專利名稱：從有機(jī)介質(zhì)中除去有機(jī)碘化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及從有機(jī)介質(zhì)中去除碘化物，更具體地，涉及從利用碘化銠催化劑體系而制備的乙酸和/或乙酸酐中去除高級碘化物，如十二烷基碘化物。
Hilton發(fā)現(xiàn)，百分之一的活性點(diǎn)轉(zhuǎn)變成銀或汞形式的大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)酸陽離子交換樹脂對于去除乙酸或其它有機(jī)介質(zhì)中存在的碘化物雜質(zhì)顯示出顯著的有效性。與所述樹脂締合的銀或汞的量可以低到約1％到高達(dá)100％，優(yōu)選約25％到約75％的活性點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)殂y或汞形式，最優(yōu)選約50％。在美國專利4,615,806中公開了乙酸中各種碘化物的去除，特別是在其實(shí)施例中列出了去除甲基碘、HI、I2和己基碘。在美國專利4,615,806中公開的基本發(fā)明的各種實(shí)施方案隨后出現(xiàn)在文獻(xiàn)中。Kurland的美國專利5,139,981中示出一種從被鹵化物雜質(zhì)污染的液體羧酸中除去碘化物的方法，其通過將含有鹵化物雜質(zhì)的液體酸與用銀(I)交換的大網(wǎng)絡(luò)樹脂接觸而實(shí)現(xiàn)。鹵化物與被樹脂束縛的銀反應(yīng)而從羧酸液流中除去?！?81專利的發(fā)明更具體地涉及到制備適合于從乙酸中去除碘化物的銀交換的大網(wǎng)絡(luò)樹脂的改進(jìn)方法。
Jones的美國專利5,227,524公開了一種使用特定的銀交換的大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)酸離子交換樹脂除去碘化物的方法，所述樹脂含有約4-12％的交聯(lián)度，從水濕狀態(tài)干燥后呈質(zhì)子交換形式的表面積低于10m2/g，從由甲醇替代水的潮濕狀態(tài)干燥后呈質(zhì)子交換形式的表面積高于10m2/g，樹脂中至少1％的活性點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)殂y的形式，優(yōu)選約30-70％的活性點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)殂y的形式。
Miura等人的美國專利5,801,279公開了一種用于從Monsanto型乙酸物流中除去碘化物的銀交換的大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)酸離子交換樹脂床的操作方法，該操作方法包括在分段提升溫度和將含有碘化合物的乙酸和/或乙酸酐與樹脂接觸的同時(shí)對所述床進(jìn)行操作。該專利中舉例說明了在約25℃-45℃下從乙酸中去除己基碘。
此外，還有其它的離子交換樹脂也已經(jīng)用于從乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物雜質(zhì)。Fish等人的美國專利5,220,058中公開了含有金屬交換的硫醇官能團(tuán)的離子交換樹脂在從乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物雜質(zhì)方面的用途。通常，離子交換樹脂的硫醇官能團(tuán)已經(jīng)與銀、鈀或汞進(jìn)行了交換。
另外，EP0685445A1公開了一種從乙酸中除去碘化合物的方法，該方法包括在高溫下將含有碘化物的乙酸物流與聚乙烯基吡啶接觸以除去碘化物。通常，在約100℃的溫度下，將乙酸加料到根據(jù)’445出版物的樹脂床上。
隨著成本壓力的不斷增加和能源價(jià)格的不斷攀升，人們對于簡化化學(xué)品制造過程，尤其是減少制備步驟數(shù)目的需求也在不斷增加。在這方面，我們注意到，Aubigne等人的美國專利5,416,237公開了一種用于制備乙酸的單區(qū)蒸餾法，這種方法雖然在能源成本方面是人們所希望的，但是其改進(jìn)傾向于增加對純化系統(tǒng)的需求。特別是，更少的再循環(huán)和更少的純化步驟傾向于將更大量的碘化物引入(或沒能除去)到產(chǎn)物流中，尤其是更高分子量的更多的碘化物，例如，辛基碘、癸基碘和十二烷基碘以及十六烷基碘可能會(huì)全部存在于產(chǎn)物流中。
按如上所述進(jìn)行操作的先有技術(shù)樹脂床不能根據(jù)某些最終用途，尤其是制備醋酸乙烯酯單體的需要有效而定量地從有機(jī)介質(zhì)，如乙酸或乙酸物流中除去高級有機(jī)碘化物。因此，本發(fā)明的目的在于提供有效和幾乎定量地從乙酸和/或乙酸酐產(chǎn)物流中去除高級有機(jī)碘化物的方法。
