專利名稱：裝載于碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的羰基化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于烷基醇、醚和酯-醇混合物的羰基化，以生產(chǎn)酯和羧酸的固相催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及載體上的催化劑，該催化劑包括催化有效量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和錫的活性金屬，所述活性金屬裝載在碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物樹脂上。所述催化劑特別可用于甲醇及其衍生物的汽相羰基化處理中，以將其羰基化生成乙酸和乙酸酯。
甲醇的羰基化是一個用于制備羧酸、特別是用于制備乙酸的眾所周知的方法。這種方法一般是在液相中在催化劑存在下實施。先有技術(shù)描述了使用各種各樣催化劑，在高溫和壓力下，使用固定床反應(yīng)器，通過醇與一氧化碳在汽相和液相反應(yīng)中的反應(yīng)合成羧酸。通常，使用甲醇制備乙酸的液相羰基化反應(yīng)是在使用含VIII族金屬和碘或含碘化合物(如碘化氫和/或碘代甲烷)的均相催化劑體系下進行的。銠是最普通的VIII族金屬催化劑，而碘代甲烷是最普通的助催化劑。這些反應(yīng)在水的存在下進行以防止催化劑沉淀。
如同美國專利5,510,524中例證的那樣，目前將甲醇羰基化生成乙酸的最好的工業(yè)實踐是使用由銠和鋰的混合物組成的均相催化劑，或者如同歐洲專利申請EP 0 752 406 A1中例證的那樣，使用由銥和釕的混合物組成的均相催化劑。
遺憾的是，這些催化劑遭受到與使用均相催化劑相關(guān)的典型困難。具體地說，當將所述催化劑與液體組分分離時，特別是當試圖除去大部分的液體組分時，可能發(fā)生催化劑的沉淀和揮發(fā)。此外，傳質(zhì)限制，這類在汽態(tài)一氧化碳轉(zhuǎn)變成液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中固有的性質(zhì)會限制這些均相催化方法最終可獲得的速率。
美國專利5,144,068描述了在Rh-I均相方法中，在基本不允許使用水的催化劑體系中混入鋰。銥也是用于甲醇羰基化反應(yīng)的一種活性催化劑，但是通常它提供的反應(yīng)速率比那些由銠催化劑在其它類似條件下提供的反應(yīng)速率低。
美國專利5,510,524指出錸的加入提高了Ir-I和Rh-I均相催化劑體系的速率和穩(wěn)定性。
歐洲專利申請EP0 752 406 A1指出釕、鋨、錸、鋅、鎘、汞、鎵、銦或鎢提高了液相Ir-I催化劑體系的速率和穩(wěn)定性。通常，目前用于制備乙酸的均相羰基化方法提供了較高的生產(chǎn)率和選擇性。然而，多相催化劑提供的潛在優(yōu)勢在于更容易分離產(chǎn)品、更低的結(jié)構(gòu)材料成本、易于進行再循環(huán)和甚至更高的速率。
Schultz在美國專利3,689,533中公開了在汽相反應(yīng)中使用載體上的銠多相催化劑將醇羰基化以形成羧酸。Schultz還公開了存在一種鹵化物助催化劑。
Schultz在美國專利3,717,670中描述了一種與選自元素周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、鑭系和錒系元素的助催化劑結(jié)合的類似的載體上的銠催化劑。
Uhm在美國專利5,488,143中描述了在鹵化物促進的汽相甲醇羰基化反應(yīng)中使用堿金屬、堿上金屬或過渡金屬作為載體上的銠的助催化劑。Pimblett在美國專利5,258,549中指出在碳載體上的銠和鎳結(jié)合使用比它們之間任意一種金屬單獨使用具有更好的活性。
在這些活性羰基化催化劑中，從速率的觀點來看，碳基載體通常明顯更好，同時在無機氧化物上的鎳、錫和鉛顯示出可忽略的活性。M.J.Howard等在Catalysis Today，18，325(1993)第343頁舉例說明了從活性碳到無機載體的變化經(jīng)常導致速率的大的區(qū)別，活性碳載體上的混合銠-鎳催化劑可與無機氧化物上的銠催化劑比較。至于活性碳上的銠-鎳催化劑，據(jù)說在188℃、9巴下，CO∶H2(1∶2)速率的為每小時每克銠大約5mol的乙?；欢?，在明顯更高的溫度下(220℃)和明顯更高的CO壓力(CO壓力為40巴)下，無機氧化物上每小時每克銠僅有0.1到0.5mol的乙?；练e。
Evans等在美國專利5,185,462中描述了用于鹵化物促進的汽相甲醇羰基化的多相催化劑，該催化劑是以附著在由氧化物裝載的氮或磷配體上的貴金屬為基礎(chǔ)。
Panster等在美國專利4,845,163中描述了含銠的有機聚硅氧烷-銨化合物作為多相催化劑在鹵化物促進的醇的液相羰基化中的應(yīng)用。
Drago等在美國專利4,417,077中描述了與單一過渡金屬的陰離子形式結(jié)合的陰離子交換樹脂作為催化劑，在多種羰基化反應(yīng)，包括鹵化物促進的甲醇的羰基化中的應(yīng)用。盡管載體上的配體和陰離子交換樹脂在液相羰基化反應(yīng)中具有一些固定金屬的作用，但是，通常與采用碳作為活性金屬組分的載體相比，在醇的汽相羰基化中使用載體上的配體和陰離子交換樹脂并不具有優(yōu)勢。
已經(jīng)研究了在鹵化物促進的甲醇的汽相羰基化中作為多相催化劑的活性炭上的鎳，并觀察到當將氫加入到進料混合物中時速度得到提高。Fujimoto等在Chemistry Letters(1987)895-898和在Journal ofCatalysis 133(1992)370-382以及其中包含的參考文獻中提供了碳裝載的鎳催化劑體系的相關(guān)文獻。Liu等在Ind.Eng.Chem.Res.，33，(1994)488-492中報道了錫增強了碳裝載的鎳催化劑的活性。Mueller等在美國專利4,918,218中公開了向用于鹵化物促進的甲醇羰基化的載體上的鎳催化劑中加入鈀和任選的銅。通常，在類似條件下操作時，由鎳基催化劑提供的反應(yīng)速率低于由類似的銠基催化劑提供的速率。
