專利名稱：制備環(huán)丙烷羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)丙烷羧酸酯的方法。
然而，上述的酯交換反應(yīng)作為一個工業(yè)生產(chǎn)方法并不總是令人滿意的，因為該反應(yīng)伴隨有許多副產(chǎn)品，并且獲得的酯是被染色的。
本發(fā)明提供了一種制備式(1)環(huán)丙烷羧酸酯的方法 該方法包括在式(4)鋰化合物的存在下，R8OLi(4)將式(2)環(huán)丙烷羧酸酯 同式(3)單羥基化合物接觸，R7OH (3)其中R1，R2，R3，R4和R5各自獨立地代表氫原子，鹵原子，取代或未被取代的烷基，取代或未被取代的烯基，或取代或未被取代的芳基；R6代表具有1到10個碳原子的烷基或取代或未被取代的苯基；R7和R8不同時代表相同的基團，各自獨立地代表取代或未被取代的烷基，或取代或未被取代的芳基。
取代或未被取代的烷基例子包括，例如取代或未被取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的、具有1到10個碳原子的烷基，該烷基可以任選被基團取代，該基團選自鹵原子(例如氟、氯、溴、或碘)、(C1-C3)烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基)、(C1-C5)烷氧羰基(例如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，異丙氧羰基，正丁氧羰基，仲丁氧羰基，異丁氧羰基，叔丁氧羰基，正戊氧羰基等等)、(C1-C5)烷基磺?；?例如甲磺?；?，乙磺?；?，正丙磺?；』酋；旎酋；鹊?、(C1-C5)烷基磺酰氧基(例如甲基磺酰氧基，乙基磺酰氧基，正丙基磺酰氧基，正丁基磺酰氧基，正戊基磺酰氧基等等)、(C1-C3)烷氧亞氨基(例如甲氧亞氨基，乙氧亞氨基，丙氧亞氨基等等)和羥基亞磺?；?。
其具體的例子包括，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)己基、薄荷基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1-溴乙基、2-溴乙基、1，2-二氯乙基、1，2-二溴乙基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三溴乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基等等。
被取代的烷基的例子還包括，例如苯基或萘基取代的(C1-C2)烷基，在苯基或萘基環(huán)上可以任選被基團取代，該基團選自可以被鹵原子取代的(C1-C10)烷基、可以被鹵原子取代的(C1-C6)烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、環(huán)己氧基等等)和鹵原子。
其具體的例子包括芐基、二苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等等。
(C1-C10)烷基的具體的例子可以在下面的說明書中涉及。
取代或未被取代的烯基的例子包括例如任選被基團取代的(C2-C5)烯基，所述基團選自鹵原子，苯基，可以被鹵原子取代的(C1-C5)烷氧羰基，(C1-C5)烷基磺?；?C1-C3)烷基磺酰氧基，和(C1-C3)烷氧亞氨基。
其具體的例子包括例如乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2，2-二氯乙烯基、2，2-二溴乙烯基、2-氯-2-氟乙烯基、2-氯-2-三氟甲基乙烯基、2-溴-2-三溴甲基乙烯基、2，2-二氟亞環(huán)丙基甲基等等。
取代或者未被取代的芳基例子包括例如可以被上述(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或者鹵原子等取代的苯基或者萘基。
其具體的例子包括例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
下面將對式(2)中R6進(jìn)行說明。
具有1到10個碳原子的烷基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的，其例子包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、薄荷基等。優(yōu)選甲基和乙基。在本說明書中公開的(C1-C10)烷氧基的例子包括例如具有上述烷基和氧原子的烷氧基。
苯基可以任選被選自(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、鹵原子等基團取代。
