專利名稱：烯丙基官能單體的可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括第一和第二烯丙基官能單體的可聚合組合物。本發(fā)明更具體涉及具有至少兩個(gè)烯丙基的第一烯丙基官能單體與選自聚醚二醇雙烯丙基碳酸酯、聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)和其混合物的第二烯丙基官能單體的可聚合組合物，其中選取的第一單體應(yīng)使第一單體的聚合物15秒Barcol 934硬度至少40。本發(fā)明還涉及由這些可聚合組合物制備的聚合物，和由這些聚合物制備的光致變色制品。
基于烯丙基官能單體如多醇(烯丙基碳酸酯)單體，例如乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)，和多(烯丙基酯)單體如間苯二甲酸二烯丙基酯的可聚合有機(jī)組合物和由其獲得的聚合物是本領(lǐng)域公知的。烯丙基官能單體如多醇(烯丙基碳酸酯)單體的聚合物，具有優(yōu)良的透明度、硬度和良好的柔韌性，其例子包括鏡片、太陽鏡，及汽車和飛機(jī)透明體。
最近，光致變色塑料，特別是用于光學(xué)領(lǐng)域的塑料，已成為相當(dāng)關(guān)注的問題。特別是已研究了光致發(fā)光塑料鏡片，部分由于它們提供的相對(duì)于無機(jī)玻璃制備的鏡片的重量優(yōu)點(diǎn)。此外，用于車輛如汽車和飛機(jī)的光致發(fā)光透明體因這種透明體提供的重量降低和潛在的安全特點(diǎn)已引起人們的興趣。光致發(fā)光機(jī)理是有關(guān)光致發(fā)光物質(zhì)或含這種物質(zhì)的制品暴露于含紫外線的光照射下的顏色變化，和當(dāng)紫外線照射的影響中斷時(shí)回復(fù)到原顏色的現(xiàn)象。含紫外線光源的例子包括太陽光和汞燈光。中斷紫外線例如可通過將光致發(fā)光物質(zhì)或制品貯存于暗處，通過除去紫外線照射源或從光源中濾出紫外線實(shí)現(xiàn)。
很多烯丙基官能單體如多醇(烯丙基碳酸酯)單體(例如乙二醇雙(烯丙基碳酸酯))的完全固化聚合物不特別適合通過擴(kuò)散，例如通過傳熱加入有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)。在某些情況下，例如在乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)的情況下，可將一種或多種有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)通過擴(kuò)散加入未固化的聚合物中，接著通過另一固化步驟使其中具有有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)的聚合物完全固化。這種兩步固化方法需要額外的時(shí)間和費(fèi)用，并且會(huì)導(dǎo)致有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)不一致和不可靠地加入聚合物中。
需要開發(fā)可用于制備其中可加入有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)的基本上完全固化的聚合物的烯丙基官能單體的可聚合組合物。此外，要求由這種新開發(fā)的組合物制備的聚合物具有良好的物理性能如硬度和熱變形溫度，和由這種聚合物制備的光致發(fā)光制品，具有例如通過光密度(將在下面的實(shí)施例中進(jìn)一步描述)變化測(cè)量的良好光致發(fā)光性能。
US 4,742,133描述了通過將包括至少一種多(烯丙基碳酸酯)官能單體的液體單體組合物與氧接觸制備聚(烯丙基碳酸酯)官能預(yù)聚物的方法。該′133專利的多(烯丙基碳酸酯)官能單體被描述包括基于多羥基官能擴(kuò)鏈化合物如環(huán)氧乙烷擴(kuò)鏈甘油和基于內(nèi)酯擴(kuò)鏈的化合物的那些。
US4,666,976描述了包括多醇(烯丙基碳酸酯)單體、液體多醇(烯丙基碳酸酯)聚合物或其混合物和溴二甲苯酚藍(lán)的可聚合溶液。該多醇(烯丙基碳酸酯)單體和液體多醇(烯丙基碳酸酯)聚合物的多醇在′976專利中被描述為包括多醇官能擴(kuò)鏈化合物如環(huán)氧乙烷擴(kuò)鏈甘油和基于內(nèi)酯擴(kuò)鏈的化合物的那些。
US5,973,093描述了第一單體組分(為多醇(烯丙基碳酸酯))和約2至35wt％第二單體組分(為具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的烷氧基化雙酚)的可聚合有機(jī)組合物。由′093專利的可聚合組合物制備的基本上完全固化的聚合物被描述為用于通過將光致發(fā)光物質(zhì)例如通過傳熱加入聚合物中來制備光致發(fā)光制品。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種可聚合組合物，包括(a)具有至少兩個(gè)烯丙基的第一烯丙基官能單體，選取的所述第一烯丙基官能單體應(yīng)使所述第一烯丙基官能單體的基本上完全周化聚合物具有15秒Barcol 934硬度至少40(按照ASTM No.D2583-92，使用Model No.934 Barcol加壓器測(cè)量)；和(b)第二烯丙基官能單體，該單體與所述第一烯丙基官能單體不同并選自(i)聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)；(ii)聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)；和(iii)(i)與(ii)的混合物，其中所述第二烯丙基官能單體(b)以提供如下(i)和(ii)的量存在于所述可聚合組合物中(i′)相對(duì)于所述無(b)的組合物的基本上完全固化聚合物，所述組合物的基本上完全固化的聚合物具有改進(jìn)的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)加入(通過在波長390nm下測(cè)量凈吸光度測(cè)定，并將在這里進(jìn)一步描述)，(ii′)熱變形溫度至少40℃(按照ASTM No.D648-86，在254μm偏轉(zhuǎn)下測(cè)量)。
除了操作實(shí)施例外或除非另有說明，用于說明書和權(quán)利要求書中的與組分量、反應(yīng)條件等相關(guān)的所有數(shù)字或表述應(yīng)理解為在所有情況下被術(shù)語“約”修飾。
本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明可聚合組合物的基本上完全固化的聚合物與在不存在第二烯丙基官能單體下僅由第一烯丙基官能單體制備的基本上完全固化的聚合物相比，具有改進(jìn)的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)加入。這里和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“基本上完全固化的聚合物”是指固化至再暴露在固化條件例如熱固化下，將不會(huì)導(dǎo)致物理性能例如硬度和熱變形溫度明顯改進(jìn)的程度的聚合物，(即不是未固化或部分固化的聚合物)。
有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法加入本發(fā)明的聚合物中。通常，將有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)借助擴(kuò)散或浸滲方法加入聚合物中，該方法涉及將有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)溶液至少施于部分聚合物中，接著加熱給定時(shí)間，例如在135℃下加熱5小時(shí)。當(dāng)與施用的有機(jī)光致發(fā)光溶液接觸時(shí)，該光致發(fā)光物質(zhì)擴(kuò)散入并保留在聚合物內(nèi)。在完成加熱步驟后，將過量的光致發(fā)光溶液從聚合物表面上沖洗出去。
為確定本發(fā)明的聚合物具有改進(jìn)的光致發(fā)光物質(zhì)加入，計(jì)算在波長390nm下的凈吸光度。測(cè)定凈吸光度涉及在浸滲光致發(fā)光物質(zhì)前測(cè)量聚合物的吸光度(在390nm下)，并從測(cè)量的在漂白狀態(tài)下的光致發(fā)光浸滲聚合物的吸光度中減去此值。術(shù)語“漂白狀態(tài)”是指該光致發(fā)光浸滲的聚合物處于非活化或非著色狀態(tài)。吸光度測(cè)量由相等厚度的聚合物在室溫下用分光光度計(jì)，如Varian Model Cary 3分光光度計(jì)。凈吸光度值為0表明無光致發(fā)光物質(zhì)加入聚合物中。盡管凈吸光度可根據(jù)加入聚合物中的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)的類型和組合而變化，但凈吸光度值至少0.3，例如至少1.0通常被認(rèn)為是可接受的。
