專利名稱：加氫甲?；旌衔锏臍浠椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫甲酰化混合物的氫化方法，即在水存在下、在液相中通過醛的氫化制備醇的方法。
背景技術(shù)：
醇能夠通過催化氫化例如通過烯烴的加氫甲?；频玫娜﹣碇苽?。大量的醇被用作溶劑和用于制備許多有機(jī)化合物的中間體。重要的醇的下游產(chǎn)物是增塑劑和洗滌劑。
人們知道醛能夠通過氫氣催化還原形成醇。經(jīng)常使用包括至少一種元素周期表1b、2b、6b、7b和/或8族中金屬的催化劑。醛的氫化可以使用粉狀的或碼垛堆積/成形的催化劑在氣相或液相中連續(xù)或非連續(xù)地進(jìn)行。
對于通過氫化由羰基合成法(烯烴的加氫甲?；?得到的醛進(jìn)行醇的工業(yè)生產(chǎn)，優(yōu)選給出的是，特別是在大量產(chǎn)物的情況下，使用位于固定床中的催化劑進(jìn)行連續(xù)的氣相或液相的方法。
與氣相氫化相比，液相氫化具有更有利的能量平衡以及得到更高的空時收率。當(dāng)被氫化的醛的摩爾質(zhì)量增加時，即當(dāng)沸點增加時，更有利的能量平衡的優(yōu)點也增加。因此含有多于7個碳原子的高級醛優(yōu)選在液相中氫化。
然而，在液相中氫化具有這樣的缺點，由于醛和醇兩者的高濃度，促進(jìn)了經(jīng)后來和副反應(yīng)的高沸點化合物的形成。因此，醛更容易進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)(加成和/或縮合)，與醇形成半縮醛或縮醛。形成的縮醛可以進(jìn)行脫水或脫醇形成烯醇醚，其在反應(yīng)條件下被氫化形成飽和的醚。因此這些二級副產(chǎn)物降低了收率。被稱為高沸點化合物的副產(chǎn)物有時盡量在下游設(shè)備中被再分離以得到有價值的產(chǎn)物，例如起始的醛和目標(biāo)醇。
用于氫化的工業(yè)的醛混合物常常已經(jīng)含有不同濃度的高沸點化合物。
在鈷催化劑存在下烯烴的加氫甲?；玫酱值娜?，其含有甲酸酯、還有羥醛產(chǎn)物、高級酯和醚以及作為高沸點化合物的縮醛。如果這些混合物在氣相中被氫化，大部分的高沸點化合物可以在蒸發(fā)器中被分離開，然后在獨立的工序中處理得到有價值的產(chǎn)物。
相反，在液相氫化的情況下，高沸點化合物殘留在反應(yīng)器進(jìn)料中。它們在氫化步驟中大部分被氫化，使得不能再從它們中獲得有價值的產(chǎn)物。
在US5059710中，通過在氫化上游的工序中，在升高的溫度下用水再分離部分高沸點化合物以形成醛或醇而提高在粗醛的氫化中醇的收率。因此水解和氫化是獨立的工序，其中，被氫化混合物中水的含量沒有說明。
類似的方法公開在US4401834中。在這里，在實際氫化步驟之前高沸點化合物的裂解也在水存在下進(jìn)行。
GB2142010要求一種氫化含有高沸點化合物和少量含硫化合物的6至20個碳原子的粗醛得到相應(yīng)的飽和醇的方法。該氫化在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。第一個反應(yīng)器含有含有MoS2/C催化劑，第二個反應(yīng)器含有Ni/Al2O3催化劑。兩個反應(yīng)器中的氫化在180至260℃的溫度范圍和使用大量過剩氫氣的150至210巴的氫分壓下進(jìn)行，其中加入了以原料流計算最多10％的水蒸汽。在實施例中，如此大的量以致于加入的水事實上僅僅存在于氣相中。該方法的目的在于抑制通過醇的氫解形成烴。關(guān)于在氫化中高沸點化合物和甲酸酯的增或減沒有說明。
US2809220描述在水存在下加氫甲?；旌衔锏囊合鄽浠Ｊ褂玫拇呋瘎┦呛虻拇呋瘎?。該氫化在105至315巴的壓力范圍和204至315℃的溫度范圍下、在以原料計算1-10％的水存在下進(jìn)行。為了使得加入的水保持在氣相中，使用大量過剩的氫氣(每m3的原料使用892至3566Nm3的氫氣)。至于高過量的氫氣，參照GB2142010中的討論部分。該方法的另一個缺點是高的比能消耗。
DE19842370中公開了另一個用于加氫甲?；旌衔餁浠姆椒?。該文件描述了例如在液相中、在含有銅、鎳和鉻的載體催化劑上氫化加氫甲?；幕旌衔?。根據(jù)用于制備加氫甲?；旌衔锏姆椒?銠或鈷方法)，這些混合物中含有水。所公開的方法被設(shè)計成選擇氫化醛至醇，沒有在加氫甲?；袣埩粑捶磻?yīng)的烯烴的氫化，即高沸點化合物(主要是縮醛)沒有轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物。這在經(jīng)濟(jì)上是不利的，因此能夠改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
