專利名稱：生產(chǎn)芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系的制作方法
背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系，更具體地說，本發(fā)明涉及通過芳香族羥基化合物的羰基化作用生產(chǎn)二芳基碳酸酯的方法和催化劑體系。
2.相關(guān)技術(shù)的論述芳香族碳酸酯用于特別是在聚碳酸酯的制備中作為中間體。例如，制備聚碳酸酯的通用方法是采用雙酚的芳香族碳酸酯的熔融酯基轉(zhuǎn)移。這種方法已證明在環(huán)境上優(yōu)越于以前使用的方法，以前的方法采用有毒氣體光氣作為反應(yīng)物，以氯代脂族烴如二氯甲烷作為溶劑。
制備芳香族碳酸酯的各種方法以前在文獻(xiàn)中已有描述和/或已被工業(yè)應(yīng)用。一種在文獻(xiàn)中很受歡迎的方法包括芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧氣的直接羰基化作用。通常，專業(yè)人員已發(fā)現(xiàn)羰基化反應(yīng)需要相當(dāng)復(fù)雜的催化劑體系。例如，在轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓方的美國專利4,187,242中，Chalk報道羰基化催化劑體系應(yīng)包含VIIIB族金屬，如釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或它們的配合物。對羰基化反應(yīng)的進(jìn)一步改進(jìn)包括，在美國專利5,284,964中確定了有機(jī)助催化劑，例如三聯(lián)吡啶(terpyridines)、菲咯啉、喹啉和異喹啉，以及在美國專利5,399,734中使用了某些鹵化物化合物，例如季銨或鏻的鹵化物，這兩項(xiàng)美國專利都轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓方。
遺憾的是，由于在批量生產(chǎn)工藝中采用VIIIB族金屬作為主催化劑的顯著花費(fèi)，所以上述羰基化體系的經(jīng)濟(jì)因素大大地取決于用每摩爾VIIIB族金屬所生產(chǎn)的芳香族碳酸酯的摩爾數(shù)(即“催化劑轉(zhuǎn)化率”)。因此，很多研究目的在于確定提高主催化劑轉(zhuǎn)化率的有效助催化劑組合物。例如，在同樣轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓方的美國專利5,231,210中，Joyce等報道采用鈷五配位基配合物作為無機(jī)助催化劑(“IOCC”)。在美國專利5,498,789中，Takagi等報道采用鉛作為IOCC。在美國專利5,543,547中，Iwane等報道采用三價鈰作為IOCC。在美國專利5,726,340中，Takagi等報道采用鉛和鈷作為二元IOCC體系。
然而，在產(chǎn)生本公開教導(dǎo)的研究工作之前，在羰基化反應(yīng)中用來確定主催化劑VIIIB族金屬(典型的是鈀)的有效替代物的方法很少或沒有。考慮到最近鈀的價格大幅度上漲，即或是活性稍低的替代物在經(jīng)濟(jì)上也可能是可行的。
遺憾的是，關(guān)于羰基化反應(yīng)中很多催化劑成分的作用(即反應(yīng)機(jī)理)，文獻(xiàn)不具有指導(dǎo)性；還有關(guān)于確定催化劑體系成分的有效組合，有意義的指導(dǎo)充其量是粗略的。因此，由于在文獻(xiàn)中缺乏指導(dǎo)，所以有效羰基化催化劑體系的確定已成為偶然發(fā)現(xiàn)的實(shí)踐。
由于對高性能塑料的需求持續(xù)增長，所以需要更加經(jīng)濟(jì)地提供產(chǎn)品的新的和改進(jìn)的方法來供應(yīng)市場。據(jù)此，總在對各種方法和催化劑體系進(jìn)行評價；然而用于這些方法的經(jīng)濟(jì)上有效的其他的催化劑體系還是未被工業(yè)實(shí)踐所采用。因此，對于生產(chǎn)芳香族碳酸酯等經(jīng)濟(jì)上優(yōu)越的方法和催化劑體系存在著長期感覺到的、還不滿足的需要。
在不同的另一種實(shí)施方案中，該羰基化催化劑體系可包括催化量的至少一種無機(jī)助催化劑，以及有效量的鹵化物成分和/或堿。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及生產(chǎn)芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系。在一種實(shí)施方案中，該方法包括在含有有效量鐵源而沒有有效量VIIIB族金屬源的羰基化催化劑體系存在下，使至少一種芳香族羥基化合物與氧氣和一氧化碳接觸的步驟。
