專利名稱：制備脂肪酸酯的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法和裝置.
一般情況下通過油脂同一元醇的酯交換反應(yīng)來制備脂肪酸酯，其中油脂主要包括被稱作脂肪酸甘油三酯的脂肪酸和甘油的酯。
作為脂肪酸酯的制備方法，例如，JP-A2000-143586公開了一種方法，該方法包括在高于甲醇臨界溫度的300℃下在壓力為6.5MPa下使甲醇同廢豆油反應(yīng)來獲得脂肪酸酯。然而，該JP-A公開并沒有描述反應(yīng)之后中間產(chǎn)物如甘油二酯以及未反應(yīng)的反應(yīng)物的處理。
JP-A2000-109883公開了一種制備脂肪酸酯的方法，該方法包括向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)地提供甲醇以及油菜籽油和豆油的混合物，使它們在高于甲醇臨界溫度的270℃下在壓力為12MPa下反應(yīng)。然而，該脂肪酸甲酯的收率僅為60％，并且該JP-A公開也沒有描述反應(yīng)之后中間產(chǎn)物如甘油二酯以及未反應(yīng)的反應(yīng)物的處理。
當(dāng)以傳統(tǒng)的方法在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下通過使油脂同一元醇反應(yīng)來制備脂肪酸酯中剩余未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或形成中間產(chǎn)物時，應(yīng)該將該未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物同得到的脂肪酸酯分離開并且排出。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種適合進(jìn)行制備脂肪酸酯這樣一種方法的裝置。
本發(fā)明的這些和其它的目的可通過以下方式來實(shí)現(xiàn)，即通過包括在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下在反應(yīng)器內(nèi)使油脂同一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，其中把含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器，以及通過包括在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下在反應(yīng)器內(nèi)使油脂同一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的裝置，其中該裝置具有把含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明詳述在包括在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下在反應(yīng)器內(nèi)使油脂同一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法中，通過該反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物含有未反應(yīng)的反應(yīng)物如油脂和/或中間產(chǎn)物如甘油二酯、甘油單酯等。
現(xiàn)有技術(shù)方法并沒有考慮處理這種在反應(yīng)混合物中含有的未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物。
本發(fā)明人注意到可通過將含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)至反應(yīng)器以進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)來將未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成最終的脂肪酸酯，并且發(fā)現(xiàn)能夠抑制未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物排出到反應(yīng)器的外面，而且提高了脂肪酸酯的收率。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將脂肪酸酯從含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中分離出來，并且將剩余的未反應(yīng)的原料液體再循環(huán)回反應(yīng)器的時候，反應(yīng)還能進(jìn)一步進(jìn)行。
本發(fā)明的方法包括向反應(yīng)器提供含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的步驟，以及任選地在將反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器以前從反應(yīng)混合物中分離脂肪酸酯的步驟。