式(2)環(huán)丙烷羧酸酯的具體例子包括例如環(huán)丙烷羧酸甲酯，2-氟環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二氯環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(二甲氧基甲基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(二甲氧基甲基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(1-丁烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，，2-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(1，2，2，2-四溴乙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基}環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-甲基-3-苯基-2-丁烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基3-{(2，2-二氟亞環(huán)丙基)甲基}環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{2-(叔丁氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{2-氟-2(甲氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{2-氟-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基}環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-[2-{2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}-乙烯基]環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-氮雜-2-甲氧基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(2-氮雜-2-乙氧基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-(4-氮雜-4-甲氧基-3-甲基丁-1，3-二烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-[2-{(叔丁基)磺?；鶀-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基]-環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{2，2，2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基}-環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{2，2-二溴-2-(羥基亞磺?；?-1-(甲氧基)乙基}-環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{2-(叔丁基磺酰基)-2-(叔丁氧基羰基)乙基}環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二甲基-3-{2，2，2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基}-環(huán)丙烷羧酸甲酯，2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2，2-二乙基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，2-甲基-2-苯基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯，以及那些具有替代上面任何一個環(huán)丙烷羧酸甲酯中的甲基殘基的乙基、丁基、薄荷基等等的酯。
優(yōu)選的羧酸酯包括例如式(2)的羧酸酯，其中R1代表甲基，或者C3到C4烯基(例如2-甲基-1-丙烯基，1-丙烯基等等)，R2代表氫原子，或者甲基，R3和R4代表甲基，R5代表氫原子，R6代表甲基或者乙基。這樣的羧酸酯優(yōu)選以如下定義的式(5)單羥基化合物的方式使用。
特別優(yōu)選的酯包括例如2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯和2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯。
下面將對在本發(fā)明式(3)的單羥基化合物中的R7進(jìn)行說明。
取代或者未被取代的烷基包括例如(C1-C10)烷基，其可以被選自如下的基團取代鹵原子，被鹵原子取代的(C3-C4)烯基，(C3-C4)炔基，(C5-C6)環(huán)烷基(例如環(huán)戊基或者環(huán)己基)，(C5-C6)環(huán)烯基(例如環(huán)戊烯基或者環(huán)己烯基)，雜環(huán)基團，該雜環(huán)選自可以被苯氧基、芐基、二氟甲基或者丙炔基取代的呋喃基，
被丙炔基和任選的鹵代甲基取代的吡咯基，被鹵代甲基或者鹵代甲氧基取代的噻唑基，任選的被甲基取代的異噁唑基，4，5，6，7-四氫異吲哚-1，3-二酮-2-基，1-丙炔基-咪唑啉-2，4-二酮-3-基，被丙炔基和鹵代甲基取代的吡唑基，鹵代吡啶基，被甲基或者丙炔基取代的噻唑啉-2-酮-5-基，和被甲基或者三鹵代甲基取代的1-丙-2-炔基吲哚-3-基；被甲基和或者丙烯基或者丙炔基取代的(C5-C6)氧代環(huán)烯基。在(C1-C10)烷基里優(yōu)選甲基。