據(jù)報道，在沒有加入鹵化物助催化劑時許多固體物質(zhì)能催化甲醇的羰基化反應(yīng)。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，3，(1977/78)1-9描述了用于甲醇的液相羰基化的催化劑，該催化劑包含附著在結(jié)合多氯化苯硫酚的聚合物上的銠。目前，在歐洲專利申請EP0 130 058 A1中描述了含任選鉬的硫化鎳作為多相催化劑在醚、氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化為同系酯和醇中的應(yīng)用。
Smith等在歐洲專利申請EP 0 596 632 A1中描述了含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的絲光沸石作為催化劑在醇的無鹵化物羰基化中的應(yīng)用。Feitler在美國專利4,612,387中描述了某些不含過渡金屬的沸石作為催化劑在醇和其它化合物的無鹵化物汽相羰基化中的應(yīng)用。
美國專利5,218,140描述了一種在裝載于惰性載體上的金屬離子交換的雜多酸存在下，通過醇和醚與一氧化碳的羰基化，將所述醇和醚轉(zhuǎn)化為羧酸和酯的汽相方法。反應(yīng)中使用的催化劑包括多金屬氧酸鹽陰離子，其中金屬為V(a)和VI(a)族中至少一種，該金屬與至少一種VIII族陽離子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt絡(luò)合，在醇和其它化合物的無鹵化物汽相羰基化中作為催化劑。
雖然許多早期的催化劑在液相下使用，但是通常在與甲醇及其衍生物的羰基化有關(guān)的惡劣環(huán)境下活性金屬發(fā)生溶解，迅速從所述載體上分離出來。結(jié)果，雖然存在載體，但是所述反應(yīng)變成了一種均相催化方法。此外，即使保留了與碳載體締和的金屬，經(jīng)常也由于在反應(yīng)器中引入第三相而加大了傳質(zhì)限制。在液體介質(zhì)中存在多相催化劑可迫使CO不僅擴散到反應(yīng)介質(zhì)中，而且一旦到了液體反應(yīng)介質(zhì)中，CO必須隨后從反應(yīng)介質(zhì)擴散到多相催化劑中。結(jié)果，上述反應(yīng)都優(yōu)先在汽相中進行，其中傳質(zhì)迅速并且可忽略浸出的問題。
為了克服浸出問題，可使用配位體將銠結(jié)合到催化劑載體上。例如，美國專利5,155,261號公開了使用結(jié)合到催化劑中的胺將銠催化劑組分保留在固體載體上。通常這些官能團作為樹脂的一部分或通過接枝結(jié)合到氧化物載體中?，F(xiàn)在通常認為這些官能團在所述過程中被季銨化，形成銨鹽，并且銠通過靜電引力結(jié)合以Rh(CO)2I2-的形式存在。
遺憾的是，雖然含有官能團的催化劑可成功地阻止銠催化劑浸出到液相中，它們?nèi)匀徊荒芸朔c擴散有關(guān)的問題。此外，以季銨鹽形式存在的官能團和樹脂骨架會發(fā)生熱降解，從而給這些催化劑的操作溫度設(shè)定了嚴格的限制。不能在較高溫度下使用這些功能化催化劑嚴重限制了它們用于羰基化方法時最終可達到的速率。
這些功能化催化劑主要被設(shè)計用于液相羰基化，但如果這些功能化催化劑的溫度穩(wěn)定性差，那么預(yù)期它們難以在汽相中使用。差的溫度穩(wěn)定性限制了這些功能化催化劑可用的壓力和可獲得的生產(chǎn)速率。無論如何，已經(jīng)在汽相中測試了這些功能化催化劑中的一種。不幸地是，所述速率僅為相應(yīng)液相過程的一半。
活性碳上的金屬的速率要高得多，這對汽相羰基化法有工業(yè)上的吸引力。遺憾的是，碳有一些物理限制，阻礙了它的工業(yè)應(yīng)用。雖然活性碳易于從許多商業(yè)來源中得到，但是它的特點是高度易變，使得難以制備出可再生的催化劑。此外，活性碳較脆并且具有很弱的抗碎強度。因此，它將經(jīng)受快速的物理摩擦。盡管這種方法有吸引力，但是這些物理限制顯然阻止了引入使用裝載在活性碳上的金屬催化劑的汽相羰基化方法。
因此，需要一種羰基化催化劑，該催化劑保持裝載于活性碳上的金屬催化劑的高活性，同時具有與硬載體(如無機氧化物)有關(guān)的更高的結(jié)構(gòu)完整性和一致性。
發(fā)明概述本發(fā)明人現(xiàn)在出乎意料地發(fā)現(xiàn)可通過將VIII族金屬、錫及其混合物與含有碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物締合來制備羰基化催化劑。該催化劑特別可用于在液相或汽相羰基化反應(yīng)條件下將甲醇羰基化成乙酸、乙酸甲酯羰基化成乙酸酐以及乙烯羰基化成丙酸(在水存在下)。
本發(fā)明的目的是提供具有與含有碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的固體載體締合的、選自VIII族金屬、錫及其混合物的活性金屬的催化劑組合物，該組合物可用于將選自低級烷基醇、醚和源自低級醇衍生物的物質(zhì)及其混合物羰基化。
本發(fā)明的另一個目的是提供將甲醇羰基化以形成乙酸和乙酸甲酯的固相催化劑組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備本發(fā)明的催化劑組合物的方法。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，通過閱讀詳細的說明書，本發(fā)明的這些和其它目的及其優(yōu)勢將變得顯而易見。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供的催化劑組合物具有催化有效量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的活性金屬，并締合了用作載體基體的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物。任選所述催化劑也可包括第二種金屬助催化劑，該助催化劑選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢和錸的過渡金屬及其混合物。
