專利名稱：催化羥基化苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用氧化劑在氧化催化劑上羥基化苯的方法。
已知有很多種生產(chǎn)羥基化的芳香化合物的方法。大部分這樣的方法需要要么購買要么生成除了羥基外還另外有取代基的芳香化合物。然后將該預(yù)先存在的取代基轉(zhuǎn)化成羥基。在理論上，直接羥基化芳香化合物更為經(jīng)濟。
直接羥基化芳香化合物、特別是將苯直接轉(zhuǎn)化成苯酚的已知方法是氣相方法。在該方法中，一般通過在催化劑床上苯蒸汽與一氧化二氮發(fā)生反應(yīng)而在高溫進行部分氧化。
氣相直接轉(zhuǎn)化方法由于許多原因是不理想的。為供應(yīng)開始反應(yīng)所需的初始熱量的能量是昂貴的。另外，苯和一氧化二氮的反應(yīng)是高度放熱的?？赡苄枰嘿F、復(fù)雜的系統(tǒng)設(shè)計來處理多余的熱量。
由在如此高的溫度下產(chǎn)生的分解產(chǎn)物所形成的焦炭進一步增加了該反應(yīng)的成本。用于氣相氧化苯的催化劑的平均產(chǎn)率僅約為4毫摩爾苯酚/克催化劑/小時。此外還必須頻繁地再生焦結(jié)的催化劑。
最后，在這些氣相方法中一氧化二氮對苯酚所報道的選擇性很低。雖然據(jù)報道苯轉(zhuǎn)化成苯酚的選擇性是97-98mol％，但是所報道的一氧化二氮對苯酚的選擇性僅約為85mol％。
需要更為經(jīng)濟而且有效的直接氧化苯的方法。
本發(fā)明提供了如下方法，該方法包括在包含反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的蒸餾柱反應(yīng)器內(nèi)，將苯與可以羥基化苯的沸石催化劑和氧化劑在高于100℃至270℃的溫度范圍內(nèi)連續(xù)接觸，由此生成羥基化的產(chǎn)物，其中至少一部分所述的苯在液相中；在可以蒸發(fā)所述未反應(yīng)的苯并將所述羥基化的產(chǎn)物保留在液相中的條件下在蒸餾區(qū)從未反應(yīng)的苯中連續(xù)分離所述羥基化的產(chǎn)物；從蒸餾柱反應(yīng)器中回收所述羥基化的產(chǎn)物。


圖1是一個本發(fā)明實施方案的示意說明。
本發(fā)明涉及在催化蒸餾條件下直接羥基化苯的方法。一部分苯保留在液相中。將苯用氧化劑在沸石催化劑的存在下，在可以羥基化苯、優(yōu)選可以最大化催化劑的穩(wěn)定性和氧化劑轉(zhuǎn)化成羥基化產(chǎn)物的選擇性的條件下羥基化。
更優(yōu)選的，本發(fā)明涉及用于氧化羥基化苯以形成至少一種羥基化衍生物的催化蒸餾方法，該方法在可以將至少一部分苯保留在液相中的溫度和壓力下進行，并控制由放熱的羥基化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱。將苯羥基化以生成苯酚和諸如間苯二酚、鄰苯二酚和對苯二酚之類的二羥基化產(chǎn)物。在這些產(chǎn)物中，苯酚是優(yōu)選的。將未反應(yīng)的苯回流可以使反應(yīng)基本上恒溫。降低的操作溫度和對加熱的控制通過減少催化劑的焦結(jié)而使催化劑的壽命達到最長。因此，該方法提供了在可以預(yù)防催化劑結(jié)焦的條件下直接羥基化液相苯。
氧化劑轉(zhuǎn)化成羥基化產(chǎn)物的選擇性也增加到至少90mol％，優(yōu)選至少95mol％，更優(yōu)選至少99mol％。
在催化蒸餾過程中，羥基化反應(yīng)與蒸餾同時發(fā)生，羥基化產(chǎn)物在形成后便從催化區(qū)域除去。除去羥基化的產(chǎn)物使副反應(yīng)和羥基化產(chǎn)物的分解減至了最少。蒸餾柱反應(yīng)器(也稱作催化蒸餾反應(yīng)器)中優(yōu)選包含一個催化區(qū)(也稱作反應(yīng)區(qū))和一個蒸餾區(qū)?！按呋瘏^(qū)”是指反應(yīng)器中含有催化劑的部分，在該區(qū)域，氧化劑和苯反應(yīng)形成羥基化的產(chǎn)物?！罢麴s區(qū)”，優(yōu)選“分餾區(qū)”，是指反應(yīng)器中適于將羥基化的產(chǎn)物與未反應(yīng)的苯相分離的部分。優(yōu)選蒸餾區(qū)是常規(guī)的分餾柱設(shè)計，優(yōu)選與反應(yīng)區(qū)域是一體的并且位于反應(yīng)區(qū)域的下游。將催化區(qū)域的溫度維持在從高于100℃、優(yōu)選從185℃、更優(yōu)選從200℃至270℃、優(yōu)選至250℃。