本發(fā)明的方法可以是間歇法或者連續(xù)法，而且優(yōu)選連續(xù)法。
在本發(fā)明方法中所使用的油脂主要包括脂肪酸甘油三酯，它是脂肪酸和甘油形成的酯。在此處，該“主要包括脂肪酸甘油三酯的油脂”意思是油脂含有至少50重量％的脂肪酸甘油三酯。
通過下面的反應(yīng)路線來表示本發(fā)明方法中的主要反應(yīng) 脂肪酸甘油三酯一元醇脂肪酸酯甘油其中R1，R2和R3彼此獨(dú)立地代表脂肪酸的烴基，R4是可以被烴氧基取代的直鏈或支鏈烴基。
在R1，R2和R3基團(tuán)中碳原子的數(shù)目取決于油脂的種類。
用于本發(fā)明方法中的油脂可以是天然的或合成的油脂。
油脂的特定的例子包括豬油、雞油、奶油、牛油、可可脂油、玉米油、花生油、棉籽油、豆油、油菜籽油、椰子奶油、橄欖油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、杏核油、洋麻籽油、牛骨油、胡桃油、蓖麻油、晁模子油、烏桕脂、鱈魚肝油、棉子硬脂、芝麻油、鹿油、海豚油、沙丁魚油、鯖魚油、馬脂、豬脂、骨油、羊毛脂、牛蹄油、棕櫚油、棕櫚仁油、碼頭海豚油、鯊魚油、抹香鯨油、桐油、鯨油等。此外，還可以使用兩種或多種油脂的混合物、含有甘油二脂和/或甘油單脂的油脂、部分改性的(例如氧化或還原)油脂等。
可以使用含有游離脂肪酸或水或廢食用油的未提純的油脂，該廢食用油是飯店、食品加工廠、家庭等丟棄的。優(yōu)選按照需要通過合適的方法將它們進(jìn)行預(yù)處理。例如，當(dāng)在用本發(fā)明的方法處理廢油如廢食用油等之前將不溶性的固體同油脂混合時，它們會堵塞壓力泵或壓力調(diào)節(jié)閥，因而干擾了脂肪酸酯的制備。因此，用篩網(wǎng)、過濾器等從油脂中除去不溶性固體。
除了脂肪酸甘油三酯外，油脂可以含有其它的物質(zhì)。其它物質(zhì)的例子包括原油、重油、汽油、礦物油、精油、煤、脂肪酸、糖類、金屬粉末、金屬鹽、蛋白質(zhì)、氨基酸、烴、調(diào)料、著色化合物、酶、香料、醇、纖維、樹脂、橡膠、油漆、膠粘劑、洗滌劑、芳香化合物、脂族化合物、炭黑、玻璃、沙子、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物、含鹵素化合物等。
當(dāng)其它物質(zhì)干擾反應(yīng)，或者當(dāng)其是固體物質(zhì)并且堵塞在制備方法中所使用的設(shè)備如管道時，優(yōu)選在反應(yīng)之前用合適的方法如過濾、蒸餾等除去其它這樣的物質(zhì)。
蒸餾方法包括真空蒸餾、水蒸氣蒸餾、分子蒸餾、萃取蒸餾等。
油脂可以是廢油脂、廢食用油等。
一元醇的種類不限，優(yōu)選使用具有下面式(1)的醇R-OH(1)其中R是具有1-10個碳原子的烴基，或被總計(jì)具有2-10個碳原子的烴基取代的烴氧基。
當(dāng)烴基R中的碳原子的數(shù)目大于10時，通過本發(fā)明方法制備的脂肪酸酯不適合用作內(nèi)燃機(jī)的燃料，其是脂肪酸酯的主要應(yīng)用之一。
具有1-10個碳原子的烴基的例子包括烷基、芳烷基、鏈烯基、炔基等。
R是烷基時式(1)中的醇的特定的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇等。
R是芳烷基時式(1)中的醇的特定的例子是芐醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇等。其中，優(yōu)選芐醇。
R是鏈烯基時式(1)中的醇的特定的例子是烯丙基醇、1-甲基烯丙基醇、2-甲基烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇等。其中，優(yōu)選烯丙基醇。
R是炔基時式(1)中的醇的特殊的例子是2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇等。
R是被總計(jì)具有2-10個碳原子的烴基取代的烴氧基時式(1)中的醇的特定的例子是2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇等。
特別地，優(yōu)選R是具有1-4個碳原子的烷基時式(1)中的醇。這樣醇的特定例子包括甲醇(R＝甲基)、乙醇(R＝乙基)、丙醇(R＝丙基)、異丙醇(R＝異丙基)、正丁醇(R＝正丁基)、異丁醇(R＝異丁基)和叔丁醇(R＝叔丁基)。其中，優(yōu)選甲醇和乙醇，更優(yōu)選甲醇。
醇可以單獨(dú)使用或者兩種或多種醇混合使用。
醇的純度沒有限制，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％。
當(dāng)醇有旋光異構(gòu)體時，可以使用醇的旋光異構(gòu)體。
提供的一元醇的量優(yōu)選是一元醇理論提供量的1-100倍，更優(yōu)選是2-30倍，一元醇理論提供量定義如下式一元醇理論提供量＝(一元醇分子量)×[{3×(油脂提供量)/(油脂的平均分子量)}+{3×(未反應(yīng)的油脂提供量)/(油脂的平均分子量)}+{2×(甘油二脂的提供量)/(甘油二脂的平均分子量)}+{(甘油單脂的提供量)/(甘油單脂的平均分子量)}]這里，油脂的平均分子量是56100×3/(油脂的皂化值)，甘油二脂的平均分子量是[(油脂的平均分子量)×2+92]/3，甘油單脂的平均分子量是[(油脂的平均分子量)+92×2]/3。油脂的皂化值是使1克油脂完全皂化所使用的氫氧化鉀的量(mg)。