這里和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“烯丙基”和相關(guān)的術(shù)語(例如，“烯丙基官能單體”和“烯丙基基團(tuán)”)應(yīng)理解為是指由如下通式I表述的未取代或取代烯丙基，IH2C＝C(R5)-CH2-其中R5為氫、鹵素(例如氯或溴)或C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)。R5最通常為氫，并且通式I表述的烯丙基為未取代的烯丙基H2C＝CH-CH2-。
本發(fā)明組合物的第一烯丙基官能單體具有至少兩個(gè)烯丙基，例如2至6個(gè)烯丙基。第一烯丙基官能單體優(yōu)選具有2個(gè)烯丙基。第一烯丙基官能單體的烯丙基更特別地選自烯丙基碳酸酯基團(tuán)、烯丙基酯和其組合。選取的第一烯丙基官能單體或第一烯丙基官能單體的混合物應(yīng)使其基本上完全固化聚合物具有15秒Barcol 934硬度至少40，例如40至70。通常，由第一烯丙基官能單體或第一烯丙基官能單體的混合物制備的基本上完全固化聚合物的15秒Barcol 934硬度為43至60。
在本發(fā)明實(shí)施方案中，第一烯丙基官能單體(a)選自(a)(i)如下通式II表示的烯丙基官能單體，
IIR-[-O-C(O)O-R14]2其中R為選自1，2-乙烷二醇(乙二醇)和1，2-丙烷二醇(丙二醇)的二醇的二價(jià)殘基，和R14為烯丙基(例如前面針對(duì)通式I描述的取代或未取代烯丙基)；(a)(ii)如下通式III表示的烯丙基官能單體， 其中R1和R2各自獨(dú)立地并且對(duì)于各p和q各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)、氯和溴，p和q各自獨(dú)立地為0至4的整數(shù)，和-X-為選自-O-，-S-，-S(O2)-，-C(O)-，-CH2-，-CH＝CH-，-C(CH3)2-，-C(CH3)(C6H5)-和 的二價(jià)連接基團(tuán)，和R3為烯丙基(例如前面針對(duì)通式I描述的取代或未取代烯丙基)；(a)(iii)如下通式IV表示的烯丙基官能單體， 其中R4為烯丙基(例如前面針對(duì)通式I描述的取代或未取代烯丙基)；(a)(iv)(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的至少兩種的混合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，第一烯丙基官能單體(a)(ii)為4，4′-亞異丙基雙酚雙(烯丙基碳酸酯)，其可參考通式III描述，其中R1和R2各自為氫，-X-為-C(CH3)2-，R3為未取代的烯丙基，和烯丙基碳酸酯基團(tuán)(R3-O-C(O)-O-)位于相對(duì)于二價(jià)連接基團(tuán)-X-的4和4′位。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，第一烯丙基官能單體(a)(iii)為二烯丙基間苯二甲酸酯，其可參考通式IV描述，其中R4為未取代的烯丙基，和烯丙基酯基團(tuán)(R4-O-C(O)-)位于芳環(huán)的1和3位。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一烯丙基官能單體為通式II表示的烯丙基官能單體(a)(i)。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一烯丙基官能單體為烯丙基官能單體(a)(i)，其中通式I I的R為1，2-乙烷二醇(乙二醇)殘基，和R14為未取代的烯丙基，在此情況下第一烯丙基官能單體為乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)。這里和權(quán)利要求書中針對(duì)第一烯丙基官能單體使用的術(shù)語多醇(烯丙基碳酸酯)單體和多(烯丙基酯)單體，和更具體相關(guān)的術(shù)語(例如乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、4，4′-亞異丙基雙酚雙(烯丙基碳酸酯)和二烯丙基間苯二甲酸酯)用于指并包括命名的單體或其預(yù)聚物，和任何相關(guān)的單體或低聚物和其中所含的任何合成的有關(guān)產(chǎn)品。
第一烯丙基官能單體中的多醇(烯丙基碳酸酯)單體可通過本領(lǐng)域公知的例如描述于US 2,370,567和2,403,113中的工藝制備。例如，將脂族多醇如乙二醇在溫度通常0℃至20℃下與光氣反應(yīng)，形成相應(yīng)的多氯甲酸酯，如乙二醇雙(氯甲酸酯)。然后將該多氯甲酸酯與取代或未取代的烯丙醇在合適的酸受體如堿金屬氫氧化物存在下反應(yīng)。此外，可將烯丙基或取代烯丙基氯甲酸酯(由烯丙基或取代烯丙基醇與光氣反應(yīng)形成)與多醇在酸受體存在下反應(yīng)。
第一烯丙基官能單體的多(烯丙基酯)單體可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的工藝制備。通常，將酯如間苯二甲酸二乙酯與烯丙醇如不飽和烯丙醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。
第一烯丙基官能單體在本發(fā)明可聚合組合物中的存在量通常為至少25wt％，優(yōu)選至少40wt％、進(jìn)一步優(yōu)選至少45wt％，更優(yōu)選至少50wt％，按組合物的總單體重量計(jì)。第一烯丙基官能單體在可聚合組合物中的存在量通常為低于90wt％，優(yōu)選低于70wt％，更優(yōu)選低于60wt％，按組合物的總單體重量計(jì)。第一烯丙基官能單體在本發(fā)明可聚合組合物中的存在量可為這些高限與低限之間的任何組合，包括列出的值。
本發(fā)明的可聚合組合物還包括不同于第一烯丙基官能單體的第二烯丙基官能單體。第二烯丙基官能單體可按照前面針對(duì)第一烯丙基官能單體的多醇(烯丙基碳酸酯)單體描述的那些先有方法制備。
第二烯丙基官能單體可選自聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)的聚醚二醇可選自均聚醚二醇、無規(guī)共聚醚二醇、嵌段共聚醚二醇和其混合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的聚醚二醇為可由如下通式V表示的嵌段共聚醚二醇， 其中R6O和R8O為相同或不同的；R7O與各R6O和R8O不同，R6O、R7O和R8O各自獨(dú)立地表示環(huán)氧化物的二價(jià)殘基；x和y各自獨(dú)立地為0至200的數(shù)，條件是x和z之和大于零；和y為3至200的數(shù)。
再參考通式V，-R6O-(R6O)、-R7O-(R7O)和-R8O-(R8O)各自獨(dú)立地為環(huán)氧化物的二價(jià)殘基。這里使用的術(shù)語“環(huán)氧化物”是指三元環(huán)醚如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。為進(jìn)行說明，當(dāng)R6O為環(huán)氧丙烷殘基時(shí)，該二價(jià)-R6O-殘基可由如下通式VI和VII表示， 當(dāng)R6O為環(huán)氧丙烷殘基時(shí)，它可更具體地由通式VI、通式VII或通式VI與VII的組合表示。由于環(huán)氧丙烷的側(cè)甲基的空間位阻，因此，正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，據(jù)信通式VI相對(duì)于VII為主要的代表式。
通式V的-(R6O)x-、-(R7O)y-和-(R8O)z鏈段或嵌段可含有環(huán)氧化物殘基的一種或多種物質(zhì)，它們優(yōu)選各自含有單一環(huán)氧化物殘基物質(zhì)。其R6O、R7O和R8O可各自獨(dú)立地為殘基的環(huán)氧化物類型包括但不限于C2-C14烯化氧、在環(huán)中具有5至12個(gè)碳原子的環(huán)烯化氧和其混合物。C2-C14烯化氧的例子包括但不限于環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，(2，3-環(huán)氧丙基)苯，1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷，環(huán)氧丁烷如1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧戊烷如1，2-環(huán)氧戊烷和2，3-環(huán)氧戊烷，環(huán)氧己烷如1，2-環(huán)氧己烷，環(huán)氧辛烷如1，2-環(huán)氧辛烷，環(huán)氧癸烷如1，2-環(huán)氧癸烷，環(huán)氧十二烷如1，2-環(huán)氧十二烷，和環(huán)氧十四烷如1，2-環(huán)氧十四烷。在環(huán)中具有5至12個(gè)碳原子的環(huán)烯化氧的例子包括但不限于環(huán)亞戊基氧、環(huán)亞己基氧、外-2，3-環(huán)氧降冰片烷、環(huán)亞辛基氧和環(huán)十二烷環(huán)氧化物。通常，R6O、R7O和R8O各自獨(dú)立地為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和其混合物的環(huán)氧化物的二價(jià)殘基。