取代烷基的例子還包括，例如，取代或者未被取代的(C6-C18)芳烷基，如苯基、萘基、或者蒽基取代的(C1-C4)烷基，所述苯基、萘基或者蒽基任選被基團取代，該基團選自硝基，氰基，鹵原子，可以被鹵原子取代的(C1-C14)烷基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷氧基，可以被鹵原子取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C2-C3)烯基，(C3-C5)炔基，鹵代乙酰氧基(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷基硫基，氨基，噻嗯基，苯基，和可以被鹵原子取代的苯氧基，并且上述的(C1-C4)烷基可以與苯基一起形成2，3-二氫化茚基。
取代或者未被取代的芳基包括例如可以被任選自鹵原子、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C5)炔基、乙?；⑷┗然鶊F取代的苯基或萘基。
式(3)的單羥基化合物的例子包括例如取代或者未被取代的烷基、芳烷基或者芳基醇，其中所述的烷基、芳烷基和芳基與上述的定義相同。
取代或者未被取代的烷基醇的例子包括(C1-C10)烷基醇化合物或者鹵代的(C1-C10)烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、氟代乙醇、三氟乙醇、□3，3-二溴-2-丙烯-1-醇、六氟異丙醇、全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟辛醇、全氟癸醇等；被如上述定義的雜環(huán)取代的(C1-C10)烷基醇，如2-呋喃甲醇、3-呋喃基甲醇，(5-苯氧基-3-呋喃基)甲醇，(5-芐基-3-呋喃基)甲烷-1-醇，[5-(二氟甲基)-3-呋喃基]甲烷-1-醇，5-炔丙基-2-糠醇，(5-甲基異噁唑-3-基)甲烷-1-醇，1-[2-(三氟甲基)-1，3-噻唑-4-基]丙-2-炔-1-醇，1-[2-(三氟甲氧基)-1，3-噻唑-4-基]丙-2-炔-1-醇，1-[1-丙-2-炔基5-(三氟甲基)吡咯-3-基]丙-2-炔-1-醇，(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲烷-1-醇，3-(羥甲基)-1-丙炔基-咪唑啉(imidazolydine)-2，4-二酮，2-(羥甲基)-4，5，6，7-四氫異吲哚-1，3-二酮，[1-(2-丙炔基)吡咯-3-基]甲烷-1醇，5-(羥甲基)-4-甲基-(2-丙炔基)-1，3-噻唑啉-2-酮，[1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)-4-吡唑基]甲烷-1-醇，(1-丙-2-炔-基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-醇，[1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基]甲烷-1-醇，或者(2，3，6-三氯-4-吡啶基)甲烷-1-醇；可以被(C3-C4)烯基或者(C3-C4)炔基取代的(C1-C10)烷基，所述烯基可以被鹵原子取代，如4-氟庚-4-烯-1-炔-3-醇，或者4-甲基庚-4烯-1-炔-3-醇；和被甲基和或丙烯基或丙炔基取代的(C5-C6)氧代環(huán)烯基，如4-羥基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮，或者4-羥基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-環(huán)戊烯-1-酮。
在式(2)醇化合物的取代或未取代的烷基中，優(yōu)選取代的烷基。
取代或未被取代的芳烷基醇的例子包括芐醇，2-甲基-3-苯基芐醇，2，3，5，6-四氟芐醇，2，3，4，5，6-五氟芐醇，2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐醇，2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐醇，2，3，5，6-四氟-4-氯芐醇，2，3，5，6-四氟-4-溴芐醇，2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基芐醇，2，3，5，6-四氟-4-二氟甲基芐醇，2，3，5，6-四氟-4-甲基芐醇，2，3，5，6-四氟-4-乙烯基芐醇，2，3，5，6-四氟-4-烯丙基芐醇，2，3，5，6-四氟-4-(2，2-二氯乙烯基)芐醇，2，3，5，6-四氟-4-二氟甲氧基芐醇，2，3，5，6-四氟-4-三氟甲氧基芐醇，2，3，5，6-四氟-4-甲基硫代芐醇，2，3，5，6-四氯芐醇，2，3，5，6-四氯-4-甲基芐醇，2，3，5，6-四氯-4-甲氧基芐醇，2，3，5，6-四氯-4-甲氧基甲基芐醇，2，3，5，6-四氯-4-炔丙基芐醇，2，3，5，6-四氯-4-二氯甲基芐醇，2，3，5，6-四氯-4-二氯甲氧基芐醇，2，3，5，6-四氯-4-(2，2，2-三氯乙酰氧基甲基)芐醇，2，3，5，6-四氯-4-二氯甲氧基芐醇，4-三氯甲基芐醇，2，3，4，5-四氯-6-甲基芐醇，6-氯-2，3，4