發(fā)明簡述本發(fā)明的第一方面，提供一種從非水性有機(jī)介質(zhì)中除去有機(jī)碘化物的方法，包括在大于約50℃的溫度下將有機(jī)介質(zhì)與銀或汞交換的陽離子離子交換基質(zhì)接觸。通常所述有機(jī)介質(zhì)含有的有機(jī)碘化物的脂肪鏈長度為C10或更長。在許多實(shí)施方案中，有機(jī)介質(zhì)含有至少約25wt％的脂肪鏈長度為C10或更長的碘化物。在另外的實(shí)施方案中，至少約50％的有機(jī)碘化物的鏈長為C10或更長，這種碘化物可以選自癸基碘和十二烷基碘。優(yōu)選，對于有機(jī)介質(zhì)的處理能從有機(jī)介質(zhì)中有效除去至少約90wt％的癸基碘和十二烷基碘。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)介質(zhì)含有總碘化物的量在約10ppb-1000ppb范圍內(nèi)，更一般地，有機(jī)介質(zhì)含有約250ppb-750ppb的總碘化物。根據(jù)本發(fā)明對有機(jī)介質(zhì)進(jìn)行的處理優(yōu)選從有機(jī)介質(zhì)中除去至少約99％的總碘化物。
本發(fā)明的另一方面，提供一種從乙酸或乙酸酐中除去碘化物的方法，包括以下步驟(1)提供含有有機(jī)碘化物的乙酸或乙酸酐物流，其中至少約20％的所述有機(jī)碘化物包括C10或分子量更大的有機(jī)碘化物；(2)將所述物流與大網(wǎng)絡(luò)、強(qiáng)酸離子交換樹脂接觸，其中樹脂中至少約1％的活性點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殂y或汞的形式。在至少約50℃的溫度下對床進(jìn)行操作，這一操作除去至少約90％的乙酸或乙酸酐物流中的有機(jī)碘化物。最通常地，該方法用于乙酸物流。典型的溫度可以包括至少約60℃，至少約70℃或至少約80℃，溫度的選擇取決于需要除去的碘化物的流速和性質(zhì)，溫度上限可以是約100℃或高達(dá)150℃，條件是所選擇的樹脂在這些溫度下是穩(wěn)定的。
最通常地，樹脂為磺酸官能化的樹脂，其中約25-75％的活性點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殂y的形式，而產(chǎn)物流，在與樹脂接觸之前，含有碘化物含量大于約100ppb的有機(jī)碘化物，接觸樹脂后，最初有機(jī)碘化物含量大于100ppb的物流，其碘化物含量一般降為低于20ppb，更希望低于約10ppb。
在一些實(shí)施方案中，在與樹脂接觸之前，物流可以含有大于約200ppb的有機(jī)碘化物，在這種情況下，離子交換樹脂能有效地將物流中的有機(jī)碘化物含量降低到低于約20ppb，希望低于約10ppb。最優(yōu)選使用的離子交換樹脂是銀交換的強(qiáng)酸苯乙烯/二乙烯基苯磺化樹脂，其中約1-95％的官能點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)變成銀的形式。
通常，本發(fā)明的方法能有效地除去產(chǎn)物流中至少約95％的有機(jī)碘化物。
除非另有說明，在這里使用的ppb意思是混合物重量的十億分之幾，ppm是指混合物重量的百萬分之幾，百分比，″％″是指混合物的重量百分?jǐn)?shù)或上下文示出的組分的重量百分?jǐn)?shù)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法適合于從非水性有機(jī)介質(zhì)中除去碘化物，這種介質(zhì)可以是有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、醇、醚、酯等，特別重要的介質(zhì)包括乙酸和乙酸酐。術(shù)語″非水性″僅僅意味著存在的水量沒有達(dá)到顯著的程度，通常其存在量不能顯著超過其在所處理的有機(jī)介質(zhì)中的溶解度。一般情況下，其存在的量不超過1％，甚至在與水高度混溶的情況下通常不超過0.5％。
存在于有機(jī)介質(zhì)中碘化物的總量將取決于有機(jī)介質(zhì)的具體性質(zhì)。一般，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理時(shí)，總碘化物量不會(huì)超過1000ppb，但是通常將落在約5-500ppb范圍內(nèi)。
本發(fā)明尤其可用于從乙酸中除去可能會(huì)在Monsanto型羰基化方法中遇到的高分子量有機(jī)碘化物，其中希望將凈化系統(tǒng)中使用的組分減到最少，例如，如在Aubigne等人的美國專利No.5,416,237中公開的那樣，該公開全文在此引入作為參考。在不存在重組分處理柱或任選精制蒸餾塔的情況下，為了滿足碘化物，特別是對碘化物敏感的最終用途，如制備醋酸乙烯酯單體所需的產(chǎn)品規(guī)格，必須從產(chǎn)物流中去除高分子量碘化物對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是周知的。
用于本發(fā)明的離子交換樹脂或其它適合的基質(zhì)通常通過使樹脂與銀或汞鹽接觸，從而將樹脂中約1-99％的活性點(diǎn)的任何地方交換為銀或汞的形式而制備，如在美國專利No.4,615,806；No.5,139,981；No.5,227,524中所教導(dǎo)的一樣，其在此引入作為參考。