由于已知的方法在經(jīng)濟(jì)方面不是最佳的(低投資、高成品收率和低能量消耗)，因此本發(fā)明的目的是研究出一種新的用于氫化醛或醛混合物至相應(yīng)的飽和醇的方法，該方法結(jié)合了氣相氫化的優(yōu)點(高選擇性)和液相氫化的優(yōu)點(低能量消耗、高時空收率)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫化在水存在下時，醛或工業(yè)醛混合物的液相氫化中醇的收率提高了，其中，水在反應(yīng)條件下主要存在于液相中并且沒有形成獨立的液態(tài)水相。
因此本發(fā)明提供在均勻的液相中、在包括至少一種元素周期表第八過渡族元素的固定床催化劑上連續(xù)氫化來自含有4至16個碳原子的烯烴加氫甲?；械姆磻?yīng)混合物的方法，其中從反應(yīng)器中輸出的均勻的液相中仍然含有0.05至10重量％的水，以及在該方法的穩(wěn)態(tài)運行下輸入比氫化消耗多3至50％的氫氣。
本發(fā)明的方法具有一系列的優(yōu)點。在均勻溶解的水存在下，在液相中純?nèi)┑臍浠涫章屎瓦x擇性相當(dāng)于氣相氫化，但是能量消耗相當(dāng)?shù)氐汀?br> 如果醛或醛混合物中含有甲酸酯和高沸點化合物，后者主要由羥醛產(chǎn)物和縮醛組成，在液相中在水存在下氫化，則甲酸酯實際上完全轉(zhuǎn)化為醇，高沸點化合物部分地轉(zhuǎn)化為醇。結(jié)果，形成的醇的量大于相當(dāng)于原料混合物中醛的量。
在通過本發(fā)明的方法氫化純?nèi)┗蚝械土扛叻悬c化合物的醛中，結(jié)果氫化中高沸點化合物的形成顯著地降低了，氫化的選擇性顯著地提高了。為了獲得水提高選擇性和收率的作用，水有必要存在于液相中。因此水在氣相中的存在不是決定性的。
用于通過加氫甲酰化制備醛或反應(yīng)混合物的的原料是含有4至16、優(yōu)選6至12個碳原子以及帶有末端或內(nèi)部C-C-雙鍵的烯烴或烯烴的混合物，例如1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、丙烯二聚中獲得的C6-烯烴混合物(二丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、丁烯二聚中獲得的C8-烯烴異構(gòu)體混合物(二丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、丙烯三聚中獲得的C9-烯烴(三丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、丙烯四聚或丁烯三聚中獲得的C12-烯烴混合物(四丙烯或三丁烯)、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、丁烯四聚中獲得的C16-烯烴混合物(四丁烯)，還有任選在通過蒸餾分離成含有相同或類似鏈長的餾份之后通過共低聚含有不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2-4)的烯烴制備的烯烴混合物。同樣可以使用通過費-托合成法(Fischer-Tropsch-Synthese)生成的烯烴或烯烴混合物，以及通過低聚乙烯獲得的烯烴，還有通過置換反應(yīng)(Methathesereaktionen)獲得的烯烴。優(yōu)選用于制備加氫甲酰化混合物的原料是C8-、C9-、C12-、C15-或C16-烯烴混合物。
烯烴按照通常的方式加氫甲?；缓蟮玫接糜诒景l(fā)明加氫方法的原料。加氫甲?；ǔＪ褂勉櫥蜮挻呋瘎┻M(jìn)行，其中有或者沒有為了穩(wěn)定絡(luò)合物的添加劑，例如有機(jī)膦或亞磷酸酯。根據(jù)催化劑或烯烴，溫度與壓力可以在寬的范圍內(nèi)變化。烯烴加氫甲?；拿枋隹梢栽诶鏙.Falbe、使用一氧化碳的新合成(New Syntheses with CarbonMonoxide)，Springer-Verlag、Heidelberg-New York、1980、第99頁以下，還有Kirk-Othmer、化工百科全書(Encyclopedia ofChemical Technology)17卷、第4版、John Wiley & Sons、第902至919頁(1996)中找到。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用從C8-、C12-烯烴或C8-、C12-烯烴混合物制備的加氫甲酰化混合物。