當(dāng)一元醇的提供量少于理論提供量時，收率將不適宜地減少。當(dāng)一元醇的提供量超過理論提供量100倍時，反應(yīng)裝置將變得非常龐大。
由本發(fā)明方法制備的脂肪酸酯的典型例子包括戊酸酯、己酸酯、庚酸(enanthoic acid)酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、十一酸酯、月桂酸酯、十三酸酯、十四酸酯、十五酸酯、十六酸酯、十七酸酯、硬脂酸酯、十九酸酯、花生酸酯、二十二烷酸酯、二十四烷酸酯、二十六烷酸酯、二十七烷酸酯、二十九烷酸酯、三十烷酸酯、三十二烷酸酯、巴豆酸酯、異巴豆酸酯、十一烯酸酯、油酸酯、反油酸酯、鯨蠟烯酸酯、芥酸酯、巴西烯酸酯、山梨酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、花生四烯酸酯、丙炔酸酯、硬脂炔酸酯、二十四烯酸酯、蓖麻油酸酯、(+)-2-環(huán)戊烯十一烷酸酯、(+)-2-環(huán)戊烯十三烷酸酯等。酯中醇?xì)埢姆N類取決于所使用的一元醇的種類，當(dāng)甲醇作為醇使用時，就得到甲基酯。當(dāng)乙醇作為醇使用時，就得到乙基酯。
當(dāng)脂肪酸殘基有旋光異構(gòu)體時，脂肪酸酯包括此旋光異構(gòu)體的脂肪酸酯。
在本發(fā)明的方法中，油脂在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下同一元醇反應(yīng)。
現(xiàn)在解釋本文所使用的超臨界狀態(tài)。
物質(zhì)具有特殊的三種狀態(tài)，即氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。此外，當(dāng)溫度超過臨界溫度時，物質(zhì)具有通過施加壓力也不會冷凝的液態(tài)。物質(zhì)的這種狀態(tài)就是超臨界狀態(tài)。
處于超臨界狀態(tài)的流體與液體或氣體流體具有不同的性質(zhì)。在超臨界狀態(tài)下，流體的密度與液體的密度相近，流體的粘度與氣體的粘度相近，且流體的熱傳導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)處于氣體和液體的熱傳導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)之間。因此，處于超臨界狀態(tài)下的流體用作非液態(tài)溶劑并且能促進(jìn)酯交換反應(yīng)，盡管為此還不清楚任何原因。
在本發(fā)明的方法中，在一元醇不是處于超臨界狀態(tài)的溫度下，脂肪酸酯的收率減少。當(dāng)溫度超過420℃時，油脂會分解。優(yōu)選的溫度范圍是240℃-400℃，更優(yōu)選245℃-350℃。
將更加詳細(xì)解釋該溫度條件。
當(dāng)使用甲醇作為醇時，反應(yīng)在至少240℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)榧状嫉呐R界溫度是240℃。當(dāng)使用乙醇作為醇時，反應(yīng)在至少243℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)橐掖嫉呐R界溫度是243℃。當(dāng)使用正丙醇作為醇時，反應(yīng)在至少264℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)檎嫉呐R界溫度是264℃。當(dāng)使用異丙醇作為醇時，反應(yīng)在至少236℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)楫惐嫉呐R界溫度是236℃。當(dāng)使用正丁醇作為醇時，反應(yīng)在至少287℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)檎〈嫉呐R界溫度是287℃。當(dāng)使用叔丁醇作為醇時，反應(yīng)在至少233℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)槭宥〈嫉呐R界溫度是233℃。當(dāng)使用異丁醇作為醇時，反應(yīng)在至少275℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)楫惗〈嫉呐R界溫度是275℃。
在本發(fā)明方法中反應(yīng)壓力優(yōu)選0.5MPa-25MPa，更優(yōu)選2MPa-22MPa，特別優(yōu)選8MPa-20MPa。當(dāng)壓力小于0.5MPa時，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。當(dāng)壓力超過25MPa時，所使用的裝置就變得非常昂貴，從而使得本發(fā)明的方法變得不經(jīng)濟(jì)。
