專(zhuān)利名稱(chēng)：ε－己內(nèi)酰胺的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2種這些化合物的混合物開(kāi)始來(lái)制備ε-己內(nèi)酰胺的工藝。
這種工藝在JP-A-51039684中已有描述。該專(zhuān)利公報(bào)描述了一種使用ε-己內(nèi)酰胺和對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或己二酸的加合物作為解聚催化劑從尼龍-6聚合物制備ε-己內(nèi)酰胺的工藝。
該工藝的一個(gè)缺點(diǎn)在于催化劑是工藝外的化合物，使得ε-己內(nèi)酰胺中含有不希望的雜質(zhì)。當(dāng)該工藝在基本上不存在這種工藝外化合物的條件下進(jìn)行時(shí)，這些雜質(zhì)將不會(huì)產(chǎn)生。
本發(fā)明的目的是一種可以避免或至少可減少上述缺點(diǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的制備工藝。
實(shí)現(xiàn)這一目的關(guān)鍵在于使該工藝在其量少于50重量％且高于0.1重量％(基于反應(yīng)混合物的總量)的N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物的存在下進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的工藝的反應(yīng)速率要大大高于用上面提到的化合物在幾乎不存在N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物的條件下或在較高含量的N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物存在的條件下制備ε-己內(nèi)酰胺時(shí)的反應(yīng)速率。這是有好處的，因?yàn)榭梢允褂幂^小的反應(yīng)設(shè)備和/或只需要較短的停留時(shí)間，從而導(dǎo)致較少的降解反應(yīng)。降解反應(yīng)會(huì)造成收率損失和/或生成不需要的副產(chǎn)物，使得ε-己內(nèi)酰胺的提純更加困難。另一個(gè)好處在于N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物是一種工藝固有的化合物，從而使本發(fā)明的工藝不會(huì)因?yàn)槭褂昧斯に囃獯呋瘎┗衔锒斐搔?己內(nèi)酰胺含有額外的雜質(zhì)。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP-A-45022946描述了一種通過(guò)使N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和氨水在350℃進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備ε-己內(nèi)酰胺的工藝。化合物N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺本身是從此專(zhuān)利中得知的。然而，在從6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2種這些化合物的混合物開(kāi)始來(lái)制備ε-己內(nèi)酰胺的工藝中，使用N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺或其衍生物作為提高反應(yīng)速率的化合物這一技術(shù)還沒(méi)有被公開(kāi)。據(jù)說(shuō)N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺是通過(guò)對(duì)粗ε-己內(nèi)酰胺蒸餾中所得到的蒸餾殘?jiān)M(jìn)行加工而得到的，而該粗ε-己內(nèi)酰胺是通過(guò)己內(nèi)酯與氨水反應(yīng)制得的。隨后必須將N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化成N-(5-氨基甲酰基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺，然后再使后一化合物與氨水在350℃下反應(yīng)制得ε-己內(nèi)酰胺。
N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺是指具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 N-(5-氨基甲?；旎?-ε-己內(nèi)酰胺是指具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺衍生物包括具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物 或具有如下的結(jié)構(gòu)式的化合物 式中R’是NH2或OR1；n至少為1；R”是OH、NH2或OR1；R1優(yōu)選是含有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選是含有1-6個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。此有機(jī)基團(tuán)是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)。更優(yōu)選的R1是含有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。R1基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環(huán)己基、苯甲基和苯基。優(yōu)選的R1是甲基或乙基。
N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和N-(5-氨基甲?；旎?-ε-己內(nèi)酰胺例如可以通過(guò)例如JP-A-45022946中所述方法來(lái)制備。N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺可按照下述反應(yīng)方案，采用本發(fā)明的工藝條件，例如由二-(5-羧基戊基)胺形成或制備 二-(5-羧基戊基)胺可按照下述反應(yīng)方案，采用本發(fā)明的工藝條件，例如由6-氨基己酸形成或制備 二-(5-羧基戊基)胺可按照下述反應(yīng)方案，采用例如WO-A-9835938中所述條件，例如由6-氨基己酸和5-甲?；焖狨バ纬苫蛑苽?