通式V的下標(biāo)y的值為至少3，例如至少5、10、15或20。下標(biāo)y的值還低于200，例如低于150、100、90、80、70、50或40，y的值可在這些數(shù)字的組合之間，包括列出的數(shù)值。當(dāng)下標(biāo)x和/或z大于零時(shí)，它們通常各自獨(dú)立地具有數(shù)值至少1，例如2、3、5、10、15或20。下標(biāo)x和z的值各自獨(dú)立地低于200，例如低于150、100、90、80、70、50或40。下標(biāo)x和z的值可獨(dú)立地在這些數(shù)值的任何組合之間，包括列出的值。這里給出的x、y和z的值表示平均值。通式V表示的嵌段共聚醚二醇的數(shù)均分子量(Mn)可寬范圍地為例如約190至20,000或500至15,000，通過凝膠滲透色譜測(cè)定。
通式V表示的嵌段共聚醚二醇可通過本領(lǐng)域已知的方法制備。在一個(gè)方法中，例如，將二醇如1，2-丙二醇與環(huán)氧化物如1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)形成二羥基封端的聚醚中間體，例如二羥基封端的聚(1，2-亞丙基醚)。然后將二羥基封端的聚醚中間體進(jìn)一步與另一環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷反應(yīng)，形成嵌段共聚醚二醇，對(duì)此可參考通式V，R7O為環(huán)氧丙烷的殘基，R6O和R8O為相同環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷的殘基。
可用于制備聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的嵌段共聚醚二醇的例子包括但不限于聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)、聚(環(huán)氧丙烷)-b-(環(huán)氧丁烷)、聚(環(huán)氧丙烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)-b-聚(環(huán)聚乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)和聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)。優(yōu)選的嵌段共聚醚二醇是聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)。
可用于制備聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的無規(guī)共聚醚二醇可通過本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，將二醇如乙二醇與烯化氧的混合物如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷反應(yīng)。
本領(lǐng)域已知的方法可用于制備聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的均聚醚二醇。例如，將二醇如乙二醇與烯化氧如環(huán)氧乙烷反應(yīng)。此外，均聚醚二醇可由除環(huán)氧化物外的環(huán)醚，如四氫呋喃制備。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的聚醚二醇為具有數(shù)均分子量250至3000的聚四氫呋喃二醇。
可用于制備聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)的無規(guī)共聚醚二醇和均聚醚二醇的烯化氧可選自本文前面針對(duì)通式V表示的嵌段共聚醚二醇的那些例子。聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)的無規(guī)共聚醚二-醇和均聚醚二醇的Mn可選自本文前面針對(duì)通式V表示的嵌段共聚醚醇列出的那些值。
第二種烯丙基官能單體也可選自聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的聚內(nèi)酯二醇可由本領(lǐng)域公知的方法制備。聚內(nèi)酯二醇通常為二醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)品。聚內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯可選自具有2至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族二醇、聚(C2-C4)亞烷基二醇、在環(huán)中具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇、單環(huán)芳族二醇、雙酚、氫化雙酚和其混合物。
可用于制備聚內(nèi)酯二醇的具有2至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族二醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇和二十烷二醇。聚(C2-C4)亞烷基二醇的例子包括但不限于二-、三-、四-、五-和更高級(jí)乙二醇，二-、三-、四-、五-和更高級(jí)丙二醇，及二-、三-、四-、五-和更高級(jí)丁二醇。
可用于制備聚內(nèi)酯二醇的具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇包括但不限于環(huán)戊烷二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)庚烷二醇和環(huán)辛烷二醇?？捎糜谥苽渚蹆?nèi)酯二醇的單環(huán)芳族二醇的例子包括但不限于苯二醇，如1，2-二羥基苯和1，3-二羥基苯，C1-C4烷基取代苯二醇，如4-叔丁基-苯-1，2-二醇、4-甲基-苯-1，2-二醇、3-叔丁基-5-甲基-苯-1，2--二-醇和3，4，5，6-四甲基-苯-1，2-二醇；鹵素取代苯二醇，如3，5-二鹵苯-1，2-二醇、3，4，5，6-四溴苯-1，2-二醇和3，4，5-三氯苯-1，2-二醇；和C1--C4烷基和鹵取代苯二醇，如3-溴-5-叔丁基-苯-1，2-二醇、3，6-二氯-4-甲基-苯-1，2-二醇、3-溴-4，5-二甲基-苯-1，2-二醇和3-氯-4，6-二叔丁基-苯-1，2-二醇。
可用于制備聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)的聚內(nèi)酯二醇的雙酚和氫化雙酚可由如下通式VIII表示， 其中X、R1、R2、p和q為本文前面針對(duì)通式III描述的，和 表示苯環(huán)和環(huán)己烷環(huán)?？捎糜谥苽渚蹆?nèi)酯二醇的雙酚的例子是4，4′-亞異丙基雙酚。用于制備聚內(nèi)酯二醇的氫化雙酚的例子是4，4′-亞異丙基雙環(huán)己醇。
用于制備聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)的聚內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯在環(huán)狀內(nèi)酯環(huán)中具有3至8個(gè)碳原子，并可由如下通式IX表示， 其中h為1至6的整數(shù)，例如1、2、3、4、5或6，R9、R10和R11各自獨(dú)立地選自氫、C1-C12烷基、C5-C6烷基、C1-C6烷氧基、芐基和苯基，條件是R9、R10和R11總數(shù)的至少h+2個(gè)為氫，R9、R10和R11各自獨(dú)立地為氫。
可用于制備聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的聚內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯的例子包括但不限于β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，α-甲基-γ-丁內(nèi)酯；β-甲基-γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，單甲基-、單乙基-、單丙基-、單異丙基-等至單十二烷基ε-己內(nèi)酯，甲氧基和乙氧基ε-己內(nèi)酯，環(huán)己基ε-己內(nèi)酯，苯基ε-己內(nèi)酯，芐基ε-己內(nèi)酯，zeta-庚內(nèi)酯和eta-己內(nèi)酯。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R9、R10和R11各自為氫，h為4，和通式IX表示的內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。
聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體可由如下通式X表示， 其中R9、R10、R11和h為本文前面針對(duì)通式IX描述的。通式X的下標(biāo)s通常為1至100(例如1至10或1至5)。R12為用于制備聚內(nèi)酯二醇的二醇的殘基，R13為烯丙基(例如本文前面針對(duì)通式I描述的取代或未取代烯丙基)。聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的聚內(nèi)酯二醇具有數(shù)均分子量180至23,000，例如200至2500，通過凝膠滲透色譜測(cè)定。
特別優(yōu)選的聚內(nèi)酯二醇為二甘醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)品，其具有Mn 400至600，通過凝膠滲透色譜測(cè)定。衍生自二甘醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)品的優(yōu)選聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體可進(jìn)一步參考通式X進(jìn)行描述，其中R12為二甘醇的二價(jià)殘基，R9、R10和R11各自為氫，h為4，s為1至2，R13為未取代的烯丙基。衍生自二甘醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)品的聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體可更具體地稱為聚(二甘醇/ε-己內(nèi)酯)二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。
這里和權(quán)利要求書中使用的有關(guān)第二烯丙基官能單體的術(shù)語聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體和聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體，和更具體的相關(guān)術(shù)語(例如，聚四氫呋喃二醇雙(烯丙基碳酸酯)和聚(乙二醇/ε-己內(nèi)酯)二醇雙(烯丙基碳酸酯))用于指并包括命名的單體或其預(yù)聚物，和任何相關(guān)的單體或低聚物和其中所含的任何合成的有關(guān)產(chǎn)品。
第二烯丙基官能單體在本發(fā)明可聚合組合物中的存在量通常為至少10wt％，優(yōu)選至少20wt％，更優(yōu)選至少30wt％，按組合物的總單體重量計(jì)。第二烯丙基官能單體在可聚合組合物中的存在量通常為低于60wt％，優(yōu)選低于55wt％，更優(yōu)選低于50wt％，按組合物的總單體重量計(jì)。第二烯丙基官能單體在本發(fā)明可聚合組合物中的存在量可在這些高限與低限的任何組合之間，包括列出的值。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，該可聚合組合物還包括第三烯丙基官能單體。該第三烯丙基官能單體不同于各第一和第二二烯丙基官能單體，并為如下通式XI表示的多醇雙(烯丙基碳酸酯)單體XIR15-[O-C(O)O-R16]2其中R15為選自二甘醇、1，3-丙二醇、甘油和C4-C6鏈烷二醇的多醇的二價(jià)殘基，R16為烯丙基(例如本文上面針對(duì)通式I描述的取代或未取代烯丙基)。該R16取代基優(yōu)選為未取代的烯丙基。其中R15可為殘基的C4-C6鏈烷二醇的例子包括但不限于1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和1，6-己二醇。第三烯丙基官能單體可通過本領(lǐng)域公知的方法制備，它們已在前面針對(duì)第一烯丙基官能單體(a)(i)和通式II進(jìn)行了描述。
可自其選取第三烯丙基官能單體的多醇雙(烯丙基碳酸酯)單體的例子包括但不限于二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)、1，3-丙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、甘油1，3-雙(烯丙基碳酸酯)、1，4-丁二醇雙(烯丙基碳酸酯)、1，5-戊二醇雙(烯丙基碳酸酯)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇雙(烯丙基碳酸酯)和1，6-己二醇雙(烯丙基碳酸酯)。優(yōu)選的第三烯丙基官能單體為二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。這里和權(quán)利要求書中使用的有關(guān)第三烯丙基官能單體的術(shù)語多醇雙(烯丙基碳酸酯)單體和更具體的相關(guān)術(shù)語，如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)用于指并包括命名的單體或其預(yù)聚物，和任何相關(guān)的單體或低聚物和其中所含的任何合成的有關(guān)產(chǎn)品。
當(dāng)使用時(shí)，第三烯丙基官能單體在本發(fā)明可聚合組合物中的存在量通常為至少1wt％，優(yōu)選至少10wt％，更優(yōu)選至少20wt％，按組合物的總單體重量計(jì)。當(dāng)使用時(shí)，第三烯丙基官能單體在可聚合組合物中的存在量通常為低于50wt％，優(yōu)選低于45wt％，更優(yōu)選低于40wt％，按組合物的總單體重量計(jì)。第三烯丙基官能單體在本發(fā)明可聚合組合物中的存在量可在這些高限與低限的任何組合之間，包括列出的值。
本發(fā)明的可聚合組合物可通過如下方法制備分別制備第一、第二和非必要的第三單體，然后將分別制備的第一、第二和非必要的第三單體混合，由此形成可聚合組合物。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，第一烯丙基官能單體為多醇(烯丙基碳酸酯)單體，可聚合組合物可通過包括如下步驟的方法制備(a)分別制備第一烯丙基官能單體的第一氯甲酸酯中間體、第二烯丙基官能單體的第二氯甲酸酯中間體和非必要的第三烯丙基官能單體的第三氯甲酸酯中間體；(b)形成第一氯甲酸酯中間體、第二氯甲酸酯中間體和非必要的第三氯甲酸酯中間體的混合物；和(c)將第一氯甲酸酯中間體、第二氯甲酸酯中間體和非必要的第三氯甲酸酯中間體的混合物的氯甲酸酯基團(tuán)(-O-C(O)-Cl基團(tuán))與烯丙醇(例如取代的和/或未取代的烯丙醇)反應(yīng)，由此形成可聚合組合物。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將第三烯丙基官能單體與同時(shí)制備第一和第二烯丙基官能單體(即按照上述方法，其中第一和第二氯甲酸酯中間體的混合物的氯甲酸酯基團(tuán)同時(shí)與烯丙醇反應(yīng))分開制備。然后將分開制備的第三烯丙基官能單體加入同時(shí)制備的第一和第二烯丙基官能單體的混合物中，由此形成包括第一、第二和第三烯丙基官能單體的可聚合組合物。
制備氯甲酸酯中間體和隨后與烯丙醇的反應(yīng)可按照本領(lǐng)域已知的方法，如本文前面針對(duì)制備第一烯丙基官能單體的多醇(烯丙基碳酸酯)單體而描述的方法制備。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，氯甲酸酯基團(tuán)與烯丙醇的反應(yīng)通常在酸清除劑如堿金屬氫氧化物存在下進(jìn)行，接著洗滌和分離所得多醇(烯丙基碳酸酯)單體混合物。盡管烯丙醇與步驟(c)中氯甲酸酯中間體混合物的氯甲酸酯基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比可低于1∶1，但優(yōu)選該比例為至少1∶1(即優(yōu)選所有氯甲酸酯基團(tuán)與烯丙醇反應(yīng))。在制備可聚合組合物的方法步驟(c)中，烯丙醇與氯甲酸酯基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比通常為1∶1至1.5∶1.0，例如1.1∶1.0。
為進(jìn)行說明，當(dāng)?shù)谝幌┍倌軉误w為乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)時(shí)，第一氯甲酸酯中間體為乙二醇雙(氯甲酸酯)；當(dāng)?shù)诙┍倌軉误w為聚(二甘醇/ε-己內(nèi)酯)二醇雙(烯丙基碳酸酯)時(shí)，第二氯甲酸酯中間體為聚(二甘醇/ε-己內(nèi)酯)二醇雙(氯甲酸酯)；當(dāng)非必要的第三烯丙基官能單體為二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)時(shí)，第三氯甲酸酯中間體為二甘醇雙(氯甲酸酯)。氯甲酸酯中間體的混合物可按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法，例如通過在惰性氣氛如氮?dú)庀掠脭嚢铇~混合形成。