為了方便，在這里描述的催化劑體系的組成部分稱為“成分”，而不考慮特定成分之間在羰基化反應(yīng)之前或期間是否發(fā)生實(shí)際反應(yīng)。因此，催化劑體系可以包括各成分及其所有反應(yīng)產(chǎn)物。
如無另外說明，這里使用的術(shù)語“有效量”包括能夠提高(直接或間接地)羰基化產(chǎn)品的產(chǎn)率或者提高芳香族碳酸酯的選擇性的成分的量。指定成分的最佳含量可隨反應(yīng)條件和其它成分的種類變化，根據(jù)指定應(yīng)用的情況可以容易地確定指定成分的最佳含量。
可用于本方法中的芳香族羥基化合物包括芳香族單羥基或多羥基化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、氫醌和雙酚A。優(yōu)選芳香族有機(jī)單羥基化合物，更優(yōu)選苯酚。
羰基化催化劑體系包含作為主催化劑成分的有效量的鐵源。適合的鐵源包括鹵化鐵、硝酸鐵、羧酸鐵、鐵氧化物和含有一氧化碳、胺、膦或烯烴(olefin)的鐵配合物。當(dāng)在這里使用時，術(shù)語“配合物”包括含有中心離子或原子的配位化合物。該配合物可以是非離子的、陽離子的或陰離子的，取決于中心原子和配位基團(tuán)所帶的電荷。這些配合物的其它常用名包括配離子(如果電性質(zhì)上是帶電荷的)、Werner配合物和配位化合物。在各種應(yīng)用中，可以優(yōu)選使用有機(jī)酸的鐵鹽，包括含有C2-6脂族酸的羧酸鹽。適合的鐵源包括乙酰丙酮鐵(II或III)和乙酸鐵(II或III)，還有無水溴化鐵(III)、硝酸鐵(II或III)、二茂鐵、乙酰基二茂鐵、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鐵(III)和甲基環(huán)戊二烯基鐵(II)。
鐵源可以是非-載體上的鐵鹽或配合物。當(dāng)在這里使用時，術(shù)語“非-載體上的”表示沒有以各種形式碳、元素氧化物、元素碳化物或元素鹽為基礎(chǔ)的工業(yè)上常規(guī)催化劑載體。含碳載體的例子為焦炭、石墨、炭黑和活性炭。元素氧化物催化劑載體的例子是SiO2(天然或合成的硅石，石英)、Al2O3(α-，γ-Al2O3)、礬石、天然和合成的硅鋁酸鹽(沸石)、TiO2(金紅石、銳鈦礦)、ZrO2和ZnO。元素碳化物和鹽的例子為SiC、AlPO4、BaSO4和CaCO3。
該鐵基催化劑體系不需要選自VIIIB族金屬(即Ru、Pt、Pd、Rh、Os、Ir)或其化合物的成分。令人驚奇的是，在昂貴的VIIIB族金屬源不存在的情況下，現(xiàn)公開的催化劑體系能有效地催化羰基化反應(yīng)，從而，有效地使該方法擺脫了這些元素不穩(wěn)定市場的影響。
在不同的另一種實(shí)施方案中，羰基化催化劑體系可以包括催化量的至少一種無機(jī)助催化劑(IOCC)。已發(fā)現(xiàn)在上述鐵基催化劑體系存在下IOCC和IOCC組合物可有效地催化羰基化反應(yīng)。這些IOCC和組合物包括銅、鉛、銅和鋯、鈦和鈰、鉛和鈦、鉛和鋯、銅和鈦、銅和鉛以及鈦和鋯。如果另外的IOCC不使原來的IOCC組合物失活(即“中毒”)，則另外的IOCC可以用于羰基化催化劑體系。
IOCC可以各種形式引入到羰基化反應(yīng)，這些形式包括鹽和配合物，例如四配位基、五配位基、六配位基或八配位基配合物。示例性的形式可以包括氧化物、鹵化物、羧酸鹽、二酮(包括β-二酮)、硝酸鹽、含有一氧化碳或烯烴的配合物等。適合的β-二酮包括在本領(lǐng)域中已知作為本體系IOCC金屬配位體的那些β-二酮。實(shí)例包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二異丁酰甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二叔戊酰甲烷和四甲基庚烷二酮，但是不限于這些實(shí)例。配位體的含量優(yōu)選不干擾羰基化反應(yīng)本身，不干擾產(chǎn)物混合物的分離或純化，或不干擾催化劑成分的回收和再利用。如果IOCC能提供足夠活性表面區(qū)域，則IOCC可以其基本形式使用?？梢詢?yōu)選IOCC為如上面針對鐵源所討論的非-載體上的IOCC。