送到反應(yīng)器中醛的量可以被限制在濃度為1-35重量％、優(yōu)選5-20重量％。
來自加氫甲?；姆磻?yīng)混合物有利的是首先不含催化劑。如果已經(jīng)使用了鈷催化劑，則這可以通過在水或酸的水溶液存在下減壓、氧化殘留在加氫甲?；旌衔镏械聂驶捇衔镆约胺蛛x水相來實現(xiàn)。除去鈷的方法為大家所熟知，例如參照J(rèn).Falbe，出處同上，kirk-Othmer，出處同上，164，175，BASF法。
如果銠化合物被用作加氫甲?；拇呋瘎?，它可以例如通過薄膜蒸發(fā)作為蒸餾殘余物被分離開。
來自鈷-催化加氫甲?；械囊呀?jīng)不含加氫甲?；呋瘎┑姆磻?yīng)混合物通常包括3至40質(zhì)量％、通常5至30質(zhì)量％的低沸點化合物，主要是未反應(yīng)的烯烴，連同相應(yīng)的飽和烴類以及0.05至5質(zhì)量％的水、30至90質(zhì)量％的醛、5至60質(zhì)量％的醇、最多10質(zhì)量％的這些醇的甲酸酯以及3至15質(zhì)量％的高沸點化合物。
與鈷-催化的加氫甲?；喾?，來自銠-催化的加氫甲?；姆磻?yīng)混合物實際上不含有水。在此情況下，必須引入適當(dāng)量的水。
然而，必須強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明的方法還可以使用其成分在該或任何其他方面不相應(yīng)于如上所述的加氫甲?；旌衔镞M(jìn)行。因此，例如，烴(烯烴和鏈烷烴)可以在氫化之前與加氫甲?；旌衔锓蛛x開。
利用本發(fā)明的方法在液相中，在水存在下醛的氫化可以使用位于固定床中碼垛堆積/成形的催化劑進(jìn)行。這些可以包括一個或多個元素周期表1b、2b、6b、7b和/或8族中的金屬、特別是鎳、銅和鉻。可以使用在氧化載體例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、硅鋁酸鹽上的催化劑或無載體催化劑。無載體催化劑通常包含大約0.2至30重量％的鎳、0.3至40質(zhì)量％的銅和18至40質(zhì)量％的鉻。催化劑還可以包含最多20質(zhì)量％的堿性物質(zhì)例如堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物，還有相同量的其他惰性的或性能-改性的物質(zhì)例如石墨。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑不含有任何硫或硫化合物。
在用于氫化醛至醇的本發(fā)明方法中優(yōu)選的催化劑是載體催化劑。在每種情況下，該催化劑含有0.3至15重量％的銅和鎳，還有作為活化劑的0.05至3.5重量％的鉻和有利地0至1.6重量％的堿金屬。載體物質(zhì)優(yōu)選包括氧化鋁和/或二氧化硅。
催化劑有利地以提供低流阻的形式使用，例如顆粒、丸或成形的物體例如片、圓筒、球、壓出物或環(huán)的形式。如果它們在氫化反應(yīng)器中沒有減少，有利的是在使用之前將它們通過在氫氣流中、例如140至250℃下加熱激活。例如，在液相存在下利用氫氣還原的方法在DE19933348.3中有描述。
根據(jù)本發(fā)明，氫化在均勻的液相中在水存在下進(jìn)行，其中從反應(yīng)器中輸出的均勻液相含有0.05至10重量％、優(yōu)選0.5至8重量％、特別優(yōu)選1至5重量％的水。所述的水含量被認(rèn)為與化學(xué)反應(yīng)消耗的水量無關(guān)，與氫化中連同廢氣排出的水量無關(guān)。在氫化的反應(yīng)條件下，水主要存在于有機(jī)原料-產(chǎn)物相中，僅有少量的存在于氣相中。在理想情況下，沒有水存在于氣相中。另外的液態(tài)水相也不存在。有機(jī)相中具體的水量由在反應(yīng)條件下水的溶解度、水的蒸汽壓和和相比率(氣體與液體)決定。必需的最低的水量是在水解甲酸酯、縮醛、烯醇醚、醛醇縮合產(chǎn)物和任何其他可水解的物質(zhì)中所消耗的水量。如果原料中含有大比例量的可水解的化合物，為了防止在氫化反應(yīng)器中形成第二水相可能有必要在開始時僅僅加入部分需要的水。另一部分根據(jù)水消耗在氫化過程中加入。當(dāng)僅僅使用一個反應(yīng)器時，可以在反應(yīng)器上一個或多個點進(jìn)行；當(dāng)使用多個串聯(lián)的反應(yīng)器時，有利的是在單個反應(yīng)器之前進(jìn)行。因此，為了防止任何作為半縮醛或縮醛保護(hù)的醛逃避氫化，來自氫化的排出物(在許多反應(yīng)器情況下，來自最后的反應(yīng)器)中仍然可以含有水。從反應(yīng)器輸出的均勻液相中的水含量可以為0.05至10質(zhì)量％、優(yōu)選0.5至8質(zhì)量％。
