專利名稱：制備脂肪酸烷基酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過甘油三酯和脂肪酸的混合物的酯交換、特別是催化酯交換制備脂肪酸烷基酯的方法，其中從進行酯交換的反應混合物中，形成含有脂肪酸烷基酯的酯相和含有脂肪酸的甘油相，將兩相分離，從甘油相中分離出所述脂肪酸，由此形成含有脂肪酸的脂肪酸相，用醇酯化脂肪酸。
對于本說明書和權利要求書來說，所謂甘油三酯應理解為由飽和和/或不飽和高級脂肪酸和甘油生成的酯。這類酯例如是來源于植物或動物來源的脂肪，還有廢棄的食用油和廢料脂肪。然而，許多來源于天然來源的脂肪也不同程度地含有游離脂肪酸。因此，那些脂肪是甘油三酯和游離脂肪酸的混合物，這種混合物的主要成分一般是甘油三酯。
所謂酯交換應理解為甘油三酯的醇解，即與醇反應，特別是與甲醇和乙醇反應，其中通過中間體產物甘油二酯和甘油一酯，生成所述脂肪酸的一酯以及甘油。
脂肪酸酯、特別是甲酯，是油化學(oleochemie)中重要的中間體產物。僅在歐洲，每年生產200,000噸植物油的甲酯，主要作為表面活性劑的原料。除此之外，作為柴油的代用燃料，脂肪酸甲酯的重要性也日益增加。
關于酯交換的催化劑，可以使用堿性催化劑(堿性氫氧化物、堿性醇化物、堿性氧化物、堿性碳酸鹽、陰離子交換劑)、酸性催化劑(無機酸、對甲苯磺酸、三氟化硼、陽離子交換劑)和酶(脂酶)。今天，最好使用可溶于反應混合物的催化劑。它們形成均相混合物，并且確保證反應速率快和反應條件溫和。最常用的均相催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀以及甲醇鈉，將溶于醇中的所述均相催化劑與植物油混合?？蓮腁T-B 386 222了解到這種方法。酸性催化劑需要較高的反應溫度和壓力以及更為復雜的反應程序。酸性酯交換可從FR-A-85 02340中了解到。
用堿性催化劑進行的酯交換可不使用溶劑來進行。反應始于甘油三酯和醇的兩相體系；但在反應進行和酯的生成期間形成均相，由于甘油的生成和分離而又變?yōu)閮上唷?br> 在用以制備脂肪酸與一元醇的酯的甘油三酯的醇解過程中，產生一個作為副產物的富含甘油的相。該相還含有脂肪酸、脂肪酸鹽和脂肪酸酯。為了從甘油相中分離這些脂肪酸化合物，一般用酸進行處理。通過這種處理，脂肪酸從脂肪酸鹽中游離出來。脂肪酸和脂肪酸酯本身與甘油不可混溶，因此作為一個單獨的相從甘油相中分離出來。該相被稱為脂肪酸相。
最初提到的那種方法可以從EP-A-0 708 813中得到。這種先前已知的方法通過用醇酯化該相中含有的脂肪酸、并且將所獲得的脂肪酸烷基酯添加到正在進行酯交換的另一反應混合物中，來利用所述脂肪酸相。
正如已經提到的，來源于天然來源的脂肪也不同程度地含有游離脂肪酸。游離脂肪酸的含量越高，可用作酯交換原料的甘油三酯則越少。另一方面，按照在上述EP-A-0 807 813中所述，如果在一個單獨的步驟中將所述游離脂肪酸酯化，則可以提高脂肪酸烷基酯的收率。
從Oleagineux，第40卷，第3期，第148-151頁(1985)中得知，借助含有乙醇的溶劑混合油，而用硫酸作為催化劑，將脂肪酸相中含有的游離脂肪酸酯化為甲酯；用CaO中和硫酸；濾出所生成的硫酸鈣；將所得酯與酯交換催化劑混合；并且讓富含油的有機混合油與該混合物進行酯交換。溶劑混合油分別在含油或脂肪的原料的萃取期間獲得，因此溶劑混合油是萃取劑和待酯交換的甘油三酯的混合物。該方法的費用非常大，并且不太適合于含有游離脂肪酸的含油原料的酯交換。
這正是本發(fā)明著手的地方，本發(fā)明的目的是提供最初所述的該種方法，按照該方法，可以在不經處理的狀態(tài)下、即無需純化和除去硫酸，加工所述脂肪酸，并且按照該方法，也可以對具有較高含量游離脂肪酸的原料進行酯交換。
按照本發(fā)明的方法的特征為將脂肪酸相與另一種甘油三酯和脂肪酸的混合物混合，并且用醇酯化所得混合物中所含有的脂肪酸，由此獲得含有甘油三酯和脂肪酸烷基酯的酯化混合物，使酯化混合物與醇進行酯交換，以便形成其它脂肪酸烷基酯。
因此，按照本發(fā)明的方法，在實際的酯交換之前，用醇酯化分別在待酯交換的脂肪或油(即甘油三酯和脂肪酸的混合物)中含有的脂肪酸，由此在存在得自前一次酯交換的脂肪酸相的情況下進行所述酯化，使得在待酯交換的脂肪中含有的脂肪酸以及在所混合的脂肪酸相中所含有的脂肪酸都被酯化。
得自前一次酯交換的脂肪酸相無需純化，可以照原樣，即加上過量的乙醇，將其加入到所述脂肪中。
如果脂肪含有非常高含量的游離脂肪酸，那么在所述酯交換之前，可以用醇對第一次酯化后所獲得的酯化混合物至少再進行一次酯化。這樣，可以逐漸降低游離脂肪酸的含量，使得有可能達到100％的脂肪酸烷基酯收率。
