專利名稱：制備雙鹵代苯基二硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備雙鹵代苯基二硫化物的方法。雙鹵代苯基二硫化物是一種有用的化合物，它廣泛地使用于各種用途中，包括藥物、農(nóng)藥、功能材料等。
當(dāng)用來制備雙鹵代苯基二硫化物的原料鹵代硫酚不含雜質(zhì)時，由通常的氧化方法可以獲得高純度的雙鹵代苯基二硫化物。但是，當(dāng)通過氧化含雜質(zhì)例如含鹵代苯、鹵甲基硫代鹵苯、雙鹵代硫代苯基甲烷等的低純度的鹵代硫酚來制備二硫化物時，會碰到一個問題，那就是很難將預(yù)期產(chǎn)物二硫化物與來自雜質(zhì)的氧化物進(jìn)行分離，并且不能夠獲得高純度、高產(chǎn)率的雙鹵代苯基二硫化物。
本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究達(dá)到了前述的目的，并發(fā)現(xiàn)鹵代硫酚與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到的鹵代硫酚堿金屬鹽很容易溶于堿金屬氫氧化物的水溶液中，而鹵代硫酚中雜質(zhì)在水中不溶。在這個新的發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了以下制備雙鹵代苯基二硫化物和作為原料的鹵代硫酚的方法。
1、制備式(3)代表的雙鹵代苯基二硫化物的方法 其中X1為鹵原子，X2為鹵原子或氫原子，所述的方法包含以下步驟將式(1)代表的鹵代硫酚與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到式(2)代表的鹵代硫酚堿金屬鹽，其中式(1)為 其中X1和X2與上述描述的一致，式(2)為 其中X1和X2與上述描述的一致，M為堿金屬原子；和隨后在無機(jī)酸的存在下使用氧化劑將鹵代硫酚堿金屬鹽轉(zhuǎn)化為二硫化物。
2、項目1的方法，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
3、項目1的方法，其中無機(jī)酸為鹽酸。
4、項目1的方法，其中氧化劑為過氧化氫。
5、項目1的方法，其中鹵代硫酚為2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚或3，5-二溴硫酚。
6、項目1的方法，其中式(1)的鹵代硫酚通過以下步驟制備將式(4)代表的鹵苯與硫代甲醇鈉在季鏻鹽的存在下反應(yīng)生成式(5)代表的甲基硫代鹵苯，隨后將得到的甲基硫代鹵苯用氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)得到式(6)代表的氯甲基硫代鹵苯，和最后在低級醇或堿的存在下水解獲得的氯甲基硫代鹵苯，其中式(4)為 其中X1和X3各為鹵原子，X2為鹵原子或氫原子，式(5)為 其中X1和X2與上述描述的一致，式(6)為 其中X1和X2與上述描述的一致，n為1至3的整數(shù)。
7、一種制備式(1)代表的鹵代硫酚的方法 其中X1為鹵原子，X2為鹵原子或氫原子，所述的方法包含以下步驟將式(4)代表的鹵苯與硫代甲醇鈉在季鏻鹽的存在下反應(yīng)生成式(5)代表的甲基硫代鹵苯，隨后將得到的甲基硫代鹵苯用氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)得到式(6)代表的氯甲基硫代鹵苯，最后在低級醇或堿的存在下水解獲得的氯甲基硫代鹵苯，其中式(4)為 其中X1和X2與上述描述的一致，X3為鹵原子，式(5)為 其中X1和X2與上述描述的一致，式(6)為 其中X1和X2與上述描述的一致，n為1至3的整數(shù)。[雙鹵代苯基二硫化物的制備]本發(fā)明中，式(1)的鹵代硫酚與堿金屬氫氧化物反應(yīng)生成式(2)的鹵代硫酚堿金屬鹽。
式(1)鹵代硫酚中X1和X2代表的鹵原子例如為Cl、Br和I，其中優(yōu)選Cl和Br。本發(fā)明中所使用的鹵代硫酚的具體例子包括2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2-碘硫酚、3-碘硫酚、4-碘硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚、3，5-二溴硫酚、2，3-二碘硫酚、2，4-二碘硫酚、2，5-二碘硫酚、3，4-二碘硫酚、3，5-二碘硫酚等。其中比較合適的是使用2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚或3，5-二溴硫酚。