聚合本發(fā)明可聚合組合物可通過將引發(fā)量的能夠生成自由基的物質(zhì)如有機(jī)過氧化物(即引發(fā)劑)加入組合物中實(shí)現(xiàn)。聚合多醇(烯丙基碳酸酯)組合物的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，可用任一公知的技術(shù)聚合上述可聚合組合物。
可用作引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物的合適例子包括過氧單碳酸酯如叔丁基過氧異丙基碳酸酯，過二碳酸酯如二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二仲丁基過氧二碳酸酯和二異丙基過氧二碳酸酯，二?；^氧化物如2，4-二氯苯甲酰過氧化物、異丁?；^氧化物、癸酰基過氧化物、月桂?；^氧化物、丙酰基過氧化物、乙?；^氧化物、苯甲?；^氧化物、對(duì)氯苯甲?；^氧化物，過酯如叔丁基過戊酸酯、叔丁基過辛酸酯和叔丁基過異丁酸酯；過氧化甲乙酮、乙?；h(huán)己烷磺酰基過氧化物和偶氮二異丁腈。優(yōu)選的引發(fā)劑是不使所得聚合物褪色的那些。優(yōu)選的引發(fā)劑為二異丙基過二碳酸酯。
用于引發(fā)和聚合本發(fā)明可聚合組合物的引發(fā)劑的量可以變化并將取決于使用的特定引發(fā)劑。僅需要引發(fā)和維持聚合反應(yīng)所需的量，即引發(fā)量。對(duì)于優(yōu)選的過氧化物二異丙基過二碳酸酯，每100份單體可使用2.0至5.0重量份此單體。更通常將2.5至4.5份用于引發(fā)聚合。引發(fā)劑的量和導(dǎo)致的固化循環(huán)應(yīng)足以生產(chǎn)具有0秒Barcol 935硬度(即用Model No.935 Barcol Impressor測(cè)量)至少65、優(yōu)選至少70，例如70至80的聚合物。通常，該固化循環(huán)涉及將可聚合的有機(jī)組合物在引發(fā)劑存在下在15小時(shí)至30小時(shí)內(nèi)從室溫加熱至85℃。
各種常規(guī)添加劑可包括在本發(fā)明的可聚合組合物中，這些常規(guī)添加劑可包括光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、脫模劑如內(nèi)脫模劑、顏料和不可游離基聚合的柔韌化添加劑，如烷氧基化酚苯甲酸酯和聚(亞烷基二醇)二苯甲酸酯。常規(guī)添加劑在本發(fā)明組合物中的存在量通常為總量低于10wt％，更優(yōu)選低于5wt％，通常低于3wt％，按可聚合組合物的總重量計(jì)。
由聚合本發(fā)明可聚合有機(jī)組合物獲得的聚合物為固體，且優(yōu)選為透明的或光學(xué)透明的，這樣它們可用于光學(xué)鏡片如平凹和鏡片，太陽鏡，窗戶，汽車透明體如擋風(fēng)玻璃、T型頂、側(cè)燈和后視燈(backlight)，并用于飛機(jī)透明體等。當(dāng)用于制備光致發(fā)光制品如光致發(fā)光鏡片時(shí)，該聚合物應(yīng)對(duì)活化基物中加入的光致發(fā)光物質(zhì)的電磁波譜(即產(chǎn)生著色或打開形式的光致發(fā)光物質(zhì)的紫外(UV)光的波長)部分和可見光譜(包括UV活化形式即打開形式的光致發(fā)光物質(zhì)的最大吸收波長)部分透明。
用于形成本發(fā)明光致發(fā)光制品的第一類有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)是在大于590nm，例如大于590至700nm的可見范圍具有最大活化吸收的那些。這些物質(zhì)當(dāng)在合適的溶劑或基物中暴露于紫外光下時(shí)顯示藍(lán)色、藍(lán)綠色或藍(lán)紫色?？捎糜诒景l(fā)明的這類物質(zhì)的例子包括但不限于螺(二氫吲哚)吩噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪。此類光致發(fā)光物質(zhì)的這些和其它類型描述于公開文獻(xiàn)中。例如，參見US3,562,172、3,578,602、4,215,010、4,342,668、5,405,958、5,637,698、4,931,219、4,816,584、4,880,667、4,818,096。例如，還可參見日本專利公開62/195383和文獻(xiàn)Techniques in Chemistry，Vol.III，“Photochromism，”Chapter 3，Glenn H.Brown，Editor，John Wileyand Sons，Inc.，New York，1971。
用于形成本發(fā)明光致發(fā)光制品的第二類有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)為在400至低于500nm之間的可見范圍內(nèi)具有一個(gè)最大吸收和優(yōu)選兩個(gè)最大吸收的那些。這些物質(zhì)當(dāng)在合適的溶劑或基物中暴露于紫外光下時(shí)顯示黃橙色。這些物質(zhì)包括某些苯并吡喃如苯并吡喃和萘并吡喃。這些吡喃中的很多描述于公開文獻(xiàn)如US3,567,605、4,826,977、5,066,818、5,466,398、5,384,077、5,238,931和5,274,132中。
可用于形成本發(fā)明光致發(fā)光制品的第三類有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)為具有在400至500nm的可見范圍內(nèi)的一個(gè)最大吸收和在500至700nm的可見范圍內(nèi)的另一最大吸收的那些。這些物質(zhì)通常當(dāng)在合適的溶劑和基物中暴露于紫外光下時(shí)顯示顏色從黃色/棕色至紫色/灰色。這些物質(zhì)的例子包括某些苯并吡喃化合物，其在吡喃環(huán)2位具有取代基和一個(gè)取代或未取代的雜環(huán)，如與苯并吡喃的苯部分稠合的苯并噻酚或苯并呋喃環(huán)。這些物質(zhì)是US5,429,774的主題。
使用的其它光致發(fā)光物質(zhì)為光致發(fā)光有機(jī)金屬雙硫腙鹽，即(芳基偶氮)硫醛基(thioformic)芳基酰肼化物，例如描述于US 3,361,706中的汞雙硫腙化物，fulgide和fulgimide，如描述于US 4,931,220，20欄5行至21欄38行中的3-呋喃基和3-噻吩基fulgide和fulgimide。
上述專利中有關(guān)這些光致發(fā)光物質(zhì)的公開這里作為參考全部引入。本發(fā)明的光致發(fā)光制品可含有一種光致發(fā)光物質(zhì)或若需要光致發(fā)光物質(zhì)的混合物。光致發(fā)光物質(zhì)的混合物可用于達(dá)到某些活化顏色如近中性灰色或棕色。
這里描述的各光致發(fā)光物質(zhì)可按這樣的量和比例(當(dāng)使用混合物時(shí))在其上施用這些化合物的混合物或在其中加入該混合物的聚合物顯示所需的最終顏色，例如基本上中性顏色如灰色或棕色陰影(當(dāng)用未過濾的陽光照射活化時(shí))，即與活化光致發(fā)光物質(zhì)可能給出的顏色盡可能接近的中性顏色。使用的上述光致發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)量可以變化，并且部分取決于這些化合物的活化部分的顏色和所需的最終顏色的相對(duì)密度。
可將這里描述的光致發(fā)光化合物或物質(zhì)通過本領(lǐng)域描述的各種方法施于或加入聚合物中。這些方法包括(a)將該物質(zhì)溶于或分散于聚合物中，例如通過將聚合物浸入光致發(fā)光物質(zhì)的熱溶液中或通過傳熱使光致發(fā)光物質(zhì)吸入聚合物內(nèi)；(b)在聚合物的相鄰層之間提供光致發(fā)光物質(zhì)作為單獨(dú)層，例如作為聚合物膜的一部分；和(c)涂布光致發(fā)光物質(zhì)作為聚合物表面上的涂層部分。
優(yōu)選將光致發(fā)光物質(zhì)借助浸滲加入聚合物中，特別是本發(fā)明的基本上完全固化的聚合物內(nèi)。術(shù)語“浸滲”是指并包括僅將光致發(fā)光物質(zhì)浸入聚合物中，溶劑有助于光致發(fā)光物質(zhì)轉(zhuǎn)移吸收入多孔聚合物中，所述轉(zhuǎn)移包括氣相轉(zhuǎn)移和其它此類轉(zhuǎn)移機(jī)理。
光致發(fā)光物質(zhì)或含施于或加入該聚合物中的光致發(fā)光物質(zhì)的組合物的量并不重要，只要將足夠的量用于產(chǎn)生在活化時(shí)肉眼能夠分辨的光致發(fā)光效果即可。通?？蓪⒃摿棵枋鰹楣庵掳l(fā)光量。使用的具體量通常取決于照射時(shí)所需的顏色強(qiáng)度和用于加入或施加光致發(fā)光物質(zhì)的方法。通常，施于或加入的光致發(fā)光物質(zhì)越多，顏色強(qiáng)度越大。通常，加入或施于光致發(fā)光光學(xué)聚合物的光致發(fā)光物質(zhì)的總量，按每平方厘米加入或施用該光致發(fā)光物質(zhì)的表面計(jì)，可為0.15至0.35mg。