IOCC以催化量包括在羰基化催化劑體系中。在本文中，“催化量”是IOCC(或IOCC組合物)的含量，這個含量提高用每摩爾鐵所生產(chǎn)的芳香族碳酸酯的摩爾數(shù)；提高用每摩爾鹵化物成分所生產(chǎn)的芳香族碳酸酯的摩爾數(shù)；或提高生成芳香族碳酸酯的選擇性，這些數(shù)據(jù)均高于在IOCC(或IOCC組合物)不存在下所獲得的數(shù)據(jù)。在指定應(yīng)用中IOCC的最佳含量將取決于各種因素，如反應(yīng)物的種類和反應(yīng)條件。例如，在反應(yīng)中當(dāng)銅用作IOCC時，在反應(yīng)開始銅與鐵的摩爾比優(yōu)選為約1-約100。
羰基化催化劑體系可以進(jìn)一步包含有效量的鹵化物成分，如有機(jī)鹵化物鹽。在各種優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵化物成分可以為有機(jī)溴化物鹽或有機(jī)氯化物鹽。該鹽可為季銨鹽或鏻鹽，例如溴化四乙銨、氯化四乙銨或氯化四丁銨等。出于對經(jīng)濟(jì)或管理上的考慮，在某些應(yīng)用中可優(yōu)選堿金屬鹽或堿土金屬鹽。在優(yōu)選實(shí)施方案中，羰基化催化劑體系可包含使用每摩爾鐵約5-約2000摩爾的鹵化物，更優(yōu)選采用約50-約1000摩爾當(dāng)量的鹵化物。
羰基化催化劑體系也可以包括有效量的堿。任何所希望的堿或其混合物，無論是有機(jī)的還是無機(jī)的均可采用。非窮舉的適合的無機(jī)堿包括堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽；C2-12羧酸鹽或其它的弱酸鹽；以及各種芳香族羥基化合物的堿金屬鹽，例如堿金屬酚鹽。堿金屬酚鹽的水合物也可采用。適合的有機(jī)堿的例子包括叔胺等。所用的堿優(yōu)選為含有芳香族羥基化合物的堿金屬鹽，更優(yōu)選為含有待羰基化生成芳香族碳酸酯的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽。適合的堿包括苯酚鈉和氫氧化鈉。在優(yōu)選實(shí)施方案中，采用約5-約1000摩爾當(dāng)量的堿(相對于鐵)，更優(yōu)選采用約50-約700摩爾當(dāng)量的堿。
羰基化反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)器或連續(xù)式反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。部分因?yàn)橐谎趸荚谟袡C(jī)羥基化合物例如苯酚中低溶解性，所以優(yōu)選對反應(yīng)器容器加壓。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氣體可以約2-約50摩爾百分比的氧氣和其余部分為一氧化碳或至少一種惰性氣體和一氧化碳的組合物的比例加入到反應(yīng)器中，不管怎樣，為安全計(jì)在爆炸范圍之外。也考慮氧氣可以以雙原子形式或由別的含氧源例如過氧化物等提供。另外的氣體可以對羰基化反應(yīng)不產(chǎn)生有害影響的量存在。這些氣體可以分別或以混合物的形式引入?？偟膲毫?yōu)選為約10-約250大氣壓。干燥劑，典型的是分子篩，可以存在于反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約60℃-約150℃?？捎脷怏w鼓泡或混合來促進(jìn)反應(yīng)。
為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員能更好地實(shí)施本發(fā)明，參考附圖，該


了一個生產(chǎn)芳香族碳酸酯的連續(xù)式反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)例。符號“V”表示閥，符號“P”表示壓力計(jì)。
所述系統(tǒng)包括一氧化碳?xì)怏w入口10，氧氣入口11，歧管口(manifold vent)12和用于氣體的入口13，例如用于二氧化碳。反應(yīng)混合物可以供入低壓儲罐20或高壓儲罐21中，在反應(yīng)期間低壓儲罐20或高壓儲罐21均可在比反應(yīng)器更高的壓力下工作。該系統(tǒng)還包括儲罐出口22和儲罐入口23。氣體進(jìn)料壓力可以采用壓力調(diào)節(jié)器30調(diào)整到一個比所需要的反應(yīng)器壓力更大的值。氣體在滌氣器31中進(jìn)行純化，然后進(jìn)入質(zhì)量流量控制器32來調(diào)整流率。反應(yīng)器進(jìn)料氣體在引入反應(yīng)容器40之前可以在具有合適管道的熱交換器33中進(jìn)行加熱。反應(yīng)容器的壓力采用吸入壓力調(diào)節(jié)閥41進(jìn)行控制。在經(jīng)過冷凝器25之后，反應(yīng)器氣體流出物為了進(jìn)一步分析可以在閥42處取樣或在閥50處排入大氣。反應(yīng)器液體可在閥43處取樣。輔助閥44可提供進(jìn)一步的系統(tǒng)控制，但是它在氣流反應(yīng)期間一般被關(guān)閉。
