力作用而滯留在反應(yīng)容器的底部，可以自排口抽出.開始反應(yīng)10小時后，分析反應(yīng)容器出口的反應(yīng)液組成，丙烯酸為35.2重量％，上述丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為22.6％。
除了使用不進行脫水處理的離子交換樹脂(含水量為80重量％的強堿性陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)制、PA316)外，其他和實施例B-2-2一樣制造羥丙基丙烯酸酯。在離子交換樹脂中保持的水分中，一部分在將離子交換樹脂裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，由于重力作用，會滯留在反應(yīng)容器的底部，從排口抽出。反應(yīng)開始10小時后，分析反應(yīng)容器出口的反應(yīng)液組成，丙烯酸為31.8重量％，上述丙烯酸轉(zhuǎn)化率為21.4％。
除使用不進行脫水處理的離子交換樹脂(含水量為80重量％的強堿性陰離子交換樹脂(三菱化學(xué)制、PA316)外，其他和實施例B-2-3一樣進行正丁醇的羥丙基化反應(yīng)。在離子交換樹脂中保持的水分中，一部分在將離子交換樹脂裝入反應(yīng)容器后，因重力作用而滯留在反應(yīng)容器的底部，必須從排口抽出。反應(yīng)開始15小時后，分析反應(yīng)容器出口的反應(yīng)液組成，正丁醇為37.0重量％，上述正丁醇的轉(zhuǎn)化率為18.0％。
根據(jù)本發(fā)明，可以優(yōu)良的反應(yīng)收率制造(甲基)丙烯酸酯。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是將醇和酸作原料，將離子交換樹脂用作催化劑制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征是，在從上述醇、酸和生成酯中至少選出1種用作脫水用溶劑，去除上述離子交換樹脂中的含浸水的脫水工序之后，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征是使用進行上述酯化反應(yīng)工序的反應(yīng)裝置的反應(yīng)容器進行上述脫水工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征是上述脫水工序中，用上述脫水用溶劑洗凈上述離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征是上述脫水工序中，向上述離子交換樹脂中加入上述脫水用溶劑進行蒸餾。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4記載的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征是上述脫水工序在減壓下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項記載的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征是從上述脫水工序中生成的含有水和脫水用溶劑的廢液中回收脫水用溶劑，再應(yīng)用于脫水工序和/或酯化反應(yīng)工序中。
7.一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是將烷撐氧化物和酸作原料，將離子交換樹脂用作催化劑的(甲基)丙烯酸酯制造方法，其特征是通過將20℃下100g水中的溶解度在0.05g以上的，且與水形成二液相的溶劑(A)與離子交換樹脂一起進行蒸餾，在使該離子交換樹脂中的含浸水共沸脫水的工序后，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)工序。
8.一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，是將烷撐氧化物和酸作為原料，將離子交換樹脂用作催化劑的(甲基)丙烯酸酯制造方法，其特征是將以任意比例與水溶解的溶劑(B)，和20℃100g水中溶解廢低于0.05g，且與水形成二液相的溶劑(C)的混合溶液與離子交換樹脂一起進行蒸餾，在使該離子交換樹脂中的含浸水共沸脫水的工序后，繼續(xù)進行酯化反應(yīng)工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的(甲基)丙烯酸酯制造方法，其特征是將上述溶劑(B)和溶劑(C)的混合比例取為(B)/(C)＝0.1～50(體積比)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9記載的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征是作為上述溶劑(B)使用(甲基)丙烯酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求7～10記載的(甲基)丙烯酸酯制造方法，其特征是(甲基)丙烯酸酯是羥烷基(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
提供一種能以優(yōu)良的反應(yīng)收率得到(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。(甲基)丙烯酸酯的制造方法,是以醇和酸作為原料,將離子交換樹脂用作催化劑的(甲基)丙烯酸酯的制造方法,其特征在于,在從上述醇、上述酸和生成的酯中至少選出1種用作脫水用溶劑,去除上述離子樹脂所含浸的水的脫水工序之后,繼續(xù)進行酯化反應(yīng)工序。
文檔編號C07C67/26GK1342640SQ01141300
公開日2002年4月3日 申請日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者松本初, 梶原徹也, 新谷恭宏, 上岡正敏, 米田幸弘, 上村政宏, 中原整, 宗近史郎 申請人:株式會社日本觸媒