可用作活性金屬以及上述第二種金屬(如果使用)的載體的固體載體為具有多種(multimodal)孔徑，包括微孔和大孔的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物和共聚物。在美國專利4,839,331、4,040,990和4,265,768中更詳細描述了這種碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物和共聚物，通過引用將其公開內(nèi)容結(jié)合到本文中。碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯載體基體易于從Rohm and Hass Company獲得，商品名為AMBERSORB。有利地是，碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物可賦予硬度和脆性的特殊物理特性，但是仍然保留了用于羰基化方法的較軟的活性碳的高催化活性(速率)。這些有利的物理性能可讓該方法在眾多的反應(yīng)器設(shè)計的任何一種中進行，同時不會因為物理摩擦承受嚴重損失。
用于制備催化劑的活性金屬化合物或其形式通常不是關(guān)鍵的，并且可選擇如鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、丙酮基丙酮酸酯及其混合物的絡(luò)合物。例如，當銥為活性金屬時，所述催化劑可由任何各種含鈦化合物制備，所述含鈦化合物含有鹵化物、三價氮、三價磷的有機化合物、一氧化碳、氫和2，4-戊烷-二酮的單獨或組合的種種組合。這種材料是商業(yè)上可得的，并且可用于制備本發(fā)明使用的催化劑。此外，如果溶于適當?shù)慕橘|(zhì)中，銥氧化物也可使用。優(yōu)選的銥為其一種鹵化物鹽，例如三氯化銥或水合三氯化銥、六氯銥酸鹽和各種六氯銥酸(IV)鹽中的任一種。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解使用優(yōu)選的銥絡(luò)合物或其它VIII族和錫金屬在成本、溶解性和性能的基礎(chǔ)上應(yīng)該是相當?shù)摹?br> 同樣地，如果這樣使用，與催化劑締合的第二種金屬化合物的化合物或其形式不是關(guān)鍵的，并且可為范圍廣泛的含有一種或多種第二種金屬化合物中的任一種。例如，當使用鑭系金屬時，它們可單獨或組合存在。這些包含單獨或組合的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、環(huán)戊二烯和2，4-戊烷-二酮的各種組合的成分的化合物是商業(yè)上可得的，并且可用于制備用于本發(fā)明的方法的催化劑，包括各種鑭系的天然存在的摻混物。此外，如果溶于適當?shù)慕橘|(zhì)中，這些物質(zhì)的氧化物也可使用。理想地，用于提供第二種金屬的化合物為各種金屬的水溶形式。優(yōu)選的來源包括乙酸鹽、硝酸鹽及其鹵化物。這些鹽中最優(yōu)選的來源可通過其溶解度，優(yōu)選水溶解度而定，這可根據(jù)第二組分組成的不同而廣泛變化。最優(yōu)選的第二種金屬包括鑭、鈰、鐠和釹(原子序數(shù)57-60)或其結(jié)合。這些優(yōu)選第二種金屬的鹵化物通常是商業(yè)上可得的并且是水溶的。當?shù)诙N金屬選自釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥或鉺(原子序數(shù)62-68)及其混合物，活度仍然得到提高、但成本卻是不必要的昂貴。
理想地，作為金屬的可溶性浸漬結(jié)果，VIII族金屬和錫以及第二種金屬與載體材料發(fā)生締合，這可導致金屬鹽、金屬氧化物或游離態(tài)的金屬沉積在載體上。
與所述載體締合的活性金屬和任何第二種金屬的量可各自在大約0.01％重量到大約10％重量內(nèi)變化，同時優(yōu)選為大約0.05％重量到大約5％重量，并且更優(yōu)選每個組分為大約0.1％重量到大約2％重量，其中上述的重量百分數(shù)是基于載體上的催化劑的總重量計。
制備活性金屬，以及第二種金屬(如果使用)與固體載體的締合，可通過優(yōu)選將VIII族金屬和錫(和第二種金屬組分)溶解或分散在適合的溶劑中來實施。用來輸送溶液、分散體或懸浮液形式的活性金屬(VIII族金屬和錫)以及第二種金屬的液體一般為具有低沸點的液體，也就是在大約10℃到大約140℃的溫度下有高的蒸汽壓。適合溶劑的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃和水。然后將固體載體材料與含金屬的溶液接觸并且按要求浸漬?？墒褂酶鞣N將載體材料與VIII族金屬、錫和第二種金屬接觸的方法。例如，可將含銥溶液在浸漬載體材料之前與第二種金屬溶液混合?；蛘撸蓪⒏鞣N溶液按順序分別浸漬或締合所述載體材料。在這個作為選擇的實施方案中，在所述載體與第二種溶液接觸之前最好將載體干燥。同樣地，可以各種形式將VIII族金屬和錫(和第二種金屬)與載體材料締合，例如可將VIII族和錫金屬(和第二種金屬)的淤漿倒在載體材料上?；蛘?，可將載體材料浸入過量的活性組分的溶液中，隨后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)除去過量溶液。將所述溶劑或液體蒸發(fā)，也就是干燥所述固體載體，使得至少部分VIII族金屬和錫(和第二種金屬)與固體載體締合。干燥溫度可從大約100℃到大約600℃變化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會理解干燥時間取決于溫度、濕度和溶劑。通常，較低溫度需要較長的加熱時間以有效地從固體載體中蒸發(fā)掉溶劑。