在本發(fā)明方法中，油脂同一元醇的反應(yīng)優(yōu)選在無催化劑的條件下進(jìn)行，因?yàn)樵摲磻?yīng)能在無催化劑的條件下進(jìn)行?；蛘撸趩蝹€反應(yīng)的情況下在間歇法中或者在連續(xù)法中通過反應(yīng)器的反應(yīng)物的一個通路中，可以使用催化劑來增加脂肪酸酯的收率。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑沒有限制。然而，較少優(yōu)選溶解于一元醇中的堿性催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等，因?yàn)榉磻?yīng)之后從反應(yīng)混合物中分離此催化劑是很麻煩的，而且這樣的催化劑可以同油脂反應(yīng)形成皂類。因此，在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用固體催化劑。
固體催化劑的例子包括氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鑭、氫氧化鈣、氫氧化鍶、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、鈉離子交換沸石X、鉀離子交換沸石Y、鎳氧化物(NiO和Ni2O3)、碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化錳、氧化鉬等。其中，優(yōu)選碳酸鈉、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化錳和氧化鉬，因?yàn)樗鼈兡苓_(dá)到高收率。更優(yōu)選使用氧化錳和氧化鉬。這些催化劑可以附著在固體載體如活性炭、二氧化硅、氧化鋁、沸石等上，或者同其它固體混合或結(jié)合。
使用催化劑的反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器或懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行。在懸浮床反應(yīng)器的情況下，基于100重量份的油脂，催化劑的量優(yōu)選0.001-6重量份，更優(yōu)選0.01-3重量份。如果必要的話，可以在反應(yīng)器的下游提供一個除去催化劑的裝置?？赏ㄟ^過濾或者使用重量不同的方法如離心除去催化劑。
可通過包括下面的步驟(A)-(F)的方法來實(shí)施本發(fā)明的方法?？梢砸蚤g歇法或連續(xù)法實(shí)施本發(fā)明的方法，而且可用兩種方法進(jìn)行下面的步驟。
(A)向反應(yīng)器里提供油脂和一元醇的步驟；(B)在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)以獲得反應(yīng)混合物的步驟；(C)從步驟(B)獲得的反應(yīng)混合物中除去一元醇得到無醇反應(yīng)混合物的步驟；(D)分離無醇反應(yīng)混合物得到含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體的步驟；(E)從步驟(D)獲得的輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體的步驟；和(F)向反應(yīng)器提供步驟(E)得到的未反應(yīng)物液體的步驟。
在步驟(A)中，向反應(yīng)器提供油脂和一元醇?？梢詫⑺鼈儐为?dú)提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合然后提供給反應(yīng)器。可以將它們連續(xù)地或間歇地提供給反應(yīng)器。此外，在向反應(yīng)器提供之前，可以用預(yù)熱器將油脂和一元醇預(yù)熱。在這種情況下，可以將油脂和一元醇分別提供到一個預(yù)熱器中，或者將它們混合之后再提供到預(yù)熱器中?；蛘撸酶髯缘念A(yù)熱器將油脂和一元醇單獨(dú)預(yù)熱。在此種情況下，在預(yù)熱器中的預(yù)熱條件可以相同或不同。預(yù)熱條件可以與反應(yīng)條件相同或不同。
在步驟(B)中，在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使向步驟(A)提供的油脂和一元醇以及還有由步驟(E)得到的未反應(yīng)物液體在反應(yīng)器中反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物。
當(dāng)以連續(xù)法進(jìn)行本發(fā)明方法時，平均停留時間優(yōu)選0.5-120分鐘，更優(yōu)選1-60分鐘，特別優(yōu)選2-30分鐘。當(dāng)平均停留時間少于0.5分鐘時，在某些情況下轉(zhuǎn)化率低。當(dāng)平均停留時間超過120分鐘時，裝置會變得非常龐大，從而使本發(fā)明的方法變得不經(jīng)濟(jì)。在這里，反應(yīng)器中油脂和一元醇的平均停留時間是每單位時間向反應(yīng)器提供的油脂和一元醇的總體積除反應(yīng)器的體積所得到的值。
將油脂和一元醇的體積定義為使用在25℃下在大氣壓下的密度計(jì)算的值。
當(dāng)用間歇法進(jìn)行本發(fā)明的方法時，反應(yīng)時間通常為1-480分鐘。