本發(fā)明中使用的鹵代硫酚并不只限于高純度的化合物?？梢允褂眉兌葹?0％至97％的鹵代硫酚，優(yōu)選純度范圍為50％至91％。因此，從鹵苯作為原料制備而來的粗鹵代硫酚可以直接使用而不需要純化。
本發(fā)明中使用的堿金屬氫氧化物包括，但并不限于，如氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看使用氫氧化鉀或氫氧化鈉是合適的。每摩爾鹵代硫酚所使用的堿金屬氫氧化物的量通常為1到3摩爾，優(yōu)選1到2摩爾。當(dāng)使用的堿金屬氫氧化物的量少于1摩爾時，不能取得令人滿意的效果。另一方面，堿金屬氫氧化物的使用量多于3摩爾時，不能達(dá)到與用量相對應(yīng)的效果并且可能是不經(jīng)濟(jì)的。通常使用堿金屬氫氧化物的水溶液形式。優(yōu)選該水溶液的濃度為約10％至約40重量％。
鹵代硫酚與堿金屬氫氧化物反應(yīng)的溫度沒有限制，但通常在-10至100℃之間，優(yōu)選0至40℃之間。反應(yīng)時間隨反應(yīng)溫度而改變，但是通常在5分鐘到1小時之間。
鹵代硫酚與堿金屬氫氧化物反應(yīng)生成的鹵代硫酚堿金屬鹽易于溶解于堿金屬氫氧化物的水溶液中。另一方面，鹵代硫酚中的雜質(zhì)不溶于水。結(jié)果，即使是使用低純度的鹵代硫酚作為原料，反應(yīng)后通過分離程序等手段可以容易地從水層中回收高純度的鹵代硫酚堿金屬鹽。水層中回收的鹵代硫酚堿金屬鹽在水溶液狀態(tài)下與氧化劑反應(yīng)成二硫化物，由此可以獲得高純度、高收率的雙鹵代苯基二硫化物。
式(1)的鹵代硫酚與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到式(2)鹵代硫酚堿金屬鹽，在無機(jī)酸的存在下，用氧化劑將式(2)鹵代硫酚堿金屬鹽水溶液轉(zhuǎn)化為二硫化物，由此獲得式(3)的雙鹵代苯基二硫化物。
可用的無機(jī)酸包括，但不限于，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看使用鹽酸是合適的。每摩爾鹵代硫酚所需的無機(jī)酸使用量通常為0.01至1摩爾。當(dāng)無機(jī)酸的使用量少于0.01摩爾時，反應(yīng)過程中可能會遇上困難。另一方面，無機(jī)酸的使用量多于1摩爾時，不能達(dá)到使用量相應(yīng)的效果并且可能是不經(jīng)濟(jì)的。
可用的氧化劑包括，但并限于，例如過氧化氫、氧氣、高錳酸鉀、二甲亞砜等。其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看使用過氧化氫是比較合適的。每摩爾鹵代硫酚所需的氧化劑使用量通常為0.01至10摩爾，優(yōu)選0.1至2摩爾。當(dāng)氧化劑的使用量少于0.01摩爾時，產(chǎn)率可能會降低。另一方面，氧化劑的使用量多于10摩爾時，不太可能產(chǎn)生與所使用量相應(yīng)的效果，并且可能是不經(jīng)濟(jì)的。
生成二硫化物的反應(yīng)可以在堿金屬氫氧化物的水溶液中進(jìn)行，或作為選擇，也可以使用有機(jī)溶劑?？捎玫挠袡C(jī)溶劑的例子包括己烷、環(huán)己烷、庚烷等烴，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴，苯、甲苯、二甲苯、單氯苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烴，甲醇等醇類，丙酮等酮類等。使用有機(jī)溶劑時，要使用的有機(jī)溶劑的量沒有限制，但是通常是鹵代硫酚堿金屬鹽重量的0.01至10倍之間。當(dāng)有機(jī)溶劑的使用量超過鹵代硫酚堿金屬鹽重量的10倍時，體積效率就低了。因此，可能并不是理想的。
生成二硫化物的反應(yīng)溫度通常在-10到100℃之間，優(yōu)選0到50℃之間。當(dāng)反應(yīng)溫度低于-10℃時，反應(yīng)進(jìn)行得很慢并且傾向于延長反應(yīng)時間。另一方面，反應(yīng)溫度高于100℃時易于造成副反應(yīng)，且可能降低產(chǎn)率。因此可能并不是理想的。反應(yīng)時間隨著反應(yīng)溫度而不同，但是通常為0.5至20小時。
生成二硫化物的反應(yīng)在水溶液的均相體系中進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的雙鹵代苯基二硫化物以固體的形式沉淀下來。結(jié)果，反應(yīng)最后終止時形成了一個固-液體系。反應(yīng)完成后，通過過濾分離生成的雙鹵代苯基二硫化物，洗滌、干燥后得到高純度的雙鹵代苯基二硫化物。