因此，本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案的特征為，與脂肪酸相混合的甘油三酯和脂肪酸的混合物，顯示出脂肪酸含量至少為5％(重量)，特別是至少為10％(重量)。
所述酯化最好在酸性催化劑下進行，所述酯交換最好在堿性催化劑下進行。
在按照本發(fā)明的方法中，具體用甲醇或乙醇作為供酯交換和酯化用的醇。
通過以下實施例，更詳細地描述本發(fā)明的一個示范性實施方案。
實施例1.酯化首先，將1,000g游離脂肪酸含量為7.15％的廢棄食用油與100g甲醇和7.0g硫酸(98％)混合以進行酯化，將其回流2小時。將批料轉移到分液漏斗中，分離為水相(51.6g)和油相(1,045.0g)。2.酯交換按照AT-B 386.222中所述的方法，將油相經過兩步堿性酯交換。這樣，將油相與總共192.2g甲醇和12.19g KOH混合，在每個階段后分離所形成的甘油相。在旋轉蒸發(fā)器中從所形成的酯相(917.8g)中除去甲醇(40.8g)，因此獲得877.0g脂肪酸甲酯。3.脂肪酸相的形成通過加入12.0g硫酸，使兩個從酯交換回收的甘油相(328.1g)的pH值約為3。通過這種酸化，從甘油相中存在的鉀皂形成游離脂肪酸和作為固相得到的鉀鹽。將所形成的混合物過濾，將濾液轉移到分液漏斗中。在相分離后，所述的量如下脂肪酸相103.5g，甘油相200.2g，過濾殘余物32.8g。4.酯化將由此回收的脂肪酸相(103.5g)與896.5g游離脂肪酸含量為7.15％的廢棄食用油混合，為了進行酯化，將其與100g甲醇和7.0g硫酸(98％)一起回流2小時。將批料轉移到分液漏斗中，分離為水相(59.2g)和油相(1,047.8g)。所述油中的游離脂肪酸含量等于0.98％。5.酯交換按照AT-B 386.222中所述的方法，使油相經過兩步堿性酯交換。這樣，將油相與總共190.8g甲醇和12.11g KOH混合，在每個階段后分離所形成的甘油相。在旋轉蒸發(fā)器中從所形成的酯相(1,016.4g)中除去甲醇(56.3g)，由此留下作為純酯相的907.1g。6.脂肪酸相的形成將得自酯交換的甘油相(282.1g)結合在一起，通過加入10.1g硫酸，使pH值約為3。將所形成的混合物過濾，將濾液轉移到分液漏斗中。在相分離后，所述的量如下脂肪酸相97.2g，甘油相161.2g，過濾殘余物33.8g。
可以將所獲得的脂肪酸相再次與廢棄食用油混合，可以將其用以進一步生產甲酯。
權利要求
1.一種通過甘油三酯和脂肪酸的混合物的酯交換、特別是催化酯交換制備脂肪酸烷基酯的方法，其中從進行酯交換的反應混合物中，形成含有脂肪酸烷基酯的酯相和含有脂肪酸的甘油相，將兩相分離，從所述甘油相中分離出所述脂肪酸，由此形成含有脂肪酸的脂肪酸相，用醇酯化所述脂肪酸，其特征為，將所述脂肪酸相與另一種甘油三酯和脂肪酸的混合物混合，并且用醇酯化所得混合物中所含有的脂肪酸，由此獲得含有甘油三酯和脂肪酸烷基酯的酯化混合物，使所述酯化混合物與醇進行酯交換，以便形成其它脂肪酸烷基酯。
2.一種權利要求1的方法，其特征為，在所述酯交換之前，用醇再一次酯化所述酯化混合物。
3.一種權利要求1或權利要求2的方法，其特征為，與所述脂肪酸相混合的甘油三酯和脂肪酸的混合物顯示出脂肪酸含量至少為5％重量。
4.一種權利要求3的方法，其特征為，與所述脂肪酸相混合的甘油三酯和脂肪酸的混合物顯示出脂肪酸含量至少為10％重量。
5.一種權利要求1-4中任一項的方法，其特征為，在酸性催化劑下進行所述酯化。
6.一種權利要求1-5中任一項的方法，其特征為，在堿性催化劑下進行所述酯交換。
7.一種權利要求1-6中任一項的方法，其特征為，用甲醇或乙醇作為供所述酯交換和所述酯化用的醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過甘油三酯和脂肪酸混合物的酯交換、尤其是催化酯交換生產脂肪酸烷基酯的方法，其中從進行酯交換的反應混合物中，形成含有脂肪酸烷基酯的酯相和含有脂肪酸的甘油相，將兩相分離，從甘油相中分離所述脂肪酸，由此產生含有脂肪酸的脂肪酸相，用醇酯化脂肪酸。本方法的特征為，將所述脂肪酸相與另一種甘油三酯和脂肪酸的混合物混合，并且用醇酯化如此獲得的混合物中所含有的脂肪酸，由此獲得含有甘油三酯和脂肪酸烷基酯的酯化混合物。然后使所述酯化混合物與醇進行酯交換，以產生其它脂肪酸烷基酯。
文檔編號C07B61/00GK1392873SQ01803011
公開日2003年1月22日 申請日期2001年10月5日 優(yōu)先權日2000年10月5日
發(fā)明者邁克爾·康卡, 馬丁·米特爾巴赫, H·格斯勒, W·哈默 申請人:Bdi設備制造股份有限公司, 邁克爾·康卡, 馬丁·米特爾巴赫