-三氟甲基芐醇，2-氯-3，6-二氟芐醇，4-(三氟甲基)芐醇，3-苯基芐醇，2，6-二氯芐醇，3-苯氧基芐醇，2-羥基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈，2-羥基-2-[4-(甲氧基甲基)苯基]乙腈，2-[3-(4-氯苯氧基)苯基]-2-羥基乙腈，2-(4-氨基-2，3，5，6-四氟苯基)-2-羥基乙腈，2-(4-氯-3-苯氧基苯基)-2-羥基乙腈，(2-甲基苯基)甲醇，(3-甲基苯基)甲醇，(4-甲基苯基)甲醇，(2，3-二甲基苯基)甲醇，(2，4-二甲基苯基)甲醇，(2，5-二甲基苯基)甲醇，(2，6-二甲基苯基)甲醇，(3，4-二甲基苯基)甲醇，(2，3，4-三甲基苯基)甲醇，(2，3，5-三甲基苯基)甲醇，(2，3，6-三甲基苯基)甲醇，(3，4，5-三甲基苯基)甲醇，(2，4，6-三甲基苯基)甲醇，(2，3，4，5-四甲基苯基)甲醇，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲醇，(2，3，5，6-四甲基苯基)甲醇，(五甲基苯基)甲醇，(乙基苯基)甲醇，(正丙基苯基)甲醇，(異丙基苯基)甲醇，(正丁基苯基)甲醇，(仲丁基苯基)甲醇，(叔丁基苯基)甲醇，(正戊基苯基)甲醇，(新戊基苯基)甲醇，(正己基苯基)甲醇，(正辛基苯基)甲醇，(正癸基苯基)甲醇，(正十二烷基苯基)甲醇，(正十四烷基苯基)甲醇，萘甲醇，蒽甲醇，1-苯基乙醇，1-(1-萘基)乙醇，1-(2-萘基)乙醇，(4-丙-2-炔基苯基)甲烷-1-醇，(3-丙-2-炔基苯基)甲烷-1-醇，4-丙-2-烯醇-1，2-二氫化茚-1-醇，4-苯基-1，2-二氫化茚-2-醇，和4-(2-噻吩基)1，2-二氫化茚-2-醇。
取代或未被取代的芳基醇的例子包括苯酚，1-萘酚，2-萘酚，4-丙-2-炔基苯酚，3-丙-2-炔基苯酚，4-羥基苯乙酮，4-羥基苯甲醛等，和在芳環(huán)上被(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或鹵原子等取代的芳基醇化合物。
在式(3)醇化合物中，優(yōu)選伯醇，進(jìn)一步優(yōu)選的醇是其中R7是取代或未被取代的芳烷基的醇。優(yōu)選的基團的例子包括例如苯基甲基(芐基)，所述的苯基可以任選被基團取代，該基團選自鹵原子，可以被鹵原子取代的(C1-C14)烷基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷氧基，可以被鹵原子取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C2-C3)烯基，(C3-C5)炔基，鹵代乙酰氧基(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷硫基，氨基，噻吩基，苯基和可以被鹵原子取代的苯氧基。
更加優(yōu)選的芐醇化合物包括例如式(5)芐醇化合物 其中R9代表氫原子，鹵原子，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C2-C3)烯基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷氧基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷硫基，或者可以被鹵原子取代的(C1-C4)烷氧基甲基。
進(jìn)一步優(yōu)選的醇包括例如3-苯氧基芐醇，2，3，5，6-四氟芐醇和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐醇。
可以使用的單羥基化合物(3)的量是任意的，數(shù)量通常是例如每摩爾環(huán)丙烷羧酸酯(2)可以使用1摩爾或更多，優(yōu)選1-3摩爾，更優(yōu)選1-2摩爾，也可以過量使用或用作溶劑。在反應(yīng)完成之后，可通過蒸餾等操作回收反應(yīng)混合物中的單羥基化合物(3)?；蛘?，基于每摩爾環(huán)丙烷羧酸酯(2)，單羥基化合物(3)的量可以不超過1摩爾，以及在反應(yīng)完成之后，可通過如上合適的操作處理反應(yīng)混合物中的環(huán)丙烷羧酸酯(2)。
式(4)的鋰化合物的例子包括例如上述的式(3)單羥基化合物的鋰鹽和鋰。
在式(4)的鋰化合物中，R8代表的基團與如上定義的R7具有相同的意義，其中R8與R7不相同。
優(yōu)選的式(4)的鋰化合物的例子包括例如具有1-4個碳原子的鋰醇鹽，如甲醇鋰、乙醇鋰、正丙醇鋰、異丙醇鋰、正丁醇鋰等，芐醇鋰、苯酚鋰等，更優(yōu)選的是容易得到和廉價的甲醇鋰、乙醇鋰等。
式(4)的鋰化合物可以是市場上得到的，或者可以是從(3)單羥基化合物和金屬鋰、氫化鋰或烷基鋰等制備得到的。可以在酯交換反應(yīng)之前制備和分離鋰化合物，或者這樣制得的鋰化合物無須分離就可以使用，并且可以在酯交換反應(yīng)的混合物中制備。
本發(fā)明中可以使用的鋰化合物的量是任意的，基于每摩爾環(huán)丙烷羧酸酯(2)，通常是約0.001-200摩爾％，優(yōu)選0.1-10摩爾％。
環(huán)丙烷羧酸酯(1)同單羥基化合物(3)的反應(yīng)通常是在鋰化合物(4)的存在下，在如氬、氮等惰性氣氛下進(jìn)行。