本發(fā)明將在下面的實(shí)施例中更詳細(xì)地描述，這些實(shí)施例僅用于說明，因?yàn)槠渲械暮芏喔倪M(jìn)和變化對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見的。除非另有說明，所有份數(shù)和百分比按重量計(jì)。
合成實(shí)施例A-D實(shí)施例A由概列于下表A中的組分制備乙二醇雙(氯甲酸酯)中間體。該乙二醇雙(氯甲酸酯)中間體可用于制備乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。
表A組分重量(g)投料1光氣 33投料2乙二醇124投料3光氣 412投料4光氣 74
在同時(shí)冷卻至5℃下將投料1在15分鐘內(nèi)加入1升帶夾套的四頸圓底燒瓶中。該燒瓶裝有馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的TEFLON聚合物攪拌槳葉、光氣入口管、熱電偶、壓力均衡加料漏斗和與氫氧化鈉洗滌器連接的冷凝器。在投料1加完后，將投料2和3分別在5小時(shí)和4.6小時(shí)內(nèi)各自同時(shí)加入燒瓶中。在加入投料2和3期間，觀察到燒瓶中物料的溫度上升至不超過18℃。在投料2加完后，將燒瓶中的物料攪拌15分鐘，接著在另外15分鐘內(nèi)加入投料4。投料4加完后，將燒瓶中的物料在溫度27至30℃下噴氮?dú)饧s24小時(shí)。將燒瓶中的物料轉(zhuǎn)移至合適的容器中。進(jìn)行反應(yīng)分析，測(cè)得為96％，基于滴定產(chǎn)品和吡啶的混合物。
實(shí)施例B由概列于表B中的組分制備乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。將該乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體用于在這里進(jìn)一步描述的可聚合組合物1-3中。
表B組分重量(g)投料1乙二醇雙(氯甲酸酯)中間體(a) 243烯丙醇 176二烯丙基碳酸酯 29投料250％氫氧化鈉(b) 244(a)乙二醇雙(氯甲酸酯)中間體按照實(shí)施例A描述的方法制備。(b)含50wt％氫氧化鈉的水溶液，按溶液總量計(jì)。
將投料1的各組分加入1升帶夾套的圓底燒瓶中，該燒瓶裝有馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的TEFLON聚合物攪拌槳葉、水冷凝器、循環(huán)冷卻裝置(用于燒瓶的夾套)和通過溫度反饋控制裝置連接的溫度計(jì)。將燒瓶中的物料冷卻至-9℃，并在1小時(shí)10分鐘內(nèi)慢慢加入投料2。在投料2加入過程中，觀察到燒瓶中的物料的溫度不超過15℃。投料2加完后，將燒瓶中的物料溫?zé)嶂良s25℃并在此溫度下再攪拌2.5小時(shí)。通過將500ml水和200ml二氯甲烷加入燒瓶中將燒瓶中的物料分離為有機(jī)相和水相。收集有機(jī)相并用約1500ml去離子水洗滌兩次。將該洗滌的有機(jī)相在溫度105℃下在10mmHg真空下汽提，并經(jīng)活性炭過濾。
獲得實(shí)施例B的最終產(chǎn)品單體，收率為74％。分析其含有92％乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體，基于通過高壓液相色譜和對(duì)比峰面積的分析結(jié)果。
實(shí)施例C由概列與表C中的組分制備聚內(nèi)酯二醇雙(氯甲酸酯)中間體。該聚己內(nèi)酯二醇雙(氯甲酸酯)中間體可用于制備聚己內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。
表C組分重量(g)投料1光氣 67投料2聚內(nèi)酯二醇(C) 3993投料3光氣 1713(c)TONE 0201聚(ε-己內(nèi)酯)二醇，由Union Carbide獲得。
在同時(shí)冷卻至5℃下將投料1在15分鐘內(nèi)加入5升帶夾套的圓底燒瓶中。該燒瓶裝有馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的TEFLON聚合物攪拌槳葉、光氣入口管、熱電偶、壓力均衡加料漏斗和與氫氧化鈉洗滌器連接的冷凝器。在投料1加完后，將投料2和3分別在8.5小時(shí)和7.5小時(shí)內(nèi)各自同時(shí)加入燒瓶中。在加入投料2和3期間，觀察到燒瓶中物料的溫度上升至不超過38℃。在投料2加完后，將加熱罩置于燒瓶上，并將燒瓶中的物料在加入投料3的剩余時(shí)間期間保持在溫度32℃下。投料3加完后，將燒瓶中的物料在溫度32℃下噴氮?dú)饧s24小時(shí)。將燒瓶中的物料轉(zhuǎn)移至合適的容器中。進(jìn)行反應(yīng)分析，測(cè)得為99％，基于滴定產(chǎn)品和吡啶的混合物。
實(shí)施例D由概列于表D中的組分制備聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體。將該聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)單體用于如實(shí)施例2和3描述的本發(fā)明可聚合組合物中。
表D組分重量(g)投料1聚己內(nèi)酯雙(氯甲酸酯)中間體(d) 328烯丙醇 68二烯丙基碳酸酯 39投料250％氫氧化鈉(b)94(a)聚己內(nèi)酯雙(氯甲酸酯)中間體按照實(shí)施例C描述的方法制備。
將投料1加入1升帶夾套的圓底燒瓶中，該燒瓶裝有馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的TEFLON聚合物攪拌槳葉、水冷凝器、循環(huán)冷卻裝置(用于燒瓶的夾套)和通過溫度反饋控制裝置連接的溫度計(jì)。將燒瓶中的物料冷卻至-9℃，并在1小時(shí)內(nèi)慢慢加入投料2。在投料2加入過程中，觀察到物料的溫度不超過25℃。投料2加完后，將燒瓶中的物料在溫度大約25℃再攪拌2.5小時(shí)。通過將600ml去離子水加入燒瓶中將燒瓶中的物料分離為有機(jī)相和水相。收集有機(jī)相并用約1200ml去離子水洗滌兩次。將該洗滌的有機(jī)相在溫度110℃下在10mmHg真空下汽提，并經(jīng)活性炭過濾。
獲得實(shí)施例D的最終產(chǎn)品單體，收率為74％。分析其每100g單體樣品具有碘值66g。
可聚合組合物實(shí)施例1-3表1概列出兩種可聚合單體組合物。實(shí)施例1為對(duì)比例。實(shí)施例2和3為本發(fā)明實(shí)施方案的代表。選取用于各實(shí)施例1-3的二異丙基過氧二碳酸酯的量，以使由其獲得的聚合物基本上完全固化。
表1
(e)CR-39單體，購自PPG Industries，Inc。
按如下方式制備表1的可聚合單體組合物的流延片材。將各單體組合物轉(zhuǎn)移至合適的容器中并加入給定量的二異丙基過氧二碳酸酯。將所得引發(fā)的可聚合單體組合物用磁攪拌板和磁攪拌棒在溫度4℃下混合。然后將該引發(fā)的單體組合物通過使用316不銹鋼1.5升壓力過濾器夾具的0.45μm的MAGNA尼龍過濾器在20磅/平方英寸(138kPa)氮?dú)庀逻^濾。接著將所得過濾組合物倒入具有內(nèi)尺寸15.24×15.24×0.32cm的玻璃模具中。
隨后將該填充的模具放入熱水浴中并采用如下5步固化循環(huán)固化(1)保持等溫38℃6小時(shí)；(2)在8小時(shí)內(nèi)將溫度從38℃線性升至60℃；(3)在7.5小時(shí)內(nèi)將溫度從60℃線性升至94℃；(4)在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從94℃線性降至82℃；和(5)從水浴中取出并冷卻在室溫，接著脫模。測(cè)量片材的物理性能并將結(jié)果列于表2中。
表2物理數(shù)據(jù)
1N.D＝未測(cè)定。實(shí)施例2和3的流延片材對(duì)于通過Model No.934 BarcolImpressor分析太軟，因此使用Model 935 Barcol Impressor由其獲得Barcol 935硬度數(shù)據(jù)。
(f)百分透光度按照ASTM D 1003，用Hunter Lab D25P-9型比色計(jì)(使用Lumen C光源)測(cè)定。
(g)a*(紅色-綠色)和b*(黃色-藍(lán)色)值按照ASTM D 1925-70，用Hunter Lab D25P-9型比色計(jì)(使用Lumen C光源)測(cè)定。正a*值表示紅色，負(fù)a*值表示綠色，正b*值表示黃色，負(fù)b*值表示藍(lán)色。
(h)Barcol 934硬度按照ASTM D2583-92測(cè)定(Model No.934Barcol Impressor)，在Barcol impressor尖穿透試樣后立刻讀取刻度數(shù)值，然后在15秒后讀取刻度數(shù)值。
(i)Barcol 935硬度用Model No.935 Barcol Impressor測(cè)定，在Barcol impressor尖穿透試樣后立刻讀取刻度數(shù)值。