如此獲得的雙鹵代苯基二硫化物的具體例子有雙(2-氯苯基)二硫化物、雙(3-氯苯基)二硫化物、雙(4-氯苯基)二硫化物、雙(2-溴苯基)二硫化物、雙(3-溴苯基)二硫化物、雙(4-溴苯基)二硫化物、雙(2-碘苯基)二硫化物、雙(3-碘苯基)二硫化物、雙(4-碘苯基)二硫化物、雙(2，3-二氯苯基)二硫化物、雙(2，4-二氯苯基)二硫化物、雙(2，5-二氯苯基)二硫化物、雙(3，4-二氯苯基)二硫化物、雙(3，5-二氯苯基)二硫化物、雙(2，3-二溴苯基)二硫化物、雙(2，4-二溴苯基)二硫化物、雙(2，5-二溴苯基)二硫化物、雙(3，4-二溴苯基)二硫化物、雙(3，5-二溴苯基)二硫化物、雙(2，3-二碘苯基)二硫化物、雙(2，4-二碘苯基)二硫化物、雙(2，5-二碘苯基)二硫化物、雙(3，4-二碘苯基)二硫化物、雙(3，5-二碘苯基)二硫化物等。[鹵代硫酚的制備]制備雙鹵代苯基二硫化物中使用的鹵代硫酚的制備方法沒有限制。按照本發(fā)明，適于進(jìn)行以下的方法。季鏻鹽存在下，鹵苯與硫代甲醇鈉反應(yīng)獲得甲基硫代鹵苯。隨后得到的甲基硫代鹵苯用氯氣氯化后生成氯甲基硫代鹵苯。在低級醇或堿的存在下水解獲得的氯甲基硫代鹵苯。
在制備鹵代硫酚的方法中，式(4)的鹵苯在季鏻鹽(相轉(zhuǎn)移催化劑)的存在下，與硫代甲醇鈉(即甲基硫化鈉)反應(yīng)生成式(5)的甲基硫代鹵苯。
式(4)的鹵苯中X1、X2和X3代表的鹵原子包括Cl、Br和I，其中優(yōu)選Cl和Br。本發(fā)明中所使用的鹵苯的具體例子有1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯、1，3，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三溴苯、1，2，5-三溴苯、1，3，4-三溴苯、1，3，5-三溴苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、1，2，5-三碘苯、1，3，4-三碘苯、1，3，5-三碘苯等。其中，適合使用的有1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二溴苯、1，3-二溴苯、1，4-二溴苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，5-三氯苯、1，3，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三溴苯、1，2，5-三溴苯、1，3，4-三溴苯、1，3，5-三溴苯等。
硫代甲醇鈉的使用量沒有限制，通常為每摩爾鹵苯使用0.1至3摩爾硫代甲醇鈉，優(yōu)選0.5至2摩爾之間。當(dāng)硫代甲醇鈉的使用量低于0.1摩爾時，反應(yīng)的完成很可能遇上困難。另一方面，硫代甲醇鈉的使用量超過3摩爾時，不能達(dá)到所使用量相應(yīng)的效果，并且可能是不經(jīng)濟(jì)的。
可用的季鏻鹽包括，例如，四正丁基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻等。其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看使用四正丁基溴化鏻是合適的。季鏻鹽的使用量沒有限制，但是通常為每摩爾鹵苯使用季鏻鹽0.0001至5摩爾，優(yōu)選0.005至2摩爾。當(dāng)季鏻鹽使用量少于0.0001摩爾時，該鹽達(dá)不到作為相轉(zhuǎn)移催化劑的效果。另一方面，季鏻鹽使用量超過5摩爾時，并不能取得使用量相應(yīng)的效果，可能也是不經(jīng)濟(jì)的。季鏻鹽可以直接使用或以水溶液形式使用。當(dāng)該鹽以水溶液形式使用時，水溶液的濃度通常為10至60重量％。
反應(yīng)完成后季鏻鹽從水中分離出來，因而它可以容易地通過分離程序等方式回收?；厥盏募剧l鹽可以重復(fù)使用。
反應(yīng)可以在有溶劑或無溶劑的情況下進(jìn)行，或?qū)Ⅺu苯自身作為溶劑使用。可用的溶劑包括，但并限于，例如，己烷、環(huán)己烷、庚烷等烴類，二氯乙烷、三氯乙烷等鹵代烴，苯、甲苯、二甲苯、單氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烴。當(dāng)反應(yīng)中使用溶劑時，溶劑的使用量沒有限制但是通常是鹵苯重量的0.01至10倍。當(dāng)溶劑使用量超過鹵苯重量的10倍時，體積效率降低了。因此并不理想。