對于本發(fā)明的方法可以選擇不同的運行形式。它可以絕熱地或幾乎等溫地進(jìn)行，即在一個或多個步驟中溫度升高小于10℃。在后一種情況下，所有的反應(yīng)器、有利的是管式反應(yīng)器絕熱地或幾乎等溫地運行以及一個或多個絕熱地運行而其它幾乎等溫地運行。對于醛或者醛混合物還可以在水存在下以單程或產(chǎn)物再循環(huán)的形式氫化。
本發(fā)明的方法以并流的形式在細(xì)流相或優(yōu)選液相中在三相反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，氫氣以本身已知的方式細(xì)微地分散在液體醛流中。為了均勻的液體分布、改進(jìn)的反應(yīng)熱除去和高時空產(chǎn)率，反應(yīng)器優(yōu)選以每m2空的反應(yīng)器橫截面一小時15至120m3、特別是25至80m3的高液體通過量運行。如果反應(yīng)器等溫地以單程的方式運行，則在催化劑上的空間速度(LHSV)可以為0.1至10h-1。
在含有8至17個碳原子的加氫甲酰化混合物例如異壬醛(Isononanal)或十三醛的氫化中，優(yōu)選給出的是使用多個串聯(lián)的反應(yīng)器。在此情況下，第一個反應(yīng)器以再循環(huán)的方式運行，后來的反應(yīng)器以再循環(huán)或單程的方式運行。作為以再循環(huán)方式運行的反應(yīng)器，可以使用例如在外部回路中帶有熱交換器的豎式烘箱(Schachtofen)或殼管式反應(yīng)器(Rohrbündelreaktor)。
為了使副反應(yīng)減到最少、由此增加醇的收率，有利的是限制反應(yīng)器進(jìn)料中醛的濃度。特別在含有8至17個碳原子的加氫甲?；旌衔锏臍浠校磻?yīng)器進(jìn)料中醛含量為1至35％、優(yōu)選5至25％。在反應(yīng)器以再循環(huán)方式運行的情況下，所需的濃度范圍可以通過循環(huán)比(再循環(huán)的氫化產(chǎn)物與原料的比例)來設(shè)定。
本發(fā)明的方法在5至100巴、特別是5至40巴、非常特別在10至25巴的壓力范圍下進(jìn)行。氫化溫度的范圍為120至220℃、特別是140至190℃。
氫化所必需的氫氣盡可能以純的形式僅僅少量過量使用，使得僅少量的水進(jìn)入氣相中并隨它一起排出。在每個反應(yīng)器中使用的氫氣量為反應(yīng)消耗量的103至150％，特別是103至120％。換句話說，氫化中消耗的氫氣以過量3至50％、優(yōu)選3至20％、特別優(yōu)選5至10％來補(bǔ)充。
氫化產(chǎn)物通過蒸餾處理。這個在大氣壓或減壓下進(jìn)行。在高沸點醇的情況下，優(yōu)選在減壓下蒸餾。
具體實施例方式
下列實施例用于說明本發(fā)明但是并未限制權(quán)利要求所定義的范圍。實施例1(比較實施例)C9-醛在液相中氫化/無水粗醛作為原料將含有1.15重量％水和5.16重量％高沸點化合物的來自二丁烯Co-催化加氫甲?；囊簧址磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行實驗室蒸餾除去水(降至殘余水為110ppm)，然后在液相中在循環(huán)儀器中在180℃和25巴(絕對)下在100g以Al2O3為載體的Cu/Cr/Ni催化劑上氫化。廢氣量是1Nl/h。原料和產(chǎn)物的分析顯示在表1中。表1

由表1可以看出，當(dāng)異壬醛的氫化在原料中沒有水的情況下進(jìn)行時，高沸點化合物沒有分解，反而形成了。實施例2(根據(jù)本發(fā)明)C9-醛的氫化/含有水的粗醛作為原料將含有1.5重量％的殘余水和5.35重量％高沸點化合物的來自二丁烯Co-催化加氫甲酰化的一升粗反應(yīng)產(chǎn)物在液相中在循環(huán)儀器中在180℃和25巴(絕對)下在100g以Al2O3為載體的Cu/Cr/Ni催化劑上氫化。廢氣量是1Nl/h。原料和產(chǎn)物的分析顯示在表2中，按無水計算。表2