在步驟(C)中，從步驟(B)獲得的反應(yīng)混合物中除去一元醇得到無醇反應(yīng)混合物。一般情況下，用蒸餾除去一元醇。在蒸餾方法中壓力通常為大氣壓，或者可以在升高的或降低的壓力下。
在步驟(D)中，分離由步驟(C)獲得的無醇反應(yīng)混合物得到含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體。通常通過利用比重差異的沉降來進(jìn)行分離。
在步驟(E)中，從步驟(D)獲得的輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體。通常用蒸餾除去脂肪酸酯。
在步驟(F)中，向反應(yīng)器提供(再循環(huán))步驟(E)得到的未反應(yīng)物液體。可以將未反應(yīng)物液體與油脂和一元醇分開而單獨(dú)提供給反應(yīng)器，或者將其與油脂和一元醇混合后提供給反應(yīng)器?？梢詫⑽捶磻?yīng)物液體連續(xù)地或間歇地提供給反應(yīng)器。在向反應(yīng)器提供之前，可以用預(yù)熱器將未反應(yīng)物液體預(yù)熱。在這種情況下，可以將未反應(yīng)物液體和油脂或一元醇分別提供到一個預(yù)熱器中，或者將它們混合之后再提供到預(yù)熱器中?；蛘?，用各自的預(yù)熱器將未反應(yīng)物液體和油脂或一元醇單獨(dú)預(yù)熱。在此種情況下，在預(yù)熱器中的預(yù)熱條件可以相同或不同。預(yù)熱條件可以與反應(yīng)條件相同或不同。
或者，將從步驟(B)獲得的反應(yīng)混合物首先分離得到含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體，然后從輕液體中除去一元醇。在這種情況下，本發(fā)明的方法包括下面的步驟
(A)向反應(yīng)器里提供油脂和一元醇的步驟；(B)在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物的步驟；(G)將從步驟(B)獲得的反應(yīng)混合物分離得到含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體的步驟；(H)從步驟(G)得到的輕液體中除去一元醇獲得無醇輕液體的步驟；(I)從步驟(H)獲得的無醇輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體的步驟；和(J)向反應(yīng)器提供步驟(I)得到的未反應(yīng)物液體的步驟。
由包括上述步驟的本發(fā)明方法獲得的脂肪酸酯的純度優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％。當(dāng)使用天然油脂的時候，得到的脂肪酸酯通常是幾種酯的混合物，這取決于作為原料使用的油脂的結(jié)構(gòu)。在此種情況下，在某些應(yīng)用中可以使用象這樣的混合物?；蛘?，用傳統(tǒng)的分離方法如蒸餾、提取等將特定的脂肪酸酯與脂肪酸酯混合物分離，并且在其它的應(yīng)用中使用。
一般情況下，使油脂和一元醇的反應(yīng)進(jìn)行很長時間以完成反應(yīng)，因此當(dāng)連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的時候，需要一個大體積的長反應(yīng)器。在連續(xù)法中當(dāng)將未反應(yīng)物液體再循環(huán)回反應(yīng)器時，能使用具有相對小的體積的短反應(yīng)器以高收率制備脂肪酸酯，甚至當(dāng)單程原料經(jīng)過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率相對低時。如果反應(yīng)器的體積太小或反應(yīng)器的長度太短，效率可能降低。因此，優(yōu)選設(shè)計(jì)反應(yīng)器以使單程原料經(jīng)過反應(yīng)器的收率為40-90％，優(yōu)選50-80％。
如果必要的話，可以在上述步驟(A)-(J)的每個步驟之前或之后包括任何附加步驟如過濾、加熱、冷卻、轉(zhuǎn)移、儲存、分離等。
由本發(fā)明方法制備的脂肪酸酯可以用作燃料如內(nèi)燃機(jī)燃料、潤滑油基油或燃料添加劑。在此種情況下，可以如此或以同其它成分混合的形式使用脂肪酸酯，這取決于特定應(yīng)用的需要。
下面將說明用于制備脂肪酸酯的本發(fā)明的裝置。
用于在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的本發(fā)明的裝置，具有把含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的裝置可以任選具有分離裝置以將脂肪酸酯與含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物分離。本發(fā)明的裝置可以是間歇型的或連續(xù)型的。優(yōu)選連續(xù)型裝置。
如上所述在本發(fā)明的裝置中進(jìn)行反應(yīng)，并且用本發(fā)明的裝置實(shí)施本發(fā)明的方法。