(j)熱變形溫度按照ASTM D648-86，用Custom scientificInstruments Model HDV3 DTUL/Vicat Softening Point Apparatus在撓曲254μm(10mil)下測(cè)量。
(k)對(duì)于實(shí)施例1的流延片材在高達(dá)130℃下未檢測(cè)到變形。
(1)在130℃下的總撓曲按照ASTM D648-86用Customscientific Instruments Model HDV3 DTUL/Vicat Softening PointApparatus測(cè)定。
(m)Fi scher微硬度(單位牛頓/mm2)，用購自Helmut FischerGmbH的FISCHERSCOPE微硬度測(cè)試系統(tǒng)根據(jù)生產(chǎn)商操作說明測(cè)定。
表2中的數(shù)據(jù)證明，由本發(fā)明可聚合單體組合物獲得的聚合物(例如實(shí)施例2和3)具有熱變形溫度至少40℃。此外，表2的數(shù)據(jù)說明僅第一烯丙基官能單體例如乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)的聚合物具有15秒Becond Barcol 934硬度至少40(實(shí)施例1)光致發(fā)光制品實(shí)施例4-6
按如上所述，將來自實(shí)施例1-3的可聚合組合物制備的流延片材切割為另一些試樣。實(shí)施例4代表嘗試浸滲自實(shí)施例1的可聚合組合物流延的片材。實(shí)施例5和6分別代表自實(shí)施例2和3的可聚合組合物流延的片材，隨后將其成功地用光致發(fā)光物質(zhì)浸滲。將這些試樣用含40wt％PHOTOSOL7-219光致發(fā)光物質(zhì)、16wt％PHOTOSOL7-330光致發(fā)光物質(zhì)和44wt％PHOTOSOL7-232光致發(fā)光物質(zhì)的樹脂溶液浸滲，這些重量百分比按樹脂溶液中光致發(fā)光物質(zhì)的總重量計(jì)。PHOTOSOL7-219、PHOTOSOL7-330和PHOTOSOL7-232物質(zhì)為可購自PPG Industries，Inc的萘并吡喃光致發(fā)光物質(zhì)。
將光致發(fā)光物質(zhì)的樹脂溶液旋涂于樣品片材的一面上。然后將該涂布試片在紅外燈下干燥20分鐘，接著在設(shè)定135℃的強(qiáng)制空氣烘箱中加熱5分鐘。從烘箱中取出該浸滲過的試樣，并將其冷卻至室溫。然后將該浸滲的試樣用32℃的水徹底洗滌以除去樹脂溶液。
通過使用光具座測(cè)定這些浸滲試片的光致發(fā)光性能數(shù)據(jù)。在光具座上測(cè)試之前，將這些浸滲試片暴露于365納米的紫外燈下約15分鐘以活化光致發(fā)光化合物質(zhì)，然后將其放入76℃的烘箱中約15分鐘以漂白或鈍化光致發(fā)光物質(zhì)。然后將該浸滲的試片冷卻至室溫，暴露于熒光室照射下至少2小時(shí)，然后在保持23.9℃的光具座上測(cè)試之前保持覆蓋至少2小時(shí)。
該光具座裝有一個(gè)在約200w下運(yùn)行的300w氙弧燈、一個(gè)遙控開閉器、用于濾出短波長照射的Schott WG-320nm截止濾光器、中密度濾光器和其中浸漬要測(cè)試的樣品的恒溫水浴。將來自鎢燈的準(zhǔn)直光束與試樣中心垂線呈小角度通過。通過試樣后，將來自鎢燈的光撞擊光束分流器，該分流器將該光束分為兩個(gè)相等強(qiáng)度的次光束。將該反射的次光束經(jīng)480nm譜帶通過濾光器導(dǎo)入檢測(cè)器中。將非反射的次光束經(jīng)620nm譜帶通過濾光器導(dǎo)入檢測(cè)器中。明視適應(yīng)濾光器通過波長，以使檢測(cè)器模擬人眼的反應(yīng)。將來自檢測(cè)器的輸出信號(hào)通過輻射計(jì)處理，該輻射器將數(shù)據(jù)輸送至計(jì)算機(jī)。下表3列出由浸滲試片獲得的光致發(fā)光性能數(shù)據(jù)。
表3
2N.D.＝未檢測(cè)。來自實(shí)施例1的可聚合組合物流延的片材不能以任何適宜的程度浸滲，因此，相對(duì)于實(shí)施例4的此光致發(fā)光性能數(shù)據(jù)不能測(cè)定。
(n)在390nm下的凈吸光度(即浸滲鏡片在漂白狀態(tài)下的吸光度減去未涂布的鏡片的吸光度)在室溫下用Varian Model Cary3分光光度計(jì)測(cè)定。
(o)光密度變化(ΔOD)在光具座上通過如下方法測(cè)定將漂白狀態(tài)的浸滲鏡片插入樣品架中，調(diào)節(jié)透光度至100％，打開來自氙燈的開關(guān)器以提供紫外線照射，由此將試片從漂白狀態(tài)變?yōu)榛罨?即基本上變暗的)狀態(tài)，測(cè)量活化狀態(tài)的透光度，并根據(jù)公式ΔOD＝log(100/％Ta)計(jì)算光密度變化，其中％Ta為活化狀態(tài)中的透光度，對(duì)數(shù)的底為10。同時(shí)記錄在測(cè)定各百分透光度時(shí)暴露于來自氙燈的紫外光下的時(shí)間和水浴溫度。
(p)漂白半衰期(t1/2)為在除去光源后活化形式的浸滲鏡片的吸光度達(dá)到在23℃時(shí)的最高吸光度一半的時(shí)間間隔(秒)。
表4的數(shù)據(jù)說明，與僅由第一烯丙基官能單體，如乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)制備的基本上完全固化的聚合物相比，由本發(fā)明基本上完全固化的聚合物制得的光致發(fā)光制品具有改進(jìn)的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)加入和良好的光致發(fā)光性能。
本發(fā)明已參考其特定實(shí)施方案的具體細(xì)節(jié)進(jìn)行了描述。這些細(xì)節(jié)應(yīng)不認(rèn)為以任何方式和程度限制本發(fā)明范圍，本發(fā)明范圍包括在所附權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種可聚合組合物，包括(a)具有至少兩個(gè)烯丙基的第一烯丙基官能單體，選取的所述第一烯丙基官能單體應(yīng)使所述第一烯丙基官能單體的基本上完全固化聚合物具有15秒Barcol 934硬度至少40；和(b)第二烯丙基官能單體，該單體與所述第一烯丙基官能單體不同并選自(i)聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)；(ii)聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)；和(iii)(i)與(ii)的混合物，其中所述第二烯丙基官能單體(b)以提供如下性能的量存在所述可聚合組合物中相對(duì)于所述無(b)的組合物的基本上完全固化聚合物，所述組合物的基本上完全固化的聚合物具有改進(jìn)的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)加入和熱變形溫度至少40℃。
2.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述第一烯丙基官能單體(a)選自(a)(i)如下通式表示的烯丙基官能單體，R-[-O-C(O)-R14]2其中R為選自1，2-乙烷二醇和1，2-丙烷二醇的二醇的二價(jià)殘基，和R14為烯丙基；(a)(ii)如下通式表示的烯丙基官能單體， 其中R1和R2各自獨(dú)立地并且對(duì)于各p和q各自獨(dú)立地選自C1-C4烷基、氯和溴，p和q各自獨(dú)立地為0至4的整數(shù)，和-X-為選自-0-，-S-，-S(O2)-，-C(O)-，-CH2-，-CH＝CH-，-C(CH3)2-，-C(CH3)(C6H5)-和 的二價(jià)連接基團(tuán)，和R3為烯丙基；(a)(iii)如下通式表示的烯丙基官能單體， 其中R4為烯丙基；(a)(iv)(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的至少兩種的混合物。
3.權(quán)利要求1的可共聚組合物，其中聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)(b)(i)的聚醚二醇選自均聚醚二醇、無規(guī)共聚醚二醇、嵌段共聚醚二醇和其混合物。
4.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)(b)(ii)的聚內(nèi)酯二醇選自二醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)品。
5.權(quán)利要求4的可聚合組合物，其中聚內(nèi)酯二醇的二醇選自具有2至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族二醇、聚(C2-C4)亞烷基二醇、在環(huán)中具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇、單環(huán)芳族二醇、雙酚、氫化雙酚和其混合物，聚內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯選自在環(huán)內(nèi)酯環(huán)中具有3至8個(gè)碳原子的至少一種內(nèi)酯。