將反應(yīng)器的蒸餾區(qū)保持在足以將從催化區(qū)轉(zhuǎn)移到蒸餾區(qū)的任何未反應(yīng)的苯保持在蒸氣相的溫度和壓力下，優(yōu)選在等于或高于在給定壓力下的苯的沸點且低于在給定壓力下的羥基化產(chǎn)物的沸點的溫度下。因此，可以從苯中有效地分離羥基化的產(chǎn)物。
未反應(yīng)的苯最終到達反應(yīng)器中它可以沸騰的點，其結(jié)果是，反應(yīng)器的溫度受到了系統(tǒng)壓力下芳香化合物的沸點的控制。羥基化反應(yīng)釋放的熱量可以使一部分未反應(yīng)的苯蒸發(fā)，但不會升高反應(yīng)器內(nèi)的溫度。由于羥基化的產(chǎn)物(例如苯酚)被除去了，因此不能對可逆的反應(yīng)產(chǎn)生貢獻，從而增加了羥基化反應(yīng)的驅(qū)動力。
羥基化反應(yīng)用沸石催化劑在氧化劑的存在下在催化蒸餾反應(yīng)器中(也稱為蒸餾柱反應(yīng)器)、在可以進行分餾的條件下催化進行。羥基化產(chǎn)物的沸點高于氧化劑和苯，因此可以在反應(yīng)器的蒸餾區(qū)與未反應(yīng)的苯分離。反應(yīng)器不同部位的溫度會根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物而變化。最高的溫度在反應(yīng)器底部蒸餾區(qū)內(nèi)，沿著柱子的溫度將是在給定的壓力下位于柱子該點的混合物的沸點。反應(yīng)器優(yōu)選在當苯接近反應(yīng)器的蒸餾區(qū)時可以使其蒸發(fā)并同時使羥基化的產(chǎn)物(例如苯酚)保持在液相的溫度下和壓力下運行。氧化劑優(yōu)選保持在氣態(tài)，未反應(yīng)的氧化劑作為塔頂餾分取出(withdraw)。羥基化的產(chǎn)物(例如苯酚)從蒸餾區(qū)取出，任何未反應(yīng)的苯可以使其回流或者將其從蒸餾區(qū)取出并作為補充加入到原始的苯進料中。
在催化蒸餾反應(yīng)器中，同時存在著液相(或內(nèi)回流)和蒸氣相。液相比氣相更稠密，因此可以使催化劑上反應(yīng)分子的濃度更大。分餾或蒸餾可以將羥基化的產(chǎn)物與未反應(yīng)的物質(zhì)分離，因此既提供了混合的液相和氣相系統(tǒng)的益處又同時避免了催化劑、反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的持續(xù)接觸。
有許多可能的催化蒸餾反應(yīng)器構(gòu)造可用于本發(fā)明，包括但不僅限于上流反應(yīng)器、下流反應(yīng)器和水平流反應(yīng)器。反應(yīng)器包含其大小可以容下固定的催化劑床的反應(yīng)或催化區(qū)和設(shè)計用于將羥基化的產(chǎn)物與未反應(yīng)的物質(zhì)分離的蒸餾區(qū)。蒸餾區(qū)與反應(yīng)或催化區(qū)是一體的。適當?shù)拇呋麴s反應(yīng)器可以參見美國專利5,476,978；5,262,576；5,176,883；5,243,115；5,321,181；5,345,006；5,215,725；5,770,782；5,446,223和5,190,904，這些專利引入本文作為參考。
具體的催化蒸餾柱設(shè)計和操作條件取決于所用的反應(yīng)物?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)物(包括苯和氧化劑)的性質(zhì)對所采用的溫度和壓力進行調(diào)整以便能夠有效地羥基化苯并根據(jù)在給定壓力下各物質(zhì)的沸點將羥基化的產(chǎn)物與反應(yīng)物分離。
在一個優(yōu)選的實施方案中，催化區(qū)和蒸餾區(qū)是在一個柱子內(nèi)。催化區(qū)包含一定量的催化劑，蒸餾區(qū)包含許多常規(guī)的分離塔板。苯優(yōu)選從催化劑的上方輸送到柱子內(nèi)，而氧化劑則從催化劑的下方輸送到柱子內(nèi)。任何未反應(yīng)的苯可以在其離開催化區(qū)時從柱子中取出(優(yōu)選以蒸氣的形式)并用作補充料，或者使其回流。從催化區(qū)的上方由柱子取出塔頂餾分，該塔頂餾分通常含有主要由氧化劑和少量苯組成的混合物。氧化劑優(yōu)選通過常規(guī)方法與苯分離并作為補充料循環(huán)使用。