本發(fā)明裝置的特別實(shí)施方案包括下述部件(a)-(f)(a)向反應(yīng)器里提供油脂和一元醇的裝置；(b)在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物的反應(yīng)器；(c)從反應(yīng)器(b)獲得的反應(yīng)混合物中除去一元醇得到無醇反應(yīng)混合物的分離裝置；(d)分離由分離裝置(c)得到的無醇反應(yīng)混合物獲得含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體的分離裝置；(e)從分離裝置(d)獲得的輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體的分離裝置；和(f)向反應(yīng)器(b)提供分離裝置(e)得到的未反應(yīng)物液體的裝置。
該裝置的部件(a)-(f)分別用來實(shí)施本發(fā)明方法的步驟(A)-(F)。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置包括下述部件(a)，(b)和(g)-(j)(a)向反應(yīng)器里提供油脂和一元醇的裝置；(b)在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物的反應(yīng)器；(g)將從反應(yīng)器(b)獲得的反應(yīng)混合物分離得到含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體的分離裝置；(h)從分離裝置(g)得到的輕液體中除去一元醇獲得無醇輕液體的分離裝置；(i)從分離裝置(h)獲得的無醇輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體的分離裝置；和(j)向反應(yīng)器(b)提供分離裝置(i)得到的未反應(yīng)物液體的裝置。
該裝置的部件(a)，(b)和(g)-(j)分別用來實(shí)施本發(fā)明方法的第二個實(shí)施方案的步驟(A)，(B)和(G)-(J)。
將參考

圖1解釋包括部件(a)-(f)的本發(fā)明的連續(xù)型裝置。
將來自油脂槽11和醇槽12的一元醇和油脂分別經(jīng)壓力泵21、22(裝置(a))提供給反應(yīng)器1。該泵可以具有耐壓結(jié)構(gòu)如柱塞等。當(dāng)將原料在提供給反應(yīng)器之前預(yù)熱時，可以在各自的槽11、12和反應(yīng)器1之間提供預(yù)熱器31、32。預(yù)熱器可以是套管型、多管型、單管型、方塊(block)型或夾套型。任選地，預(yù)熱器可以是板式或發(fā)熱式(參見CHEMICALEQUIPMENTHANDBOOK，Maruzen(1989)554-564頁)。此外，可以使用電熱式預(yù)熱器或電磁感應(yīng)熱式預(yù)熱器。優(yōu)選使用套管型、多管型或單管型預(yù)熱器。
將原料連續(xù)不斷地提供給反應(yīng)器1，其中一元醇維持在處于超臨界狀態(tài)的溫度，同時反應(yīng)混合物從反應(yīng)器1連續(xù)不斷地排出。
反應(yīng)器1可以是任何型式，只要其具有能維持一元醇處于超臨界狀態(tài)溫度的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)器的例子包括管式反應(yīng)器、垂直的或水平的攪拌式反應(yīng)器、包括多個連續(xù)串聯(lián)攪拌容器的多級式反應(yīng)器、具有擋板的攪拌式反應(yīng)器、液柱氣體注射型反應(yīng)器、裝有填料的襯層型反應(yīng)器、具有多個板的板式塔反應(yīng)器、濕壁塔型反應(yīng)器、噴射或噴霧型反應(yīng)器等(參見ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL EQUIPMENT(增補(bǔ)版)KAGAKUKOGYO Co.，Ltd.(1976)399-402頁)。其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看優(yōu)選管式反應(yīng)器，因?yàn)槠淠茉诟邷馗邏合虏僮?。在這種情況下，可以任選地在反應(yīng)器中安裝孔板等來預(yù)防反混，以便使反應(yīng)有效進(jìn)行。
將從反應(yīng)器1排出的反應(yīng)混合物用壓力調(diào)節(jié)器(沒有表示出)減壓，然后再提供給醇分離柱2(分離裝置(c))。在將反應(yīng)混合物提供到柱2之前，任選地用冷凝裝置(沒有表示出)將其冷卻。
將從醇分離柱2分離出的未反應(yīng)的醇用冷凝器41冷凝，然后將其收集在醇回收轉(zhuǎn)筒51中。將無醇反應(yīng)混合物提供給分離轉(zhuǎn)筒3(分離裝置(d))。在分離轉(zhuǎn)筒3中，通過重量沉降經(jīng)過足夠長的時間將無醇反應(yīng)混合物分離為含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體。將含有甘油的重液體儲存在甘油槽52中，且可以將其用作工業(yè)甘油的原料。
將含有脂肪酸酯的輕液體提供給脂肪酸酯的蒸餾柱4(分離裝置(e))。在柱4中，將脂肪酸酯與輕液體分離，用冷凝器42冷凝，將其儲存在脂肪酸酯槽53中。回收的脂肪酸酯可以用過濾器等提純。