反應(yīng)可以在沒有溶劑或在惰性溶劑中進(jìn)行，溶劑的例子包括例如，鹵代烴，如1，2-二氯乙烷等，脂肪烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷等，芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等，醚，如乙醚、四氫呋喃等。
為實施反應(yīng)，可以使用的溶劑的量可在適合的范圍內(nèi)任選?；?重量份數(shù)的式(3)醇化合物，該溶劑通常是1-100重量份數(shù)，優(yōu)選1-10重量份數(shù)。
通過式(2)酯化合物與式(3)醇化合物和式(4)鋰化合物接觸來進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，并且通常是將式(3)醇化合物或其同上述有機溶劑的溶液在合適的反應(yīng)溫度下滴加入在溶劑中的式(2)酯化合物和式(4)鋰化合物的溶液中的方式進(jìn)行，或者將式(3)醇化合物、式(2)酯化合物和式(4)鋰化合物本身或以溶液形式同時單獨地加入反應(yīng)器，在合適的溫度下反應(yīng)。
在反應(yīng)過程中，優(yōu)先將衍生于環(huán)丙烷羧酸酯(2)的醇(例如低級烷基醇，如甲醇，乙醇等)作為含有醇的蒸餾物餾分連續(xù)不斷地從反應(yīng)體系中除去，例如通過在合適溫度下，例如高于反應(yīng)中形成的醇的沸點的溫度下進(jìn)行反應(yīng)除去醇或富醇餾分。這還可以在反應(yīng)進(jìn)行過程中，通過連續(xù)或間歇地加入與反應(yīng)進(jìn)行中形成的醇能形成共沸物的溶劑以排出共沸蒸餾物餾分完成?；蛴眠m合的分子篩處理上述蒸餾物餾分。此外，共沸蒸餾物餾分可通過用合適的精餾塔精餾分離成其組分醇可富醇餾分和溶劑餾分，溶劑可返回反應(yīng)系統(tǒng)以循環(huán)，從而反應(yīng)平衡可有效地向所需產(chǎn)物移動。
反應(yīng)溫度并沒有特別的限制，通常是20-200℃，優(yōu)選70-200℃。
在本發(fā)明中可以加入適合量(如催化量)的4-(二甲基氨基)吡啶、四丁基溴化銨或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
在反應(yīng)完成之后，可通過用水或含水酸性溶液以及，如果需要，含水堿性溶液洗滌反應(yīng)混合物和濃縮分離式(1)酯化合物。分離的產(chǎn)物可用蒸餾或色譜法等進(jìn)一步純化?；蛘?，在反應(yīng)完成之后，用水或，如果需要，含水堿性溶液洗滌反應(yīng)混合物，得到含有產(chǎn)物的有機相，然后將其同水混合，加熱除去水和所使用的溶劑，進(jìn)而得到合乎需要的式(1)酯化合物。
將326.7g溶液A裝入1000ml可分開的燒瓶中，且于此在105-123℃在常壓下除去溶劑。向所得到的殘留物中一次加入555g水，在85-107℃蒸餾7小時除去與水形成共沸物的成分，此外在減壓下除去水得到107.0g的1R-反-2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐酯。氣相色譜法分析該產(chǎn)品，顯示出合乎需要的產(chǎn)品(E/Z＝1/9，其中E/Z比率是關(guān)于雙鍵的幾何異構(gòu)體的比率)的產(chǎn)率是97.2％(來自溶液A的回收比率是98.9％)。氣相色譜分析條件柱DB-1，0.53φ×30m，膜厚1.5μm。柱溫70℃(5min)→以5℃/min的速率升高溫度→300℃(10min)注射溫度270℃檢測器(FID)溫度310℃載氣氦，流速5ml/min樣品量1μl內(nèi)標(biāo)對三聯(lián)苯
權(quán)利要求
1.一種制備式(1)環(huán)丙烷羧酸酯的方法 該方法包括在式(4)鋰化合物的存在下，R8OLi(4)將式(2)環(huán)丙烷羧酸酯 同式(3)單羥基化合物接觸，R7OH (3)其中R1，R2，R3，R4和R5各自獨立地代表氫原子，鹵原子，取代或未被取代的烷基，取代或未被取代的烯基，或取代或未被取代的芳基；R6代表具有1到10個碳原子的烷基或取代或未被取代的苯基；R7和R8不同時代表相同的基團，各自獨立地代表取代或未被取代的烷基，或取代或未被取代的芳基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中R1，R2，R3，R4和R5獨立地代表氫原子，鹵原子，取代或未被取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的、具有1到10個碳原子的烷基，所述烷基可以任選被如下基團取代，所述基團選自鹵原子，(C1-C3)烷氧基，(C1-C5)烷氧羰基，(C1-C5)烷基磺酰基和(C1-C3)烷氧基亞氨基；任選被選自鹵原子、苯基取代的(C2-C5)烯基，被鹵原子取代的(C1-C5)烷氧羰基，(C1-C5)烷基磺?；?