在一個本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施中，羰基化催化劑體系和芳香族羥基化合物被加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中。將該系統(tǒng)密封。一氧化碳和氧氣引入到合適的儲罐中直到達(dá)到優(yōu)選的壓力(如以前確定的)。啟動冷凝器水循環(huán)，并且熱交換器33(例如油浴)的溫度可以升高至所希望的操作溫度。熱交換器33和反應(yīng)容器40之間的管道46可進(jìn)行加熱以便保持所希望的操作溫度。反應(yīng)器40中的壓力可以通過減壓調(diào)節(jié)器30和吸入壓力調(diào)節(jié)閥41的配合來控制。在達(dá)到所希望的反應(yīng)器溫度時，可抽取等分試樣來監(jiān)控反應(yīng)。
在下面的實(shí)施例中，所生成的芳香族碳酸酯是二苯基碳酸酯(DPC)。為了方便，每摩爾鐵所生成的DPC的摩爾數(shù)稱為鐵轉(zhuǎn)化率數(shù)(FeTON)。
用不同鐵源、不同無機(jī)助催化劑組合物和100當(dāng)量的TEAC或TEAB，重復(fù)實(shí)施例1-4的一般步驟。IOCC源包括TiO(acac)2、PbO、Zr(OBu)4和Cu(acac)2。一些實(shí)驗(yàn)過程在堿的存在下進(jìn)行。所有反應(yīng)在含9％O2的CO氣氛中、在約102atm.總壓下進(jìn)行，得到如下結(jié)果
結(jié)果表明不同F(xiàn)e、IOCC、鎓類鹵化物(onium halide)和堿的組合能有效地催化羰基化反應(yīng)。
可以理解上述每種要素、兩種或多種要素一起也可用于與這里所述類型不同的應(yīng)用中。在生產(chǎn)芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系中已具體地對本發(fā)明進(jìn)行了說明和描述，本發(fā)明不打算限制在說明的細(xì)節(jié)中，這是因?yàn)樵诓灰匀魏畏绞矫撾x本發(fā)明本質(zhì)下可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和替換。例如，另外有效的IOCC化合物可以加入到反應(yīng)中。照此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員僅采用常規(guī)實(shí)驗(yàn)就可以想到更多的這里公開的本發(fā)明的改進(jìn)和等同物，所有這樣的改進(jìn)和等同物相信落入由下面權(quán)利要求限定的本發(fā)明的本質(zhì)和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種使芳香族羥基化合物羰基化的方法，所述方法包括在包含有效量鐵源而沒有有效量VIIIB族金屬源的羰基化催化劑體系存在下，使至少一種芳香族羥基化合物與氧氣和一氧化碳接觸的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化劑體系還包括催化量的無機(jī)助催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑是銅源。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑是鉛源。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化劑體系還包括無機(jī)助催化劑的組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的銅源和催化量的鋯源。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的鈦源和催化量的鈰源。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的鉛源和催化量的鈦源。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的鉛源和催化量的鋯源。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的銅源和催化量的鈦源。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的銅源和催化量的鉛源。