浸漬僅為將VIII族金屬和/或錫與固體載體基體締合的一種方法。其它適合的用于制備固體載體組分的方法包括升華和等離子沉積。催化劑領(lǐng)域的使用者熟悉這些以及其它作為選擇的制備方法。
除了固體載體組分之外，所述催化劑也可包括用作第二組分的鹵素助催化劑，該助催化劑也具有催化活性并在羰基化方法中起輔助作用。所述鹵素助催化劑包括氯、溴和/或碘中的一種或多種，并且優(yōu)選包括溴和/或碘，它們最好在汽相羰基化的溫度和壓力條件下為蒸汽。適合的鹵化物包括鹵化氫，例如碘化氫和氣態(tài)氫碘酸；具有最高可達12個碳原子的烷基和芳基鹵化物，如碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷和芐基碘。理想地，所述鹵化物為鹵化氫或具有最高可達6個碳原子的烷基鹵化物。非限制性的優(yōu)選鹵化物的例子為碘化氫、溴代甲烷和碘代甲烷。所述鹵化物也可為分子鹵化物如I2、Br2或Cl2?？稍诖呋瘎┲苽洳襟E中引入所述鹵素助催化劑或優(yōu)選與反應(yīng)物一起引入羰基化反應(yīng)器中。作為將活性金屬組分與鹵素助催化劑接觸的結(jié)果，VIII族金屬和錫以及第二種金屬的最終活性物質(zhì)可以一種或多種配位化合物或其鹵化物的形式存在。
實施本發(fā)明時，可將含有低級烷基醇、醚和所需醇原料的衍生物，烯烴及其混合物，一氧化碳以及在優(yōu)選實施方案中的鹵化物的混合物，優(yōu)選氣態(tài)混合物進料至包括上述載體上的VIII族金屬和錫(和第二種金屬，如果使用)的催化劑的羰基化反應(yīng)器中。將所述反應(yīng)器保持在羰基化的溫度和壓力條件下?？蓪嵤┍景l(fā)明方法，用醇進料以制造高比例的羧酸或羧酸酯，從而獲得高產(chǎn)率。例如如果乙酸為所需的產(chǎn)物，那么進料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、鹵代甲烷或其任何組合組成。如果需要增加被制造酸的比例，那么可將所述酯與水一起再循環(huán)到反應(yīng)器中或與水一起引入到單獨的反應(yīng)器中，從而在單獨的區(qū)中生產(chǎn)所述酸。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，所述催化劑用于在汽相下操作的羰基化方法。因此，羰基化方法在高于產(chǎn)品混合物的露點的溫度，即發(fā)生冷凝的溫度下實施。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道露點是稀釋度(特別是與不凝氣如未反應(yīng)的一氧化碳、氫氣或惰性稀釋氣體有關(guān))、產(chǎn)品組成和壓力的復變函數(shù)。因此，所述催化劑可用于在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)操作的方法中。實際上，通常規(guī)定溫度范圍為約100℃到500℃，優(yōu)選溫度范圍為100℃到325℃并且約150℃到300℃的溫度特別有效。
根據(jù)本發(fā)明的方法是在液相還是在汽相羰基化條件下實施，本方法同樣可在寬的壓力下操作。一般本發(fā)明方法的壓力為大約0.5-500巴(絕對壓力)。在汽相羰基化方法中，所述壓力范圍一般受產(chǎn)品混合物的露點所限制。但是，只要羰基化反應(yīng)在足以防止產(chǎn)品流出物液化的溫度下操作，就可以使用較寬的壓力范圍，壓力范圍可為約0.1到100巴(絕對壓力)。
用于羰基化方法的適合進料的非限定性例子包括包括醇和醚，其中脂族碳原子直接連接在化合物中的醇羥基或化合物中的醚氧基的氧原子上，并且還可以包括芳族部分。優(yōu)選進料為一種或多種具有1到10個碳原子，優(yōu)選1到6個碳原子的低級烷基醇、具有2到6個碳原子的鏈烷多元醇、具有3到20個碳原子的烷基亞烷基多醚和具有3到10個碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優(yōu)選的反應(yīng)物為甲醇。盡管在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用甲醇，并且通常以甲醇作為進料，但也可以用能產(chǎn)生甲醇的組合物料的形式供應(yīng)。這種組合物料的例子包括(i)乙酸甲酯和水和(ii)二甲醚和水。在該方法的操作中，乙酸甲酯和二甲醚都在反應(yīng)器中形成，除非乙酸甲酯是所需產(chǎn)物，否則它們將隨水一起循環(huán)到反應(yīng)器，隨后它們在該反應(yīng)器中被消耗以形成乙酸。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到能夠利用本發(fā)明由相應(yīng)的酯進料生產(chǎn)羧酸。
盡管當使用甲醇時，在汽狀進料混合物中存在水并非必不可少，但最好是存在一些水以抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。當用甲醇產(chǎn)生乙酸時，水與甲醇的摩爾比可以為0∶1到10∶1，但優(yōu)選在0.01∶1到1∶1范圍內(nèi)。當使用甲醇替代源如乙酸甲酯或二甲醚時，加入的水量通常增加到甲醇替代物水解所需水的摩爾數(shù)。因此，當使用乙酸甲酯或二甲醚時，水與酯或醚的摩爾比率范圍為1∶1到10∶1，但優(yōu)選范圍為1∶1到3∶1。在乙酸的制備中，很明顯，只要加入適量的水以水解醚或酯從而提供甲醇反應(yīng)物，則甲醇、甲酯和/或二甲醚的組合是等價的。
當乙酸甲酯是所需的產(chǎn)物時，不應(yīng)加入水，二甲醚成為優(yōu)選的進料。此外，在乙酸甲酯的制備中甲醇用作進料時，有必要除去水。但本發(fā)明的催化劑主要用于生產(chǎn)乙酸。