，(C1-C3)烷基磺酰氧基和(C1-C3)烷氧亞氨基，以及羥基亞磺酰基；可以任選被選自(C1-C10)烷基和(C1-C6)烷氧基取代的苯基或萘基取代的(C1-C2)烷基；或者可以任選被選自(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或鹵原子取代的苯基或萘基；R6代表具有1到10個碳原子的烷基或者可以任選被選自(C1-C10)烷基和(C1-C10)烷氧基或鹵原子取代的苯基；R7代表(C1-C10)烷基，其可以任選被選自如下的基團取代鹵原子、可以被鹵原子取代的(C3-C4)烯基、(C3-C4)炔基、(C5-C6)環(huán)烷基、(C5-C6)環(huán)烯基、雜環(huán)，該雜環(huán)選自可以被苯氧基、苯甲基、二氟甲基或者丙炔基取代的呋喃基，被丙炔基和任選的鹵代甲基取代的吡咯基，被鹵代甲基或者鹵代甲氧基取代的噻唑基，任選的被甲基取代的異噁唑基，4，5，6，7-四氫異吲哚-1，3-二酮-2-基，1-丙炔基-咪唑啉-2，4-二酮-3-基，被丙炔基和鹵代甲基取代的吡唑基，鹵代吡啶基，被甲基或者丙炔基取代的噻唑啉-2-酮-5-基，和被甲基或者三鹵代甲基取代的1-丙-2-炔基吲哚-3-基；被甲基和或者丙烯基或者丙炔基取代的(C5-C6)氧代環(huán)烯基；苯基、萘基、或者蒽基取代的(C1-C4)烷基，所述苯基、萘基或者蒽基可以任選被基團取代，該基團選自硝基、氰基、鹵原子，可以被鹵原子取代的(C1-C14)烷基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷氧基，可以被鹵原子取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C2-C3)烯基，(C3-C5)炔基，鹵代乙酰氧基(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷硫基，氨基，噻吩基，苯基和可以被鹵原子取代的苯氧基，和上述的(C1-C4)烷基可以與苯基一起形成2，3-二氫化茚基；或者可以被任選自鹵原子、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C5)炔基、乙?；腿┗〈谋交蛘咻粱?br> 3.權(quán)利要求1或2的方法，其中R8代表C1-C10烷基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中式(2)中R6代表甲基或乙基。
5.權(quán)利要求1-4中任何一個的方法，其中式(2)的環(huán)丙烷羧酸酯是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中式(2)的環(huán)丙烷羧酸酯是2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中式(2)的環(huán)丙烷羧酸酯是2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯。
8.權(quán)利要求1-7中任何一個的方法，其中式(3)的單羥基醇是伯醇。
9.權(quán)利要求7的方法，其中R7代表取代或未取代的芐基，所述苯基可以被基團取代，該基團選自、鹵原子，可以被鹵原子取代的(C1-C14)烷基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷氧基，可以被鹵原子取代的(C1-C4)完氧基(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C2-C3)烯基，(C3-C5)炔基，鹵代乙酰氧基(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷硫基，氨基，噻吩基，苯基和可以被鹵原子取代的苯氧基。
10.權(quán)利要求8的方法，其中式(3)的單羥基化合物是3-苯氧基芐醇。
11.權(quán)利要求1或2的方法，其中R1代表甲基，或(C3-C4)烯基，R2代表氫原子，或甲基，R3和R4代表甲基，R5代表氫原子，R6代表甲基或乙基，該單羥基化合物是式(5)化合物 其中R9代表氫原子，鹵原子，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷基，可以被鹵原子取代的(C2-C3)烯基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷氧基，可以被鹵原子取代的(C1-C3)烷硫基，或者可以被鹵原子取代的(C1-C4烷氧基)甲基；和R8代表(C1-C4)烷基。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將式(5)的芐醇加入到式(2)酯化合物和式(4)鋰化合物的混合物中。
13.權(quán)利要求10、11或12的方法，其中使用烴作為溶劑。
14.權(quán)利要求10、11、12或13任何一個的方法，其中R1代表(C3-C4)烯基，R2代表氫原子。
15.權(quán)利要求14的方法，其中R1是2-甲基-1-丙烯基或1-丙烯基。
16.權(quán)利要求1-15任何一個的方法，其中R8代表甲基或乙基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備式(1)環(huán)丙烷羧酸酯的方法:該方法包括在式(4)鋰化合物的存在下,R
文檔編號C07C67/03GK1354166SQ01143180
公開日2002年6月19日 申請日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月1日
發(fā)明者巖倉和憲, 惣田宏, 高垣東平, 山田好美 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社