前述反應(yīng)溫度通常在30至200℃之間，優(yōu)選50至150℃之間。當(dāng)反應(yīng)溫度低于30℃時，反應(yīng)進(jìn)行得很慢并且會延長反應(yīng)時間。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度超過200℃時易于造成副反應(yīng)，并且會降低產(chǎn)率。因此它大概不是理想的反應(yīng)溫度。反應(yīng)時間隨著反應(yīng)溫度而改變，但是通常在1至30小時之間，優(yōu)選3至10小時。
隨后用氯氣對由前述反應(yīng)制備的式(5)的甲基硫代鹵苯進(jìn)行氯化反應(yīng)得到式(6)的氯甲基硫代鹵苯。
每摩爾甲基硫代鹵苯所需要使用的氯氣通常為1至10摩爾之間，優(yōu)選2至3摩爾之間。當(dāng)氯氣的使用量低于1摩爾時，反應(yīng)的完成可能會遇到困難，然而使用的氯氣超過10摩爾時，并不能達(dá)到所使用量相應(yīng)的效果，并且有可能不經(jīng)濟(jì)。
氯化反應(yīng)可以在有溶劑或沒有溶劑的情況下進(jìn)行。所用溶劑的例子有己烷、環(huán)己烷、庚烷等烴類，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴，苯、甲苯、二甲苯、單氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烴。當(dāng)使用溶劑時，溶劑的使用量通常為甲基硫代鹵苯重量的0.1至10倍之間。當(dāng)溶劑的使用量超過甲基硫代鹵苯重量的10倍時，體積效率降低了。因此可能并不理想。
氯化反應(yīng)的溫度通常在0至120℃之間，優(yōu)選在20至80℃之間。當(dāng)反應(yīng)溫度低于0℃時，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，并會延長反應(yīng)時間。另一方面，反應(yīng)溫度超過120℃時易于造成副反應(yīng)，并且會降低產(chǎn)率。因此可能并不理想。反應(yīng)時間隨著反應(yīng)溫度而改變，但是通常在0.5至20小時之間。
如此獲得的氯甲基硫代鹵苯可以通過常規(guī)的蒸餾或結(jié)晶操作從反應(yīng)混合物中分離出來。作為選擇，反應(yīng)混合物也可以不經(jīng)過分離而直接進(jìn)行水解。
由前述方法制備的式(6)中的氯甲基硫代鹵苯可以在低級醇或堿的存在下進(jìn)行水解，由此制備式(1)的鹵代硫酚。
可用的低級醇有甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇等。其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，使用甲醇是合適的。低級醇的使用量通常為氯甲基硫代鹵苯重量的0.5至10倍。當(dāng)?shù)图壌嫉氖褂昧可儆诼燃谆虼u苯重量的0.5倍時，反應(yīng)的完成可能會遇到困難，但是超過10倍重量的使用量并不能達(dá)到相應(yīng)的效果，并有可能不經(jīng)濟(jì)。
可用的堿包括，但并限于，例如，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機(jī)堿，二甲胺、三乙胺等胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺，吡啶等。其中，適于使用的有二甲胺、三乙胺等胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺。堿的使用量通常為氯甲基硫代鹵苯重量的0.01至1倍。當(dāng)堿的使用量少于氯甲基硫代鹵苯重量的0.01倍時，完成反應(yīng)可能會遇到困難，但是超過1倍重量的使用量并不能達(dá)到相應(yīng)的效果，并有可能不經(jīng)濟(jì)。
水解反應(yīng)可以在有溶劑或無溶劑的情況下進(jìn)行?？捎玫娜軇┌?，但并限于，例如，己烷、環(huán)己烷、庚烷等烴類，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴，苯、甲苯、二甲苯、單氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烴。當(dāng)使用溶劑時，溶劑的使用量通常為氯甲基硫代鹵苯重量的0.1至10倍。當(dāng)溶劑的使用量超過氯甲基硫代鹵苯重量的10倍時，體積效率降低了。因此可能并不理想。
可以在同一個反應(yīng)罐中使用與氯化反應(yīng)中使用的相同的溶劑進(jìn)行該反應(yīng)。
水解反應(yīng)的溫度通常在30至200℃之間，優(yōu)選60至110℃之間。當(dāng)反應(yīng)溫度低于30℃時，反應(yīng)進(jìn)行緩慢并會延長反應(yīng)時間。另一方面，反應(yīng)溫度超過200℃時，易于引起副反應(yīng)并降低產(chǎn)率。因此可能并不理想。反應(yīng)時間隨著反應(yīng)溫度而改變，但通常在0.5至20小時之間。