下列具體實施例更詳細地對本發(fā)明加以說明。應(yīng)當理解這些實施例是說明性的實施方案，并非想限制本發(fā)明，而是在附帶的權(quán)利要求書的范圍和內(nèi)容中對本發(fā)明作出清楚的解釋。
除特別指出外，下列實施例中所有的催化劑均以相似的方式制備。
催化劑1(AMBERSORB 572上的銠)將水合氯化銠(III)(282mg、1.17mol的銠)溶解于30mL的蒸餾水中，然后加入到在蒸發(fā)皿中的20.0克AMBERSORB 572(從AldrichChemical Company得到)。(AMBERSORB是Rohm and Haas Corp.登記的商標，用于它們商業(yè)上可得的碳化多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有20-50篩目大小和1100m2/g的表面積)。用蒸汽浴加熱所得的混合物并且連續(xù)攪拌直至它可自由流動。將所述材料轉(zhuǎn)移到一個106cm(長)×25mm(外徑)的石英管中。將裝有所述混合物的石英管放在三元件電子管爐中，使得所述混合物接近位于61cm長的爐加熱區(qū)的中心。將氮氣以100標準立方厘米/分鐘的流速持續(xù)通過催化劑床層，同時在2小時內(nèi)將所述石英管從環(huán)境溫度加熱到300℃。將溫度維持在300℃下兩小時。然后將石英管和其內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度。所述催化劑具有0.47g/ml的密度并且銠含量為0.55％重量。
對照催化劑C-1(在Calgon活性碳上的銠)將水合氯化銠(III)(282mg、1.17mol的銥)溶解于30mL的蒸餾水中，然后加到裝在蒸發(fā)皿中的20.0克具有超過800m2/g的BET表面積的12×40目的活性碳顆粒中(從Calgon得到)。用蒸汽浴加熱所得的混合物并且連續(xù)攪拌直至它可自由流動。此時將所述材料轉(zhuǎn)移到一個106cm(長)×25mm(外徑)的石英管中。將裝有所述混合物的石英管放在三元件電子管爐中，使得混合物接近位于61cm長的爐加熱區(qū)的中心。將氮氣以100標準立方厘米/分鐘的流速持續(xù)通過催化劑床層，同時在2小時內(nèi)將石英管從環(huán)境溫度加熱到300℃。將溫度維持在300℃下兩小時。然后將石英管和其內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度。所述催化劑(催化劑C-1)具有0.57g/ml的密度并且銠含量為0.59％重量。
催化劑2(在AMBERSORB 572上的銥)除用水合氯化銥(III)(418mg、1.17mmol的銥)代替水合氯化銠外，使用催化劑1中描述的相同方法制備催化劑2。所述催化劑具有0.47g/mL的密度并且銥含量為1.02％重量。
對照催化劑C-2(在碳上的銥)除用水合氯化銥(III)(418mg、1.17mmol的銥)代替水合氯化銠外，使用對照催化劑C-1中描述的相同方法制備對照催化劑C-2。所述催化劑(催化劑C-2)具有0.57g/mL的密度并且銥含量為1.1％重量。
催化劑3(在AMBERSORB 572上的鉑)除用六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O、580mg、1.17mmol的鉑)代替水合氯化銠外，使用催化劑1中描述的相同方法制備催化劑3。所述催化劑具有0.47g/mL的密度并且鉑含量為0.95％重量。
對照催化劑C-3(在碳上的鉑)除用六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O、580mg、1.17mmol的鉑)代替水合氯化銠外，使用對照催化劑C-1中描述的相同方法制備催化劑對照C-3。所述催化劑(催化劑C-3)具有0.57g/mL的密度并且鉑含量為1.10％重量。
催化劑4(AMBERSORB 572上的錫)將二水合氯化錫(II)(263mg、1.17mol的錫)溶解于5mL的濃鹽酸和30mL蒸餾水中。然后將所得的溶液加到在蒸發(fā)皿中的20.0克AMBERSORB 572(從Aldrich Chemical Company得到)。用蒸汽浴加熱所得的混合物并且連續(xù)攪拌直至它可自由流動。將所述材料轉(zhuǎn)移到一個106cm(長)×25mm(外徑)的石英管中。將裝有所述混合物的石英管放在三元件電子管爐中，使得混合物接近位于61cm長的爐加熱區(qū)的中心。將氮氣以100標準立方厘米/分鐘的流速持續(xù)通過催化劑床層，同時在2小時內(nèi)將石英管從環(huán)境溫度加熱到300℃。將溫度維持在300℃下兩小時。然后將石英管和其內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度。所述催化劑具有0.47g/ml的密度并且錫含量為0.63％重量。
對照催化劑C-4(碳上的錫)將二水合氯化錫(II)(282mg、1.17mol的銥)溶解于5mL的濃鹽酸在30mL蒸餾水中的溶液中。然后將所得的溶液加到在蒸發(fā)皿中的20.0克12×40目的活性碳顆粒中(從Calgon得到，具有超過800m2/g的BET表面積)。用蒸汽浴加熱所得的混合物并且連續(xù)攪拌直至它可自由流動。此時將所述材料轉(zhuǎn)移到一個106cm(長)×25mm(外徑)的石英管中。將裝有所述混合物的石英管放在三元件電子管爐中，使得混合物接近位于61cm長的爐加熱區(qū)的中心。將氮氣以100標準立方厘米/分鐘的流速持續(xù)通過催化劑床層，同時在2小時內(nèi)將石英管從環(huán)境溫度加熱到300℃。將溫度維持在300℃下兩小時。然后將石英管和其內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度。所述催化劑(催化劑C-4)具有0.57g/ml的密度并且錫含量為0.58％重量。
催化劑5(AMBERSORB 572上的2％的銠)除了將水合三氯化銠的用量從282mg升高到1128mg之外，重復催化劑1的制備。這生成了裝載在AMBERSORB 572上的2％銠的催化劑。
