專利名稱：一種制備癸烯酸的新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備癸烯酸的新工藝，尤其涉及一種以醛類和環(huán)酮為原料制備癸烯酸的新工藝。
現(xiàn)有的癸烯酸的制備方法，在申請?zhí)枮?9101497.9中公開一種以環(huán)己酮和丁醛為原料，經過堿性縮合、選擇性加氫，過氧化氫擴環(huán)為內酯最后在酸性水溶液中開環(huán)后，再經脫水制得5(6)-癸烯酸。由于該工藝存在著線路長，且采用H2O2作為氧化劑存在著選擇劑差的問題。也有報導采用40％過氧乙酸進行氧化，但存在高濃度過酸的危險性等問題。
本發(fā)明的制備癸烯酸的新工藝，是以醛類與環(huán)酮為原料進行堿性縮合反應，其產物以鈀碳為催化劑選擇性加氫，其特點是，選擇性加氫的產物經20％的過氧乙酸氧化后，經以磷酸處理的白土開環(huán)制得癸烯酸。
本發(fā)明的制備5(6)-癸烯酸的新工藝，是將正丁醛與環(huán)己酮縮合得到2-丁叉基環(huán)己酮和2-丁基-2-環(huán)己烯酮的混合物，經選擇加氫得到的2-丁基環(huán)己酮，再用20％的過氧乙酸氧化生成ε-癸內酯，ε-癸內酯經以磷酸處理的白土開環(huán)，制得5(6)-癸烯酸。其反應式如下 本發(fā)明的工藝中，正丁醛與環(huán)己酮縮合后，經用鈀碳為催化劑選擇性加氫制取2-丁基環(huán)己酮，是兩步經典的化學反應。正丁醛與環(huán)己酮縮合選用1％的NaOH溶液，在室溫下進行縮合反應，在甲苯存在下用草酸回流脫水制取2-丁叉基環(huán)己酮和2-丁基-2-環(huán)己烯酮的混合物。再以鈀碳選擇性加氫得到2-丁基環(huán)己酮。
2-丁基環(huán)己酮氧化為ε-癸內酯的反應，選用20％的過醋酸在10～30℃溫度下的氧化反應。避免了采用40％過氧乙酸進行氧化時的高濃度過酸的危險性，也避免了采用H2O2作氧化劑時選擇性較差的問題。且20％的過氧乙酸原料易得，價格較低，對降低成本有利。
ε-癸內酯轉化為5(6)-癸烯酸的反應，采用經磷酸處理的酸性白土，在140～170℃溫度下一步開環(huán)得到5(6)-癸烯酸，其工藝操作簡單，反應轉化率高。
采用本發(fā)明工藝制取癸烯酸，工藝新穎獨特，產品純度高，香氣符合調香要求，且成本低。
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗的2升三頸燒瓶中，加入2-丁基環(huán)己酮(II)120克和二氯乙烷150克，冷卻至內溫為15℃時，滴加20％的過氧乙酸390克，滴加時，在冰水浴的冷卻下維持反應物溫度在15℃左右，約1小時滴完。然后控制溫度在25～30℃繼續(xù)反應4小時。加入清水600ml，充分攪拌后靜置分層。油層依次用5％Na2CO3溶液、清水和Na2S2O3溶液洗滌至中性，回收二氯乙烷后得ε-癸內酯粗產物(III)90克。4. 5(6)-癸烯酸的制備(a)100克白土，加入15克85％的磷酸，充分攪拌后，再在150℃溫度下烘干備用。
(b)300克(III)，加入9克用磷酸處理過的白土，在攪拌下加熱至內溫為170℃，期間有少量低沸點物質餾出，2小時后結束反應。減壓蒸餾得粗品243克。粗品組成5(6)-癸烯酸74.7％、γ-癸內酯6.4％、δ-癸內酯9.6％以及其它低沸點物質。
粗產物經一次減壓分餾，收集117～120℃/150Pa的餾分，得152克(純度為＞98％)。
實施例24(5)-癸烯酸的制備以戊醛和環(huán)戊酮為原料，用與實施例相同的工藝步驟，經δ-癸內酯開環(huán)制得4(5)-癸烯酸。
權利要求
1.一種制備癸烯酸的新工藝，是以醛類與環(huán)酮為原料進行堿性縮合反應，所得產物以鈀碳作為催化劑進行選擇性加氫，其特征在于，選擇性加氫的產物經20％的過氧乙酸氧化后，經以磷酸處理的白土開環(huán)制得癸烯酸。
2.如權利要求1所述的一種制備癸烯酸的新工藝，是以正丁醛與環(huán)己酮為原料，經1％的氫氧化鈉水溶液的縮合反應，得2-丁叉基環(huán)己酮和2-丁基-2-環(huán)己烯酮的混合物、以鈀碳為催化劑選擇性加氫制得丁基環(huán)己酮，其特征在于，丁基環(huán)己酮經20％的過氧乙酸氧化制得ε-癸內酯，ε-癸內酯經以磷酸處理的白土開環(huán)制得5(6)-癸烯酸。
3.如權利要求1所述的一種制備癸烯酸的新工藝，其特征在于，包括如下工藝步驟(1)在環(huán)己酮和1％的NaOH水溶液混合料中，在25～30℃溫度下滴加正丁醛，滴加完后在此溫度下繼續(xù)反應4小時，將產物中和至中性，用草酸和甲苯回流脫水，冷卻后，中和水洗，脫甲苯后減壓蒸餾得產物，產物為2-丁叉基環(huán)己酮和2-丁基-2-環(huán)己烯酮的混合物；(2)在高壓釜中投入2-丁叉基環(huán)己酮和2-丁基-2-環(huán)己烯酮的混合物與酒精，加入Pd/C，在2.5MPa氫壓下進行氫化，得2-丁基環(huán)己酮；(3)將2-丁基環(huán)己酮和二氯乙烷的溶液，控制溫度在10℃～30℃下，滴入20％的過氧乙酸，然后控制溫度在25～30℃繼續(xù)反應，結束后以水稀釋，中和水洗至中性，再用Na2S2O3溶液洗滌，回收二氯乙烷后得ε-癸內酯粗品；(4)a)在白土中加入磷酸，攪拌后，烘干；b)在ε-癸內酯粗品，加入用磷酸處理過的白土，加熱至140℃～170℃，期間有低沸點物質餾出，反應結束后，減壓蒸餾得粗品。粗品經減壓分餾收集117～120℃/150Pa的餾分，即為5(6)-癸烯酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備癸烯酸的新的工藝，是以醛類與環(huán)酮為原料進行堿性縮合后的產物以鈀碳作為催化劑進行選擇性加氫，選擇性加氫的產物經20％的過氧乙酸氧化后，經以磷酸處理的白土開環(huán)制得癸烯酸，如以正丁醛與環(huán)己酮為原料，制得5(6)－癸烯酸，也可以以戊醛和環(huán)戊酮為原料，制得4(5)－癸烯酸，本工藝選擇性高，工藝線路短，成本低。
文檔編號C07C51/00GK1426992SQ0114269
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權日2001年12月18日
發(fā)明者王慶全, 舒宏福 申請人:上海家化(集團)有限公司