適宜用于本發(fā)明的穩(wěn)定的離子交換樹脂通常是被分類為″強(qiáng)酸″的″RSO3H″(即磺酸型)大網(wǎng)絡(luò)(大孔)型陽離子交換樹脂。特別適合的離子交換基質(zhì)包括Amberlyst15樹脂(Rohm and Haas公司)，其尤其適于在高溫下使用。可以使用其它穩(wěn)定的離子交換基質(zhì)，如沸石，只要使用條件下該物質(zhì)在有機(jī)介質(zhì)中穩(wěn)定即可，那就是說，其不會(huì)把無法接受量的銀或汞化學(xué)分解或釋放到有機(jī)介質(zhì)中。沸石陽離子離子交換基質(zhì)公開于，例如Kulprathipanja等人的美國專利No.5,962,735中，其在此引入作為參考。
在溫度大于約50℃時(shí)，銀或汞交換的陽離子基質(zhì)可能傾向于釋放數(shù)量級為500ppb或更低的少量銀，因此銀或汞交換的基質(zhì)在操作條件下是化學(xué)穩(wěn)定的。更優(yōu)選銀損失到有機(jī)介質(zhì)中的量低于約100ppb，更優(yōu)選低于約20ppb的銀進(jìn)入到有機(jī)介質(zhì)中。在啟動(dòng)時(shí)或者如果方法的實(shí)施使得其可能會(huì)感光時(shí)，銀的損失量可能會(huì)稍微高一些，這是因?yàn)榈饣y是光活性的，其在與光接觸的情況下可能會(huì)形成可溶性絡(luò)合物。無論在什么情況下，如果希望這樣，可以將呈未交換形式的陽離子物質(zhì)床放置在本發(fā)明銀或汞交換的物質(zhì)的下游。本發(fā)明的方法可以在任何適合的構(gòu)件中進(jìn)行。一種特別優(yōu)選的構(gòu)件是利用顆粒物質(zhì)床(在此稱作″保護(hù)床″)，原因是這種構(gòu)件特別方便。典型的流速，如在純化乙酸時(shí)使用的，為每小時(shí)約0.5-20床層體積(BV/hr)。一有機(jī)介質(zhì)床層體積只是等于樹脂床占據(jù)體積的介質(zhì)體積。那么，1BV/hr的流速意味著在一小時(shí)內(nèi)通過樹脂床的有機(jī)液體量等于樹脂床占據(jù)體積的量。優(yōu)選的流量通常為約6-10BV/hr，雖然更優(yōu)選的流速常常為約6BV/hr。
下面參考實(shí)施例更透徹地說明本發(fā)明。
表征出原料中包括的各種碘化物組分為甲基碘乙基碘2-碘代-2-甲基丙烷丙基碘2-碘丁烷丁基碘碘戊基碘己基碘辛基碘癸基碘十二烷基碘十六基碘表征出主要的高分子量有機(jī)碘化物是癸基碘和十二烷基碘。對比實(shí)施例C和D和實(shí)施例1按照上述方法，測定乙酸中較高(ppm)含量有機(jī)碘化物的保護(hù)床性能與溫度的關(guān)系。在25℃和100℃下對十二烷基碘和己基碘的結(jié)果列于圖2。結(jié)果表明在100℃時(shí)保護(hù)床對于十二烷基碘進(jìn)行處理的性能比起25℃時(shí)大大增強(qiáng)。性能改善既包括去除效率，又包括床的使用壽命。對比實(shí)施例E，F(xiàn)按照上述方法，通過比較己基碘和新戊基碘的去除來研究鏈支化對于保護(hù)床性能的影響。結(jié)果示于圖3。實(shí)施例2-4和對比實(shí)施例G和H按照上述方法，評價(jià)25℃、50℃、75℃、和100℃下，銀交換的Amberlyst15保護(hù)床去除十二烷基碘和在25℃下去除己基碘的性能，結(jié)果示于圖4。從圖4中我們再一次看到，在溫度超過約50℃時(shí)，床的去除效率和有效容量得到了大大增強(qiáng)。實(shí)施例5和對比實(shí)施例J和K按照上述方法，獲得的來自于Monsanto型乙酸裝置的乙酸樣品(干燥塔殘?jiān)?分別含有540ppb、238ppb和259ppb的總碘化物。如前所述，在25℃和50℃下，使用銀交換的Amberlyst15保護(hù)床處理所述酸，結(jié)果示于圖5。從圖5可以看出，50℃下的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于25℃下的去除效率。實(shí)際上，在50℃下，保護(hù)床除去99％以上(幾乎定量去除)的總碘化物。
雖然已經(jīng)詳細(xì)描述并舉例說明了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對其進(jìn)行各種改進(jìn)是顯而易見的，人們可以利用適合于更高溫度的與本發(fā)明有關(guān)的離子交換樹脂。在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的這種改進(jìn)在后面的權(quán)利要求中進(jìn)行了定義。
權(quán)利要求
1.從非水性有機(jī)介質(zhì)中除去有機(jī)碘化物的方法，包括在大于約50℃的溫度下將所述有機(jī)介質(zhì)與銀或汞交換的陽離子離子交換基質(zhì)接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)介質(zhì)含有脂肪鏈長度為C10或更長的有機(jī)碘化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述有機(jī)介質(zhì)含有有機(jī)碘化物，其中至少25wt％的有機(jī)碘化物的脂肪鏈長度為C10或更長。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述有機(jī)介質(zhì)中至少約50％的有機(jī)碘化物的脂肪鏈長度為C10或更長。