可以采用的沸石催化劑是那些在氧化劑的存在下能催化羥基化苯的催化劑。優(yōu)選的沸石催化劑包含一種或多種改性沸石(優(yōu)選以酸性形式)。這些沸石的孔尺寸足夠大而允許反應(yīng)物進入。優(yōu)選的沸石包括如下結(jié)構(gòu)類型的沸石MFI(例如ZSM-5)、MEL(例如ZSM-11)、FER(例如鎂堿沸石和ZSM-35)、FAU(例如沸石Y)、BEA(例如β沸石)、MFS(例如ZSM-57)、NES(例如NU-87)、MOR(例如絲光沸石)、MTT(例如ZSM-23)、MWW(例如MCM-22和SSZ-25)、EUO(例如EU-1、ZSM-50和TPZ-3)、OFF(例如菱鉀沸石)、MTW(例如ZSM-12)和沸石ITQ-1、ITQ-2、MCM-56、MCM-49、ZSM-48、SSZ-35和諸如沸石PSH-3之類的混合晶相的沸石。各種沸石的結(jié)構(gòu)類型及其合成參考資料可以參見W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher編寫的“Atlas of Zeolite Structrue Types”(以國際沸石協(xié)會組織委員會名義出版)，Butterworth Heinemann出版，第四修訂版，1996。該沸石可購自Zeolyst International，Inc.和ExxonMobilCorporation。更優(yōu)選，沸石是含有痕量來自原料的硼的結(jié)晶硅鋁酸鹽，而沒有有意加入硼源以增加硼含量。
沸石催化劑優(yōu)選含有至少一種選自釕、銠、鐵、鎂、鈷、銅、鈦、釩、鎂、鈮和銥的金屬，優(yōu)選金屬的含量從約0.01wt.％至5wt.％，最優(yōu)選從0.1wt.％至1.5wt.％。通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的用于將金屬引入沸石的任何方法將金屬引入催化劑中，例如通過離子交換法、浸漬法、共混煉法、物理混合法或者在催化劑合成過程中。在優(yōu)選的實施方案中，沸石催化劑含有鐵的量優(yōu)選最多為5wt.％，更優(yōu)選從0.01wt.％至1.5wt.％，更優(yōu)選從0.01wt.％至1wt.％。另外適當?shù)姆惺呋瘎┛梢詤⒁娒绹鴮＠?,762,777；5,808,167；5,110,995；5,874,646；4,826,667；4,439,409；4,954,325；5,236,575；5,362,697；5,827,491；5,958,370；4,016,245；4,251,499；4,795,623；4,942,027和WO99/35087中，這些專利引入本文作為參考。
可以使用任何適當?shù)难趸瘎Ｑ趸瘎?氧化氣體)包括但不必限于一氧化二氮、氧氣、空氣及其混合物。優(yōu)選與分子篩催化劑一起使用的是一氧化二氮。不管所用的氧化劑，氧化劑與苯的摩爾比率是從1∶1000至100∶1，優(yōu)選從1∶1000至10∶1，最優(yōu)選從1∶100至1∶1。在實施中，氧化劑與苯的比率是能生成所需產(chǎn)物并能安全運行的化學(xué)計量比。
催化蒸餾柱內(nèi)的壓力優(yōu)選從0.2atm至50atm，更優(yōu)選從0.5atm至30atm。柱子內(nèi)苯進料的分壓從0.1atm、優(yōu)選從10atm至45atm，優(yōu)選至30atm。將諸如氮氣和氬氣之類的惰性氣體(不與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng))用于稀釋反應(yīng)物以得到更低的反應(yīng)物分壓。
苯可以從反應(yīng)器的任何點加入，例如，將苯加入到固定床催化劑的上方或者是固定床催化劑上或者作為補充料進行回流。將至少一部分苯、優(yōu)選從10％至100％加入到反應(yīng)器的液相中。氧化劑優(yōu)選是氣體，氧化劑優(yōu)選在低于催化劑床允許氧化劑向上流進催化劑床的點加入，其中氧化劑與苯接觸并發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)，苯與催化劑和氧化劑接觸，將苯羥基化而形成苯酚。苯酚的沸點(182℃)高于苯(80℃)，兩者通過分餾就容易分離。
將從蒸餾柱取出的塔頂餾分優(yōu)選部分地冷凝，從而將未反應(yīng)的苯與未反應(yīng)的氧化劑分離。將部分冷凝的塔頂餾分傳遞到貯料罐，在該貯料罐中收集苯并除去氣態(tài)氧化劑。苯和氧化劑可返回到蒸餾柱。優(yōu)選地，通過回流未反應(yīng)的苯從反應(yīng)器中除去羥基化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，并維持系統(tǒng)的恒溫運行?？刂品磻?yīng)器內(nèi)的熱量也延長了催化劑的壽命。