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的鈦源和催化量的鋯源。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化劑體系還包括有效量的鹵化物成分。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鹵化物成分是鎓類溴化物成分。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鹵化物成分是鎓類氯化物成分。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳香族羥基化合物是酚。
17.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述羰基化催化劑體系還包括有效量的堿。
18.一種使芳香族羥基化合物羰基化的方法，所述方法包括下列步驟使至少一種芳香族羥基化合物在羰基化催化劑體系存在下與氧氣和一氧化碳接觸，該羰基化催化劑體系包括以下成分有效量鐵源而沒有有效量VIIIB族金屬源；催化量的無機(jī)助催化劑；和有效量的鹵化物成分。
19.一種羰基化催化劑體系，其包括有效量鐵源而沒有有效量VIIIB族金屬源。
20.如權(quán)利要求19所述的羰基化催化劑體系，其還包括催化量的無機(jī)助催化劑。
21.如權(quán)利要求20所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑是銅源。
22.如權(quán)利要求20所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑是鉛源。
23.如權(quán)利要求19所述的羰基化催化劑體系，其還包括無機(jī)助催化劑的組合物。
24.如權(quán)利要求23所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的銅源和催化量的鋯源。
25.如權(quán)利要求23所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的鈦源和催化量的鈰源。
26.如權(quán)利要求23所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的鉛源和催化量的鈦源。
27.如權(quán)利要求23所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的鉛源和催化量的鋯源。
28.如權(quán)利要求23所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的銅源和催化量的鈦源。
29.如權(quán)利要求23所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的銅源和催化量的鉛源。
30.如權(quán)利要求23所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機(jī)助催化劑的組合物包括催化量的鈦源和催化量的鋯源。
31.如權(quán)利要求19所述的羰基化催化劑體系，還包括有效量的鹵化物成分。
32.如權(quán)利要求31所述的羰基化催化劑體系，其中所述鹵化物成分是鎓類溴化物成分。
33.如權(quán)利要求31所述的羰基化催化劑體系，其中所述鹵化物成分是鎓類氯化物成分。
34.如權(quán)利要求20所述的羰基化催化劑體系，其中所述羰基化催化劑體系還包括有效量的堿。
35.一種羰基化催化劑體系，其包括有效量鐵源而沒有有效量VIIIB族金屬源；催化量的無機(jī)助催化劑；和有效量的鹵化物成分。
全文摘要
一種由芳香族羥基化合物生產(chǎn)芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系。在一種實(shí)施方案中，該方法包括在含有有效量鐵源而沒有VIIIB族金屬源的羰基化催化劑體系存在下，使至少一種芳香族羥基化合物與氧氣和一氧化碳接觸的步驟。在不同的另一種實(shí)施方案中，該羰基化催化劑體系可包括至少一種無機(jī)助催化劑，以及鹵化物成分和/或堿。
文檔編號C07C69/96GK1426389SQ01808722
公開日2003年6月25日 申請日期2001年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月1日
發(fā)明者B·P·帕特爾, G·L·索洛維奇克, D·W·小懷森亨特, K·V·沙爾耶夫 申請人:通用電氣公司