工業(yè)上可以生產(chǎn)高純度、高產(chǎn)率的雙鹵代苯基二硫化物，其可以廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料等方面。
實施本發(fā)明的最好方式以下列實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述，但本發(fā)明并不只限于這些實施例。實施例1將181.5g(1.00摩爾)1，3，5-三氯苯和67.9g(0.10摩爾)50重量％四正丁基溴化鏻水溶液加入安裝了攪拌器、溫度計和冷凝管的1升四口燒瓶中。80℃下向燒瓶中滴加233.6g(1.00摩爾)30重量％的硫代甲醇鈉水溶液，6個小時內(nèi)加完。滴加完畢，混合物在相同溫度下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過分離獲得191.9g 1-甲基硫代-3，5-二氯苯粗品。
50℃下，在8小時內(nèi)向獲得的1-甲基硫代-3，5-二氯苯粗品中吹入99.4g(1.40摩爾)氯氣，在同一溫度下進(jìn)行氯化反應(yīng)1小時。然后，加入120g N，N-二甲基甲酰胺和240g水，100℃下水解3小時。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在60℃下進(jìn)行分離，得到163.1g 3，5-二氯代硫酚粗品(純度為90.4％)。所獲得的3，5-二氯代硫酚粗品中含有147.5g(0.824摩爾)3，5-二氯代硫酚，按1，3，5-三氯苯計算產(chǎn)率為82.4％。實施例2將147.0g(1.00摩爾)1，4-二氯苯和67.9g(0.10摩爾)50重量％四正丁基溴化鏻水溶液加入安裝了攪拌器、溫度計和冷凝管的1升四口燒瓶中。80℃下向燒瓶中滴加233.6g(1.00摩爾)30重量％硫代甲醇鈉水溶液，6個小時內(nèi)加完。滴加完畢，混合物在相同溫度下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過分離獲得157.4g 1-甲基硫代-4-氯苯粗品。
向獲得的1-甲基硫代-4-氯苯粗品中加入150g單氯苯。50℃下，3小時內(nèi)向混合物中吹入134.9g(1.9摩爾)氯氣，然后在同一溫度下進(jìn)行氯化反應(yīng)1小時。加入240g甲醇和50g水后在70℃下水解3小時。
反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物中加入500g水。其后，反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，得到4-氯代硫酚的單氯苯溶液(雜質(zhì)含量為13.3％)。所獲溶液含有125.9g(0.871摩爾)4-氯代硫酚。產(chǎn)率按1，4-二氯苯計算為87.1％。實施例3將按照實施例1方法制備的163.1g(0.824摩爾3，5-二氯代硫酚)3，5-二氯代硫酚粗品(純度為90.4％)和370g(0.925摩爾)10重量％氫氧化鈉水溶液加入安裝了攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的1升四口燒瓶中。25℃下反應(yīng)15分鐘后，將反應(yīng)混合物分離得到3，5-二氯代硫酚鈉鹽水溶液。
向所獲的水溶液中加入50g(0.479摩爾)35重量％鹽酸水溶液，并且在20℃下于1小時內(nèi)滴加49.5g(0.51摩爾)35重量％過氧化氫水溶液。滴加完畢，混合物反應(yīng)1小時。
反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離得到晶體，洗滌并干燥后得到141.2g(0.396摩爾)雙(3，5-二氯代苯基)二硫化物。通過高效液相色譜測定所獲的雙(3，5-二氯代苯基)二硫化物純度為99.9％。按3，5-二氯代硫酚計算二硫化物的產(chǎn)率為96.1％。實施例4將按照實施例2方法制備的4-氯代硫酚(雜質(zhì)含量為13.3％)單氯苯溶液(0.871摩爾4-氯代硫酚)和520g(0.929摩爾)10重量％氫氧化鉀水溶液加入安裝了攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的1升四口燒瓶中。25℃下反應(yīng)15分鐘后，將反應(yīng)混合物分離得到4-氯代硫酚鉀鹽水溶液。