圖1表示制備苯酚的本發(fā)明的一種實施方案。蒸餾柱反應(yīng)器10的中間部分含有催化劑12，反應(yīng)器的下部包含具有足量塔板能將苯酚產(chǎn)物與任何未反應(yīng)的苯分離的常規(guī)蒸餾柱14。通過催化劑12上方的管線16將苯加入到反應(yīng)器中，將氧化劑氣體通過催化劑12下方的管線18加入到反應(yīng)器10中。反應(yīng)是放熱的，在催化劑存在下通過氧化劑和苯接觸而開始反應(yīng)。苯酚是主要的反應(yīng)產(chǎn)物。苯酚的沸點高于苯和氧化劑，通過管線20從柱子中回收苯酚。催化劑床下方的溫度高于苯的沸點并低于苯酚的沸點，從而便于從苯酚中分離苯。將未反應(yīng)的苯通過管線22從反應(yīng)器10取出并作為補充料加入到經(jīng)管線16進入反應(yīng)器10的苯中。另外，將未反應(yīng)的苯回流。氧化劑作為塔頂餾分通過管線24取出并傳遞到冷凝器26以將夾帶的苯和氧化劑分離。然后將回收的氧化劑作為補充料通過管線28加入到新鮮的氧化劑進料中。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認識到可以對本發(fā)明進行許多改進而沒有偏離本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍。在此描述的實施方案僅僅是舉例說明，而不應(yīng)看作是對所附權(quán)利要求中所定義的本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種方法包括在包含反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的蒸餾柱反應(yīng)器中，將苯與可以羥基化苯的沸石催化劑和氧化劑在高于100℃至270℃的溫度范圍內(nèi)連續(xù)接觸，由此生成羥基化的產(chǎn)物，其中至少一部分所述的苯在液相中；在可以蒸發(fā)所述未反應(yīng)的苯并將所述羥基化的產(chǎn)物保留在液相中的條件下在蒸餾區(qū)從未反應(yīng)的苯中連續(xù)分離所述羥基化的產(chǎn)物；和從蒸餾柱反應(yīng)器中回收所述羥基化的產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的分離包含分餾。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中氧化劑是一氧化二氮。
4.按照權(quán)利要求1-3中的任何一項所述的方法，其中苯與氧化劑和沸石催化劑在185℃至270℃的溫度下進行接觸。
5.按照權(quán)利要求1-4中的任何一項所述的方法，其中所述的氧化劑轉(zhuǎn)化成羥基化產(chǎn)物的選擇性至少為90mol％。
6.按照權(quán)利要求1-5中的任何一項所述的方法，其中沸石催化劑包至少一種選自下述結(jié)構(gòu)類型的沸石MFI、MEL、FER、FAU、BEA、MFS、NES、MOR、MTT、MWW、EUO、OFF、MTW和沸石ITQ-1、ITQ-2、MCM-56、MCM-49、ZSM-48、SSZ-35、SSZ-39和PSH-3及其混合物的沸石。
7.按照權(quán)利要求1-6中的任何一項所述的方法，其中所述的沸石催化劑是包含至少一種選自釕、銠、銥、鐵、鎂、鈷、銅、鈦、釩、錳、鈮及其混合物的金屬的沸石。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的沸石催化劑含有的金屬量為0.01wt％至5wt％。
9.按照權(quán)利要求1-8中的任何一項所述的方法，該方法還包括取出作為塔頂餾分的所述未反應(yīng)的苯和氧化劑。
10.一種方法包括在包含反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的蒸餾柱反應(yīng)器中，將苯和可以羥基化所述苯的沸石催化劑和氧化劑在反應(yīng)區(qū)中在高于100℃至270℃的溫度范圍內(nèi)、在苯的分壓約0.1atm至約45atm的條件下連續(xù)接觸以生成苯酚，其中至少一部分所述的苯在液相中；在可以蒸發(fā)所述未反應(yīng)的苯并將所述的苯酚保留在液相中的條件下在蒸餾區(qū)從未反應(yīng)的苯中連續(xù)分離所述的苯酚；和從蒸餾柱反應(yīng)器中回收所述的苯酚。
全文摘要
本發(fā)明提供了在催化蒸餾條件下羥基化苯以生成諸如苯酚之類的羥基化產(chǎn)物的方法。該方法提供了在可以有效地預(yù)防催化劑結(jié)焦的條件下用氧化劑和沸石催化劑直接羥基化液相苯。
文檔編號C07C37/60GK1429191SQ01809705
公開日2003年7月9日 申請日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月27日
發(fā)明者D·M·小翰米爾頓 申請人:國際殼牌研究有限公司