將含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的剩余的未反應(yīng)物液體臨時儲存在未反應(yīng)物液體槽54中，然后用壓力泵23(裝置(f))將其提供(再循環(huán))到反應(yīng)器1。該泵可以與泵21、22是相同類型。在將未反應(yīng)物液體提供給反應(yīng)器1之前，可以用預(yù)熱器33將其預(yù)熱到高于一元醇臨界溫度的溫度。預(yù)熱器33可以是使用蒸汽或熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)的套管型、多管型或單管型，或者是電熱式預(yù)熱器或電磁感應(yīng)熱式預(yù)熱器。
當(dāng)使用本發(fā)明的方法和裝置時，能夠抑制未反應(yīng)的原料和/或中間產(chǎn)物的排出，因此能高收率的制備脂肪酸酯。甚至當(dāng)使用具有小體積和短長度的反應(yīng)器時，也能實(shí)現(xiàn)脂肪酸酯的高收率。
在實(shí)施例中，根據(jù)下式計(jì)算收率收率(％)＝[{(獲得的甲基酯的量)/296}/{(提供的菜籽油的量)×3/884+(提供的甘油三酯的量)×3/884+(提供的甘油二脂的量)×2/620+(提供的甘油單脂的量)/356}]×100實(shí)施例1將作為油脂的包括脂肪酸甘油三酯的油菜籽油和作為一元醇的甲醇分別以187克/小時和540克/小時的速率提供到各自的預(yù)熱器中。同時，分別以62克/小時、39克/小時和23克/小時的速率將作為未反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的甘油單脂、甘油二脂和甘油三脂(除了油菜籽油)連續(xù)不斷地提供到預(yù)熱器中。將所有的預(yù)熱器控制在200℃。后一種甘油三脂在油菜籽油中含有，并且用作作為未反應(yīng)物的典型化合物。
提供的甲醇的量大約17倍于油菜籽油、甘油三脂、甘油二脂和甘油單脂同甲醇進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的理論量。
將預(yù)熱了的物質(zhì)混合，且將其連續(xù)不斷地提供到其中具有提供的孔板的內(nèi)徑為21mm的管式反應(yīng)器(體積260cc)。在此步驟中，把反應(yīng)器的內(nèi)部調(diào)到250℃和12MPa。收率是63％。如上定義的平均停留時間是5分鐘。
此后，將反應(yīng)混合物提供到醇分離柱，以515克/小時的速率回收甲醇。
用分離轉(zhuǎn)筒分離無醇反應(yīng)混合物，以19克/小時的速率得到作為重液體的甘油。將除去重液體的混合物提供到脂肪酸酯蒸餾柱。將蒸餾過的脂肪酸酯冷卻和冷凝，以188克/小時的速率獲得最終的脂肪酸酯。
在蒸餾柱中的底部殘?jiān)俏捶磻?yīng)物液體，將其再循環(huán)回反應(yīng)器。
實(shí)施例2將作為油脂的包括脂肪酸甘油三酯的油菜籽油、作為一元醇的甲醇和0.5重量％的懸浮在甲醇中的MnO2粉末淤漿分別以187克/小時、219克/小時和200克/小時的速率連續(xù)不斷地提供到預(yù)熱器中。同時，分別以9克/小時、15克/小時和23克/小時的速率將作為未反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的甘油三脂、甘油二脂和甘油單脂連續(xù)不斷地提供到各自的預(yù)熱器中。將所有的預(yù)熱器控制在200℃。
提供的甲醇的量大約17倍于油菜籽油、甘油三脂、甘油二脂和甘油單脂同甲醇進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的理論量。
將預(yù)熱過的物質(zhì)混合，且將其連續(xù)不斷地提供到其中具有提供的孔板的內(nèi)徑為21mm的管式反應(yīng)器(體積200cc)。在此步驟中，把反應(yīng)器的內(nèi)部調(diào)到250℃和12MPa。收率是82％。如上定義的平均停留時間是5分鐘。
將反應(yīng)混合物冷卻，用離心分離器分離和回收催化劑。此后，將反應(yīng)混合物提供到醇分離柱，以390克/小時的速率回收甲醇。
用分離轉(zhuǎn)筒分離無醇反應(yīng)混合物，以19克/小時的速率得到作為重液體的甘油。將除去重液體的混合物提供到脂肪酸酯蒸餾柱。將蒸餾過的脂肪酸酯冷卻和冷凝，以188克/小時的速率獲得最終的脂肪酸酯。