6.權(quán)利要求5的可聚合組合物，其中所述內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。
7.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述第一烯丙基官能單體(a)在所述組合物中的存在量為40wt％至90wt％，按組合物的總單體重量計(jì)，所述第二烯丙基官能單體(b)在所述組合物中的存在量為10wt％至60wt％，按組合物的總單體重量計(jì)。
8.權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中所述第一烯丙基官能單體(a)為烯丙基官能單體(a)(i)，其中R為1，2-乙二醇?xì)埢?，所述第二烯丙基官能單體(b)為聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)。
9.權(quán)利要求8的可聚合組合物，其中聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)(b)(ii)的聚內(nèi)酯二醇為二醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)品；聚內(nèi)酯二醇的二醇選自具有2至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族二醇、聚(C2-C4)亞烷基二醇、在環(huán)中具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇、氫化雙酚和其混合物，聚內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯選自在環(huán)內(nèi)酯環(huán)中具有3至8個(gè)碳原子的至少一種內(nèi)酯。
10.權(quán)利要求9的可聚合組合物，其中聚內(nèi)酯二醇的二醇為二甘醇，聚內(nèi)酯二醇的二酯為ε-己內(nèi)酯。
11.權(quán)利要求10的可聚合組合物，其中所述聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)的聚內(nèi)酯二醇具有數(shù)均分子量400至600。
12.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中所述第一烯丙基官能單體為多醇(烯丙基碳酸酯)單體，所述可聚合組合物可通過包括如下步驟的方法制備(a)分別制備所述第一烯丙基官能單體的第一氯甲酸酯中間體、所述第二烯丙基官能單體的第二氯甲酸酯中間體；(b)形成所述第一和第二氯甲酸酯中間體的混合物；和(c)將所述第一和第二氯甲酸酯中間體的所述混合物的氯甲酸酯基團(tuán)與烯丙醇反應(yīng)，由此形成可聚合組合物。
13.一種可聚合組合物，包括(a)具有至少兩個(gè)烯丙基的第一烯丙基官能單體，選取的所述第一烯丙基官能單體應(yīng)使所述第一烯丙基官能單體的基本上完全固化聚合物具有15秒Barcol 934硬度至少40；和(b)第二烯丙基官能單體，該單體與所述第一烯丙基官能單體不同并選自(i)聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)；(ii)聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)；和(iii)(i)與(ii)的混合物，和(c)第三烯丙基官能單體，該第三烯丙基官能單體不同于各所述第一和第二烯丙基官能單體，所述第三烯丙基官能單體由如下通式表示R15-[O-C(O)O-R16]2其中R15為選自二甘醇、1，3-丙二醇、甘油和C4-C6鏈烷二醇的多醇的二價(jià)殘基，R16為烯丙基，其中所述第二烯丙基官能單體(b)以提供如下性能的量存在于所述可聚合組合物中相對(duì)于所述無(b)的組合物的基本上完全固化聚合物，所述組合物的基本上完全固化的聚合物具有改進(jìn)的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)加入和熱變形溫度至少40℃。
14.權(quán)利要求13的可聚合組合物，其中所述第一烯丙基官能單體在所述組合物中的存在量為25wt％至90wt％，按所述組合物的總單體重量計(jì)，所述第二烯丙基官能單體在所述組合物中的存在量為10wt％至60wt％，按所述組合物的總單體重量計(jì)，所述第三烯丙基官能單體在所述組合物中的存在量為1wt％至50wt％，按所述組合物的總單體重量計(jì)。
15.權(quán)利要求14的可聚合組合物，其中R15為二甘醇的殘基。
16.權(quán)利要求13的可聚合組合物，其中所述第一烯丙基官能單體(a)由如下通式表示，R-[-O-C(O)-R14]2其中R為選自1，2-乙烷二醇和1，2-丙烷二醇的二醇的二價(jià)殘基，和R14為烯丙基；所述第二烯丙基官能單體(b)為聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)(b)(ii)。
17.權(quán)利要求16的可聚合組合物，其中聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)(b)(ii)的聚內(nèi)酯二醇為二醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)品；聚內(nèi)酯二醇的二醇選自具有2至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族二醇、聚(C2-C4)亞烷基二醇、在環(huán)中具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇、氫化雙酚和其混合物，聚內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯選自在環(huán)內(nèi)酯環(huán)中具有3至8個(gè)碳原子的至少一種內(nèi)酯。
18.權(quán)利要求17的可聚合組合物，其中聚內(nèi)酯二醇的二醇為二甘醇，聚內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。
19.權(quán)利要求13的可聚合組合物，其中所述第一烯丙基官能單體為多醇(烯丙基碳酸酯)單體，所述可聚合組合物可通過包括如下步驟的方法制備(a)分別制備所述第一烯丙基官能單體的第一氯甲酸酯中間體、所述第二烯丙基官能單體的第二氯甲酸酯中間體和所述第三烯丙基官能單體的第三氯甲酸酯中間體；(b)形成所述第一、第二和第三氯甲酸酯中間體的混合物；和(c)將所述第一、第二和第三氯甲酸酯中間體的混合物的氯甲酸酯基團(tuán)與烯丙醇反應(yīng)，由此形成可聚合組合物。
20.權(quán)利要求1的聚合物。
21.權(quán)利要求10的聚合物。
22.權(quán)利要求13的聚合物。
23.一種光致發(fā)光制品，包括(a)權(quán)利要求1的聚合物；和(b)光致發(fā)光量的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)。
24.一種光致發(fā)光制品，包括(a)權(quán)利要求10的聚合物；和(b)光致發(fā)光量的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)。
25.權(quán)利要求24的光致發(fā)光制品，其中有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)選自螺(二氫吲哚)吩噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪、苯并吡喃、萘并吡喃、苯并吡喃(chromenes)、有機(jī)金屬雙硫腙鹽、fulgide和fulgimide和這些光致發(fā)光物質(zhì)的混合物。
全文摘要
描述了一種第一烯丙基官能單體和第二烯丙基官能單體的可聚合組合物，選取的第一烯丙基官能單體應(yīng)使第一烯丙基官能單體的基本上完全固化聚合物具有15秒Barcol934硬度至少40，第二烯丙基官能單體(b)選自聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)、聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)和其混合物。第二烯丙基官能單體(b)以提供具有如下性能的基本上完全固化聚合物的量存在于可聚合組合物中(i)相對(duì)于無單體(b)的組合物的基本上完全固化聚合物有改進(jìn)的有機(jī)光致發(fā)光物質(zhì)加入；和(ii)熱變形溫度至少40℃。
文檔編號(hào)C07C68/02GK1426428SQ01808765
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月10日
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