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)碘化物包括選自癸基碘和十二烷基碘的碘化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述處理能從有機(jī)介質(zhì)中有效除去至少約90wt％的癸基碘和十二烷基碘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)介質(zhì)在用所述銀或汞交換的陽離子離子交換基質(zhì)處理之前含有約10到約1000ppb的總碘化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述非水性有機(jī)介質(zhì)含有約20到約750ppb的總碘化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述在約50℃以上溫度下將所述有機(jī)介質(zhì)與所述銀或汞交換的陽離子離子交換基質(zhì)接觸的處理能有效除去至少約99wt％的存在于所述有機(jī)介質(zhì)中的總碘化物。
10.從乙酸或乙酸酐中除去碘化物的方法，包括(a)提供含有有機(jī)碘化物的乙酸或乙酸酐物流，其中產(chǎn)物流中至少約20wt％的有機(jī)碘化物包括C10和更高的有機(jī)碘化物；(b)在至少約50℃的溫度下，將所述物流與大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)酸離子交換樹脂接觸，其中所述樹脂中至少約1％的活性點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殂y或汞的形式；和(c)其中所述銀或汞交換的離子交換樹脂能有效除去所述乙酸或乙酸酐產(chǎn)物流中至少約90wt％的所述有機(jī)碘化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述物流是乙酸物流。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將所述物流與所述樹脂接觸的所述步驟在至少約60℃的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將所述物流與所述樹脂接觸的所述步驟在至少約70℃的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將所述物流與所述樹脂接觸的所述步驟在至少約80℃的溫度下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述離子交換樹脂是磺酸官能化的樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述物流在與所述樹脂接觸之前含有大于約100ppb的有機(jī)碘化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述物流在與所述樹脂接觸之后含有低于20ppb的有機(jī)碘化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述物流在與所述樹脂接觸之后含有低于10ppb的有機(jī)碘化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述物流在與所述樹脂接觸之前含有大于約200ppb的有機(jī)碘化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述物流在與所述樹脂接觸之后含有低于20ppb的有機(jī)碘化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述物流在與所述樹脂接觸之后含有低于10ppb的有機(jī)碘化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述離子交換樹脂是銀交換的離子交換樹脂。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述離子交換樹脂中約25到約75％活性點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殂y或汞的形式。
24.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述離子交換樹脂是苯乙烯/二乙烯基苯離子交換樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述離子交換樹脂能有效除去所述乙酸或乙酸酐物流中至少約95wt％的有機(jī)碘化物。
全文摘要
從非水性有機(jī)介質(zhì)中除去有機(jī)碘化物的方法，包括在大于約50℃的溫度下將有機(jī)介質(zhì)與銀或汞交換的陽離子離子交換基質(zhì)接觸。該方法能特別有效地從有機(jī)介質(zhì)，如乙酸或乙酸酐中除去高分子量的有機(jī)碘化物。從有機(jī)介質(zhì)，如乙酸中去除的特定的種類包括癸基碘和十二烷基碘。
文檔編號C07C53/12GK1419531SQ01807129
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者G·A·布萊, J·A·布魯薩德, G·P·特倫斯 申請人:國際人造絲公司