通式如下的化合物 其中R’如前面所定義，可采用本發(fā)明的工藝條件，例如由6-氨基己酸和6-氨基己酰胺(R’是-氨基的情況)或由6-氨基己酸和6-氨基己酸酯(R’是-OR1的情況)形成或制備。
下面在提到術(shù)語(yǔ)N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺時(shí)，它應(yīng)該被認(rèn)為是N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物。
N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺可以在本發(fā)明工藝開(kāi)始時(shí)加入。N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺也可以是已經(jīng)存在于前面的工藝步驟中得到的反應(yīng)混合物中，該反應(yīng)混合物還包含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物中的至少一種。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物中N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺的量在0.1重量％到50重量％(基于總的反應(yīng)混合物)之間時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的增加。所謂“總的反應(yīng)混合物”是指加入到本發(fā)明工藝中的起始化合物或起始化合物的混合物(也可含有水)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物中N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺的量高于50重量％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低。反應(yīng)混合物中N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺的含量?jī)?yōu)選在0.1重量％和10重量％之間(基于總的反應(yīng)混合物)。
N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺的含量也可以通過(guò)加入或除去N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺例如通過(guò)清除來(lái)保持和/或達(dá)到在上述一般和優(yōu)選的范圍內(nèi)的希望值。
按照本發(fā)明該工藝可以在氣相中通過(guò)使起始化合物(6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2種這些化合物的混合物)與過(guò)熱蒸汽在150-500℃的溫度和0.1-2MPa的壓力下接觸來(lái)進(jìn)行。
一種可能的氣相工藝的例子描述于WO-A-9837063中。該工藝也可以在液相中在高溫下和超大氣壓下進(jìn)行，例如US-A-4730040、EP-A-729944和WO-A-9809944中所描述。
按照本發(fā)明的工藝優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。氣相工藝是有好處的，因?yàn)棣?己內(nèi)酰胺可以在沒(méi)有或不完全沒(méi)有低聚物存在的氣體蒸汽相中獲得。這是有好處的因?yàn)棣?己內(nèi)酰胺的提純更容易了。該氣相工藝優(yōu)選按WO-A-9837063所述方法進(jìn)行，其全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文作為參考。該氣相工藝優(yōu)選在250-400℃的溫度下，更優(yōu)選在270-350℃的溫度下進(jìn)行。最優(yōu)選的是溫度高于280℃，因?yàn)檫@樣可以獲得對(duì)ε-己內(nèi)酰胺的較高的選擇性，從而可以得到ε-己內(nèi)酰胺較高的總收率。該氣相工藝的壓力優(yōu)選為0.5-2MPa，更優(yōu)選低于1.5MPa。
含有6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物和/或這些化合物的聚合物的起始混合物可以通過(guò)多種工藝制得。例如在US-A-4730040中描述了一種從5-甲?；焖狨カ@得一種含有6-氨基己酸和某些ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物的工藝。另外，在EP-A-729943中描述了一種從5-甲酰基戊酸酯獲得一種含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物的工藝。US-A-5068398描述了一種從5-甲酰基戊酸酯制得一種含有6-氨基己酸酯和某些ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物的工藝。WO-A-9835938中描述了一種在水中從5-甲酰基戊酸或5-甲?；焖嵬榛ブ苽湟环N含有ε-己內(nèi)酰胺和6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的含水混合物的工藝。
起始化合物優(yōu)選是6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺，因?yàn)橐赃@些化合物為原料時(shí)可能獲得高收率的ε-己內(nèi)酰胺。除了6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺外還可存在某些ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物?？捎米鞅景l(fā)明的起始混合物的典型的混合物含有5-50重量％的6-氨基己酸、10-50重量％的6-氨基己酰胺、0-40重量％的ε-己內(nèi)酰胺和0-35重量％前面所述的低聚物，這些組分的總和為100重量％。
起始化合物也可以按例如WO-A-9837063中描述的方法，從6-氨基己腈制得。從6-氨基己腈開(kāi)始的制備工藝可生成含有6-氨基己酸的混合物。這種混合物可有利地用于本發(fā)明的工藝中。首先，6-氨基己腈在水解條件下與水接觸。其次，最好是將水解步驟中生成的水和氨分離出來(lái)。在第三步驟中用本發(fā)明的工藝處理所產(chǎn)生的混合物。