在蒸餾柱中的底部殘?jiān)俏捶磻?yīng)物液體，將其再循環(huán)回反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪酸酯的方法，該方法包括在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)，其中使含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括在將反應(yīng)混合物提供給反應(yīng)器之前，從反應(yīng)混合物中除去脂肪酸酯的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，該方法包括步驟(A)向反應(yīng)器提供油脂和一元醇；(B)在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物；(C)從步驟(B)獲得的反應(yīng)混合物中除去一元醇得到無醇反應(yīng)混合物；(D)分離從步驟(C)獲得的無醇反應(yīng)混合物得到含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體；(E)從步驟(D)獲得的輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體；和(F)向反應(yīng)器提供步驟(E)得到的未反應(yīng)物液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，該方法包括步驟(A)向反應(yīng)器提供油脂和一元醇；(B)在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物；(G)將從步驟(B)獲得的反應(yīng)混合物分離得到含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體；(H)從步驟(G)得到的輕液體中除去一元醇獲得無醇輕液體；(I)從步驟(H)獲得的無醇輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體；和(J)向反應(yīng)器提供步驟(I)得到的未反應(yīng)物液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所述的一元醇是下式的醇R-OH其中R是具有1-10個碳原子的烴基，或被總計(jì)具有2-10個碳原子的烴基取代的烴氧基。
6.一種用于包括在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下在反應(yīng)器中使油脂同一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的裝置，其中該裝置具有把含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的裝置，還包括從反應(yīng)混合物中分離脂肪酸酯的分離裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，還包括(a)向反應(yīng)器里提供油脂和一元醇的裝置；(b)在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物的反應(yīng)器；(c)從反應(yīng)器(b)獲得的反應(yīng)混合物中除去一元醇得到無醇反應(yīng)混合物的分離裝置；(d)分離由分離裝置(c)得到的無醇反應(yīng)混合物獲得含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體的分離裝置；(e)從分離裝置(d)獲得的輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體的分離裝置；和(f)向反應(yīng)器(b)提供分離裝置(e)得到的未反應(yīng)物液體的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，還包括(a)向反應(yīng)器里提供油脂和一元醇的裝置；(b)在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下使油脂同一元醇反應(yīng)獲得反應(yīng)混合物的反應(yīng)器；(g)將從反應(yīng)器(b)獲得的反應(yīng)混合物分離得到含有脂肪酸酯的輕液體和含有甘油的重液體的分離裝置；(h)從分離裝置(g)得到的輕液體中除去一元醇獲得無醇輕液體的分離裝置；(i)從分離裝置(h)獲得的無醇輕液體中除去脂肪酸酯獲得含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的未反應(yīng)物液體的分離裝置；和(j)向反應(yīng)器(b)提供分離裝置(i)得到的未反應(yīng)物液體的裝置。
全文摘要
一種通過抑制未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的排出來制備脂肪酸酯的方法，該方法包括在一元醇處于超臨界狀態(tài)的條件下在反應(yīng)器中使油脂同一元醇反應(yīng)，其中把含有未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物的反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器。
文檔編號C07C69/533GK1408701SQ0114288
公開日2003年4月9日 申請日期2001年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者后藤文鄉(xiāng), 佐佐木俊夫, 高木勝幸 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社