甲醇的羰基化-汽相方法反應(yīng)器體系由尺寸為800到950mm(31.5和37英寸)長和直徑為6.35mm(1/4英寸)的Hastelloy合金管組成。通過從頂部在管中插入410mm的石英棉墊以形成反應(yīng)器的預(yù)熱和羰基化反應(yīng)區(qū)，石英棉作為催化劑的載體，隨后依次加入下述材料(1)0.7g細石英碎片床(840微米)，(2)1.0mL(0.47克)的AMBERSORB 572上的催化劑或0.5g(0.88mL)的活性碳上的催化劑(與活性碳的情況下)，其中這些催化劑的制備出現(xiàn)在前述實施例中，及(3)另外6g的細石英碎片。將石英管頂部連接到入口歧管以引入液態(tài)和汽狀進料。
所述6g的細石英碎片作為熱交換表面以蒸發(fā)液體進料。注意在任何時候(包括裝配、起動、操作和關(guān)閉)都不要讓任何液態(tài)進料接觸固體催化劑材料。剩下的較低的一段管(產(chǎn)品回收部分)構(gòu)成渦動冷卻器，其長度根據(jù)所用管的最初長度而變化，操作期間維持在約0-5℃。
使用Brooks流量控制器進料氣體，用高效液相色譜泵進料液體。使用上述渦動冷卻器在0到5℃將離開反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)產(chǎn)物冷凝。產(chǎn)物受器為放在反應(yīng)器體系下游的儲罐。反應(yīng)器壓力用位于反應(yīng)器體系出口側(cè)的Tescom 44-2300壓力調(diào)節(jié)器維持并且反應(yīng)部分的溫度用反應(yīng)體系外側(cè)的加熱帶維持。
在保持反應(yīng)器溫度為240℃、壓力為17.2巴(絕對壓力)(250psia)下，向反應(yīng)器中加入氫氣和一氧化碳。氫氣的流速設(shè)置在25標準立方厘米/分鐘(cc/min)并且一氧化碳的流速設(shè)置在100cc/min。將反應(yīng)器部分在這些條件下維持1小時或直到溫度和壓力穩(wěn)定(無論哪個時間更長)。然后啟動高壓液相色譜泵，以每小時12mL的速度加入由70％重量的甲醇和30％重量的碘代甲烷組成的混合物(溶液的密度為1g/mL)。收集液體產(chǎn)物的試樣，并且用氣相色譜技術(shù)定期進行分析。
除使用0.5克(0.88mL)催化劑之外，使用活性碳基催化劑以相同的方式實施對照實施例。
羰基化實施例1在使用催化劑1(由AMBERSORB 572上的銠組成)的上述方法中定期取出的樣品的組成和重量在下表1中列出，其中“時間”是指從甲醇進料到取出具體試樣的羰基化操作的總時間(以小時為單位)。在“MeI”(碘代甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“AcOH”(乙酸)下的值為存在于試樣中這些化合物各自的重量百分數(shù)。每個樣品的重量單位為克。
表1
在下表2中列出了以使用催化劑1的上述試驗為基礎(chǔ)的乙?；a(chǎn)生的速率，其中試樣編號和時間值對應(yīng)于表1的那些值?！爱a(chǎn)生的乙?；贝碓诿慷卧黾拥臅r間中產(chǎn)生的乙酸甲酯和乙酸的量，以毫摩爾表示，由下式計算試樣重量×10×((MeOAc的％重量/74)+(AcOH的％重量/60))“產(chǎn)生速率”為在每段增加的時間(時間增量)中，即試樣間的操作時間內(nèi)，每升催化劑每小時產(chǎn)生的乙?；哪枖?shù)。用于測定每升催化劑每小時產(chǎn)生的乙?；哪枖?shù)的公式如下(產(chǎn)生的乙酰基的摩爾數(shù))/(催化劑體積(mL)×時間增量)其中使用的催化劑體積為1.0mL。(注意對照實施例具有明顯較高的密度，使用0.88mL的催化劑。)表2
在79.5小時的試驗中，總共產(chǎn)生了9.14mol的乙酰基產(chǎn)物(乙酸+乙酸甲酯)，這表示時空產(chǎn)率為115mol/L-h(245mol/kg催化劑-h)，并且銠的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾銠76.3mol乙?；?。
對照羰基化實施例C-1除使用0.5g對照催化劑C-1之外，重復羰基化實施例2。結(jié)果在表3和4中總結(jié)。
表3
表4
在34.0小時的試驗中，總共產(chǎn)生了5.51mol的乙?；a(chǎn)物(乙酸+乙酸甲酯)，這表示時空產(chǎn)率為184mol/L-h(322mol/kg催化劑-h)，并且銠的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾銠94.2mol乙?；?br> 羰基化實施例2除使用催化劑2(AMBERSORB 572上的1.1％的銥)代替催化劑1之外，重復羰基化實施例1。所述方法操作進行了58.5小時并產(chǎn)生了4.68mol的乙?；a(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為80mol/L-h(170mol/kg催化劑-h)，并且銥的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾銥50.2mol乙?；?。
對照羰基化實施例C-2除使用對照催化劑C-2(在碳上的1.1％的銥)代替對照催化劑C-1之外，重復對照羰基化實施例C-1。所述方法操作進行了180小時并產(chǎn)生了8.65mol的乙?；a(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為55mol/L-h(96mol/kg催化劑-h)，并且銥的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾銥28.0mol乙?；?br> 羰基化實施例3除使用催化劑3(AMBERSORB 572上的0.95％的鉑)代替催化劑1之外，重復羰基化實施例1。所述方法操作進行了71小時并產(chǎn)生了0.95mol的乙酰基產(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為13.4mol/L-h(28.5mol/kg催化劑-h)并且鉑的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾鉑9.1mol乙?；?。