由表2可以看出，在原料中存在水的情況下粗異壬醛氫化期間部分高沸點化合物分解形成有價值的產(chǎn)物，甲酸酯更快速地、幾乎定量地進(jìn)行反應(yīng)。在氫化之后，液體反應(yīng)器排出物中含有1.01重量％的水。實施例3(根據(jù)本發(fā)明)C9-醛的氫化/含有水和低量高沸點化合物的原料將含有1.20重量％水的來自二丁烯Co-催化加氫甲?；囊簧址磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行實驗室蒸餾以基本上除去高沸點化合物(從4.65重量％降至0.13重量％)，然后在液相中在循環(huán)儀器中在180℃和25巴(絕對)下在100g以Al2O3為載體的Cu/Cr/Ni催化劑上氫化。廢氣量是1Nl/h。原料和產(chǎn)物的分析顯示在表3中。表3

由表3可以看出，在均勻溶解在原料中的水存在下、在異壬醛的氫化中甲酸異壬酯很快地轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物異壬醇。
在運行一小時時間之后，高沸點化合物含量穩(wěn)定到大約1.46重量％的恒定值。
在氫化之后，液體反應(yīng)混合物中含有0.70重量％的水。
權(quán)利要求
1.在均勻的液相中、在包括至少一種元素周期表第八過渡族元素的固定床催化劑上連續(xù)氫化來自含有4至16個碳原子烯烴加氫甲?；姆磻?yīng)混合物的方法，其特征在于從反應(yīng)器中輸出的均勻的液相中仍然含有0.05至10重量％的水，以及在該方法的穩(wěn)態(tài)運行下輸入比氫化消耗多3至50％的氫氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于從反應(yīng)器中輸出的均勻液相中含有0.5至8重量％的水。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于從反應(yīng)器中輸出的均勻液相中含有1至5重量％的水。
4.權(quán)利要求1至3中任何一項要求的方法，其特征在于氫化在5至100巴、特別是5至40巴的壓力下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項要求的方法，其特征在于氫化在120至220℃的溫度下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項要求的方法，其特征在于使用包含兩種選自銅、鉻和鎳的金屬的催化劑。
7.權(quán)利要求1至5中任何一項要求的方法，其特征在于使用包含銅、鉻和鎳的催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于固定床催化劑各包含0.3至15重量％的銅和鎳、0.05至3.5重量％的鉻和0至1.6重量％的堿金屬。
9.權(quán)利要求1至8中任何一項要求的方法，其特征在于固定床催化劑包含二氧化硅和/或氧化鋁作為載體材料。
10.權(quán)利要求1至9中任何一項要求的方法，其特征在于反應(yīng)器進(jìn)料中的醛濃度為1至35％。
11.權(quán)利要求1至10中任何一項要求的方法，其特征在于反應(yīng)器進(jìn)料中的醛濃度為5至20％。
12.權(quán)利要求1至11中任何一項要求的方法，其特征在于使用由C8-烯烴或C8-烯烴混合物制備的加氫甲?；旌衔?。
13.權(quán)利要求1至11中任何一項要求的方法，其特征在于使用由C12-烯烴或C12-烯烴混合物制備的加氫甲?；旌衔铩?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及在均勻的液相中、在包括至少一種元素周期表第八過渡族元素的固定床催化劑上氫化來自含有4至16個碳原子烯烴加氫甲酰化的反應(yīng)混合物的方法,其中從反應(yīng)器中輸出的均勻的液相中仍然含有0.05至10重量%的水。
文檔編號C07C29/14GK1358701SQ01143579
公開日2002年7月17日 申請日期2001年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月14日
發(fā)明者A·凱茲克, B·肖爾茨, W·比施肯, W·特特施, D·古比施, J·舒勒, C·克諾普 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司