按照本發(fā)明的工藝也可適用于含有6-氨基己腈的含水的起始混合物。例如在US-A-5495016和EP-A-659741中描述了由6-氨基己腈制備ε-己內(nèi)酰胺的工藝。
其他可用于本發(fā)明工藝中其它起始混合物的例子有聚己內(nèi)酰胺加工廢料、聚己內(nèi)酰胺地毯廢料和/或聚己內(nèi)酰胺抽提洗滌水。
當(dāng)本發(fā)明的工藝在氣相中進(jìn)行時(shí)，起始化合物或起始化合物的混合物優(yōu)選以液體形式例如以熔體形式與過(guò)熱蒸汽接觸。聚己內(nèi)酰胺廢料優(yōu)選以熔體形式加入到反應(yīng)器中。這種進(jìn)料可以通過(guò)擠壓機(jī)、齒輪泵或本領(lǐng)域中其他已知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的工藝使用由前面步驟獲得的含水混合物是特別有利的。這種混合物已經(jīng)含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物和/或聚合物。含水混合物含有1-50重量％的水，優(yōu)選1-20重量％的水和50-99重量％的起始化合物，優(yōu)選80-99重量％的起始化合物。含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、它們的低聚物和ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物可有利地通過(guò)5-甲酰基戊酸或其酯的還原胺化而獲得，例如EP-A-729934或WO-A-9835938中所述。
6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和6-氨基己酸酯化合物的通式分別如下 其中R分別是OH、NH2和OR1，R1如上定義。
6-氨基己腈化合物的通式如下H2N-(CH2)5-C≡N采用本發(fā)明的工藝可以獲得一種含有(a)ε-己內(nèi)酰胺和(b)N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺的組合物，其中該組合物中組分(b)的含量高于0.1重量％，且低于50重量％(基于總的組合物)。
按照本發(fā)明的工藝優(yōu)選以一種連續(xù)工藝進(jìn)行。ε-己內(nèi)酰胺可以采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的任何分離技術(shù)從本發(fā)明工藝中得到的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。合適的分離技術(shù)的例子有結(jié)晶、(減壓)蒸餾和/或萃取。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，ε-己內(nèi)酰胺的提純包括以下幾個(gè)步驟1)將按照本發(fā)明的工藝制得的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)品物流進(jìn)料到部分冷凝的裝置中，在該裝置中產(chǎn)品物流被分成含有蒸汽的頂部物流和含有ε-己內(nèi)酰胺、水、輕組分和重組分的底部液體物流；2)將底部液體物流進(jìn)料到蒸餾柱中，其頂部物流主要是水，底部物流含有ε-己內(nèi)酰胺、輕組分和重組分；3)將后一底部物流進(jìn)料到減壓蒸餾柱中，其頂部物流主要是輕組分，底部物流含有ε-己內(nèi)酰胺和重組分；4)將后一底部物流進(jìn)料到減壓蒸餾柱中，其頂部物流是ε-己內(nèi)酰胺，底部物流是重組分。
在本說(shuō)明書(shū)中沸點(diǎn)比ε-己內(nèi)酰胺高的化合物被稱(chēng)為重組分。其例子是6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、這些化合物的低聚物和N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺。在本說(shuō)明書(shū)中沸點(diǎn)比ε-己內(nèi)酰胺低的化合物被稱(chēng)為輕組分。其例子是N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、己酸、5-己烯酸、戊酸和戊酰胺。
按照本發(fā)明工藝制得的ε-己內(nèi)酰胺物流可以按照常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行提純。有利的是采用結(jié)晶方法將己內(nèi)酰胺提純，例如WO-A-9948867中所述的方法。
產(chǎn)品物流的冷凝(步驟1)優(yōu)選在80-200℃的溫度，更優(yōu)選在100-170℃的溫度進(jìn)行。
步驟2)中的蒸餾例如可在60-160℃的溫度，更優(yōu)選在80-140℃的溫度進(jìn)行。
步驟3)和步驟4)中的蒸餾優(yōu)選在低于10KPa，更優(yōu)選在低于5Kpa的壓力下進(jìn)行。步驟3)和步驟4)中的蒸餾溫度優(yōu)選在110-170℃之間，更優(yōu)選在120-150℃之間。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺對(duì)從6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2種這些化合物的混合物來(lái)制備ε-己內(nèi)酰胺的反應(yīng)速率具有有利的影響。因此，本發(fā)明也涉及N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺在從6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2種這些化合物的混合物來(lái)制備ε-己內(nèi)酰胺的工藝中作為提高反應(yīng)速率的化合物的用途。
本發(fā)明還涉及一種從水和6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈和/或ε-己內(nèi)酰胺開(kāi)始制備聚酰胺-6的工藝，該工藝是在其量少于50重量％且高于0.1重量％的N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物的存在下進(jìn)行的。將ε-己內(nèi)酰胺水解聚合成聚酰胺-6的工藝的例子描述于Kunststoff Handbuch 3/4，Polyamide，Becker/Braun，Hanser Verlag，1998，41-41頁(yè)。從6-氨基己腈和水制備聚酰胺-6的工藝的例子描述于WO-A-9808889中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺以這樣的含量存在對(duì)6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈和/或ε-己內(nèi)酰胺的水解聚合速率具有有利的影響。