對照羰基化實施例C-3除使用對照催化劑C-3(在碳上的鉑)代替對照催化劑C-1之外，重復對照羰基化實施例C-1。所述方法操作進行了50小時并產(chǎn)生了2.23mol的乙?；a(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為45mol/L-h(89mol/kg催化劑-h)并且鉑的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾鉑26.4mol乙酰基。
羰基化實施例4除使用催化劑4(AMBERSORB 572上的0.63％的錫)代替催化劑1之外，重復羰基化實施例1。在表5和6中總結(jié)了這個羰基化實施例的結(jié)果。
表5
表6
這個催化劑在所有羰基化和對照羰基化實施例中是獨特的，因為它顯示了誘導期，并且在使用該催化劑接近28小時之前沒有達到穩(wěn)定的生產(chǎn)速率。在到達穩(wěn)定狀態(tài)后，所述反應(yīng)實施了另外48小時，產(chǎn)生了0.920mol的乙?；鶈卧@表示時空產(chǎn)率為19.2mol/L-h(40.8mol/kg催化劑-h)，并且錫的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾錫13.9mol乙酰基。
對照羰基化實施例C-4除使用對照催化劑C-4(在碳上的錫)代替對照催化劑C-1之外，重復對照羰基化實施例C-1。所述方法操作進行了34.5小時并產(chǎn)生了2.05mol的乙?；a(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為68mol/L-h(118mol/kg催化劑-h)，并且錫的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾錫40.5mol乙?；?。
乙酸甲酯的羰基化-液相法將2g催化劑5(AMBERSORB 572上的2％的銠)加到300mL的裝備磁力攪拌器的Hastelloy-C高壓釜中，隨后加入55.5克(0.75mol)乙酸甲酯、11.85克(0.083mol)碘代甲烷和17.5克乙酸。將高壓釜密封并且用含5％ H2的CO施加壓力至68atm.。然后將高壓釜排氣并且用含5％ H2的CO加壓至6.8atm，開動攪拌器，并且將高壓釜加熱至190℃。當達到所需溫度后，用含5％ H2的CO將壓力調(diào)節(jié)到34.0atm。需要時，可通過用含5％ H2的CO的進料來維持壓力。將這些壓力和溫度保持8小時。然后，將高壓釜冷卻至室溫并緩慢排氣。打開高壓釜并在真空中用由玻璃管組成的“水位指示器”除去液體組分，其中所述玻璃管的末端裝有導流燒結(jié)玻璃過濾器，然后將所述燒結(jié)玻璃過濾器連接到輕微真空的收集瓶上。通過汽相色譜分析收集容器中的液體。
為了證明多相催化劑可有效地再循環(huán)利用，可將新鮮裝料的55.5克乙酸甲酯、17.5克乙酸和11.85克碘代甲烷的溶液加到所述固體中，其中所述固體在取出產(chǎn)物后仍留在高壓釜中。將高壓釜再次密封并且用與第一次裝料相同的方法來實施反應(yīng)。如上述取出產(chǎn)物并且再次由GC分析。重復這個過程直到所述催化劑在羰基化過程中總共使用了20次。表7中匯總了GC分析的結(jié)果。組分“Ac2O”為乙酸酐。
表7
這個實施例證明這些催化劑可用在液相中，并且可用于多次試驗生成乙酸酐。
盡管以現(xiàn)在的優(yōu)選實施方案顯示和描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提之下，能夠?qū)Ω鞑糠?、組分和工藝步驟進行各種修改、替代和重新調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種可用于由包括低級烷基醇、醚、酯、由醇制備的衍生物、烯烴及其混合物的反應(yīng)物制備酯、羧酸和羧酸酐的羰基化方法的催化劑組合物，所述催化劑包括催化有效量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的活性金屬，這些活性金屬與碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物締合。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述催化劑包括大約0.01％重量到大約10％重量的所述活性金屬。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述催化劑包括大約0.05％重量到大約5％重量的所述活性金屬。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述催化劑包括大約0.1％重量到大約2％重量的所述活性金屬。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述活性金屬為銠。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述活性金屬為銥。