向所獲的水溶液中加入50g(0.479摩爾)35重量％鹽酸水溶液，并且在20℃下于1小時內(nèi)滴加51.5g(0.53摩爾)35重量％過氧化氫水溶液。滴加完畢，混合物反應(yīng)1小時。
反應(yīng)完成后，通過過濾分離得到晶體，洗滌并干燥后得到120.1g(0.418摩爾)雙(4-氯代苯基)二硫化物。通過高效液相色譜測定所獲的雙(4-氯代苯基)二硫化物純度為99.9％。按4-氯代硫酚計算二硫化物的產(chǎn)率為96.0％。比較實施例1將按照實施例1方法制備的163.1g(0.824摩爾3，5-二氯代硫酚)3，5-二氯代硫酚粗品(純度為90.4％)和300g甲醇加入安裝了攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的1升四口燒瓶中。接著，在20℃下于1小時內(nèi)滴加49.5g(0.51摩爾)35重量％過氧化氫水溶液。滴加完畢，混合物反應(yīng)1小時。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物在5℃下結(jié)晶，通過過濾分離得到晶體，洗滌并干燥后得到156.1g(0.395摩爾)雙(3，5-二氯代苯基)二硫化物。通過高效液相色譜測定所獲的雙(3，5-二氯代苯基)二硫化物純度為90.1％。按3，5-二氯代硫酚計算二硫化物的產(chǎn)率為95.9％。
權(quán)利要求
1.一種制備式(3)代表的雙鹵代苯基二硫化物的方法 其中X1為鹵原子，X2為鹵原子或氫原子，所述的方法包含以下步驟將式(1)代表的鹵代硫酚與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到式(2)代表的鹵代硫酚堿金屬鹽，其中式(1)為 其中X1和X2與上述描述的一致，式(2)為 其中X1和X2與上述描述的一致，M為堿金屬原子；以及隨后在無機(jī)酸的存在下使用氧化劑將鹵代硫酚堿金屬鹽轉(zhuǎn)化為二硫化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
3.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)酸為鹽酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中氧化劑為過氧化氫。
5.權(quán)利要求1的方法，其中鹵代硫酚為2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚或3，5-二溴硫酚。
6.權(quán)利要求1的方法，其中式(1)的鹵代硫酚通過以下步驟制備將式(4)代表的鹵苯與硫代甲醇鈉在季鏻鹽的存在下反應(yīng)生成式(5)代表的甲基硫代鹵苯，將得到的甲基硫代鹵苯用氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)得到式(6)代表的氯甲基硫代鹵苯，以及在低級醇或堿的存在下水解所獲得的氯甲基硫代鹵苯，其中式(4)為 其中X1和X3各為一個鹵原子，X2為鹵原子或氫原子，式(5)為 其中X1和X2與上述描述的一致，式(6)為 其中X1和X2與上述描述的一致，n為1至3的整數(shù)。
7.一種制備式(1)代表的鹵代硫酚的方法 其中X1為鹵原子，X2為鹵原子或氫原子，所述的方法包含以下步驟將式(4)代表的鹵苯與硫代甲醇鈉在季鏻鹽的存在下反應(yīng)生成式(5)代表的甲基硫代鹵苯，將得到的甲基硫代鹵苯用氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)得到式(6)代表的氯甲基硫代鹵苯，以及在低級醇或堿的存在下水解所獲得的氯甲基硫代鹵苯，其中式(4)為 其中X1和X2與上述描述的一致，X3為鹵原子，式(5)為 其中X1和X2與上述描述的一致，式(6)為 其中X1和X2與上述描述的一致，n為1至3的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備雙鹵代苯基二硫化物的方法，其特征是將鹵代硫酚與堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到鹵代硫酚堿金屬鹽，隨后在無機(jī)酸的存在下用氧化劑將鹵代硫酚鹽轉(zhuǎn)化成二硫化物。通過該方法，可以工業(yè)生產(chǎn)高純度、高產(chǎn)率的雙鹵代苯基二硫化物。
文檔編號C07C323/09GK1420864SQ01807396
公開日2003年5月28日 申請日期2001年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月26日
發(fā)明者檜山武寬, 狩野仁志, 仁井慎二 申請人:住友精化株式會社