本發(fā)明將通過(guò)以下的實(shí)施例闡明，但是這些實(shí)施例并不是用來(lái)以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
1小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)在穩(wěn)定條件下再繼續(xù)進(jìn)行7個(gè)小時(shí)。在穩(wěn)定條件下反應(yīng)器內(nèi)含物為50克的含有12重量％N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺的尼龍-6熔體。將離開(kāi)反應(yīng)器的含有ε-己內(nèi)酰胺的蒸汽冷凝并進(jìn)行分析。肉眼檢查為無(wú)色的累積冷凝產(chǎn)品含有254克ε-己內(nèi)酰胺，相當(dāng)于99％的收率。動(dòng)力學(xué)合適使用Arrhenius方程，其中的活化能是固定的，計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)k0為2.41×105分-1。對(duì)比實(shí)驗(yàn)A重復(fù)實(shí)施例1但不加入N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺，并使其他所有反應(yīng)條件都與實(shí)施例1相同。在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)器中含有67克尼龍-6熔體，計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)k0為1.80×105分-1。
1小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這時(shí)k0等于1.85×105分-1，反應(yīng)器中有76克含有0.2重量％的N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺的尼龍-6熔體。
在經(jīng)過(guò)29小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間之后，進(jìn)料速率增加到每小時(shí)400毫升。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行總共56小時(shí)，在這之后反應(yīng)器內(nèi)含有87克新穩(wěn)定狀態(tài)下的尼龍-6熔體，其中含有5.3重量％的N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)速率逐漸增加；在時(shí)間達(dá)到56小時(shí)時(shí)，計(jì)算出的k0等于2.45×105分-1，表明速率增加與實(shí)施例1相似。累積的冷凝產(chǎn)品中含有2600克的ε-己內(nèi)酰胺。
權(quán)利要求
1.一種從6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2種這些化合物的混合物開(kāi)始來(lái)制備ε-己內(nèi)酰胺的工藝，其特征在于，該工藝是在其量少于50重量％且高于0.1重量％(基于總的反應(yīng)混合物)的N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物的存在下進(jìn)行的。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，該起始混合物是含有6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、其低聚物和ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物，該含水混合物是通過(guò)5-甲?；焖峄蚱漉サ倪€原胺化制得的。
3.按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，該起始混合物是含有6-氨基己腈的含水混合物。
4.N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物在從6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2種這些化合物的混合物開(kāi)始來(lái)制備ε-己內(nèi)酰胺的工藝中作為提高反應(yīng)速率的化合物的用途。
5.一種含有(a)ε-己內(nèi)酰胺和(b)N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺的組合物，其中組合物中組分(b)的含量高于0.1重量％且低于50重量％(基于總的組合物)。
6.一種從水和6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯、6-氨基己腈和/或ε-己內(nèi)酰胺開(kāi)始制備聚酰胺-6的工藝，其特征在于，該工藝是在其量少于50重量％且高于0.1重量％的N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物的存在下進(jìn)行的。
7.N-(5-羧基戊基)-ε-己內(nèi)酰胺和/或其衍生物在從水和ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯和/或6-氨基己腈開(kāi)始制備聚酰胺-6的工藝中作為反應(yīng)速率增加劑的用途。
全文摘要
一種從6－氨基己酸、6－氨基己酰胺、6－氨基己酸酯、6－氨基己腈、這些化合物的低聚物或聚合物或包含至少2種這些化合物的混合物開(kāi)始來(lái)制備ε－己內(nèi)酰胺的工藝，該工藝是在其量少于50重量％且高于0.1重量％(基于總的反應(yīng)混合物)的N－(5－羧基戊基)－ε－己內(nèi)酰胺和/或其衍生物的存在下進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C07D201/08GK1419540SQ01807240
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月3日
發(fā)明者F·P·W·阿特爾伯格, R·P·M·圭特, M·R·J·奧菲爾曼斯 申請(qǐng)人:Dsm有限公司