7.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包括選自分子鹵化物、鹵化氫、氣態(tài)氫碘酸、具有最高可達12個碳原子的烷基和芳基鹵化物及其混合物的鹵素助催化劑組分，其中所述分子鹵化物選自I2、Br2和Cl2。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述鹵素助催化劑組分選自碘化氫、碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴化氫、溴代甲烷、溴代乙烷、芐基碘及其混合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述鹵素助催化劑組分選自碘化氫、碘代甲烷、溴化氫、溴代甲烷及其混合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包括選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、錸的過渡金屬及其組合的第二種金屬。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述第二種金屬選自鑭、鈰、鐠、釹及其組合。
12.一種可用于由甲醇、甲醇衍生物及其混合物制備乙酸、乙酸甲酯和乙酸酐的羰基化方法的催化劑組合物，所述催化劑包括大約0.01％重量到大約10％重量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的活性金屬，這些活性金屬與碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物締合。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述催化劑包括大約0.05％重量到大約5％重量的所述活性金屬。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中所述催化劑包括大約0.1％重量到大約2％重量的所述活性金屬。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中所述活性金屬選自銠和銥。
16.權(quán)利要求12的組合物，所述組合物還包括選自分子鹵化物、鹵化氫、氣態(tài)氫碘酸、具有最高可達12個碳原子的烷基和芳基鹵化物及其混合物的鹵素助催化劑組分，其中所述分子鹵化物選自I2、Br2和Cl2。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中所述鹵素助催化劑組分選自碘化氫、碘代甲烷、溴化氫、溴代甲烷及其混合物。
18.權(quán)利要求12的組合物，所述組合物還包括選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、錸的過渡金屬及其組合的第二種金屬。
19.一種可用于由甲醇、甲醇衍生物及其混合物制備乙酸、乙酸甲酯和乙酸酐的汽相羰基化方法的催化劑組合物，所述催化劑包括大約0.01％重量到大約10％重量的活性金屬和大約0.01％重量到大約10％重量的第二種金屬，其中所述活性金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物，所述第二種金屬選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、錸的過渡金屬及其組合，這些金屬與碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物締合。
20.權(quán)利要求19的組合物，所述組合物還包括選自碘化氫、碘代甲烷、溴化氫、溴代甲烷及其混合物的鹵素助催化劑組分。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述活性金屬選自銠、銥及其混合物，所述第二種金屬選自鑭、鈰、鐠、釹及其組合。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中所述催化劑包括大約0.05％重量到大約5％重量的所述活性金屬和所述第二種金屬。
23.權(quán)利要求20的組合物，其中所述催化劑包括大約0.1％重量到大約2％重量的所述活性金屬和所述第二種金屬。
24.一種制備可用于由甲醇、甲醇衍生物及其混合物制備乙酸、乙酸甲酯和乙酸酐的固態(tài)載體上的催化劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟a.提供碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物載體材料；b.將所述載體材料與含有大約0.01％重量到大約10％重量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的活性金屬的溶液接觸；和c.將所述固體載體材料干燥，其中至少一部分所述可溶性活性金屬與所述載體材料締合。
25.權(quán)利要求23的方法，所述方法還包括將所述載體材料與一種含有大約0.01％重量到大約10％重量的選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、錸的過渡金屬及其組合的第二種金屬的溶液接觸。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述活性金屬選自銠和銥。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述第二種金屬選自鑭、鈰、鐠、釹及其組合。
全文摘要
一種將低級烷基醇、醚、源自醇的衍生物羰基化處理，以制備酯、羧酸和羧酸酐的催化劑。所述催化劑包括與碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物締合的，選自VIII族金屬、錫及其混合物的催化活性金屬。
文檔編號C07B61/00GK1422178SQ01807718
公開日2003年6月4日 申請日期2001年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月5日
發(fā)明者J·R·策勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡弗 申請人:伊斯曼化學公司