專利名稱：制備烷基胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烷基胺的方法。
烷基胺是制備表面活性劑、紡織和浮選助劑、殺菌劑、腐蝕和泡沫抑制劑、藥物添加劑以及脂肪和油用抗氧劑的原料。
烷基胺可以通過氫化相應(yīng)的腈或硝基化合物、還原胺化相應(yīng)的醛和酮以及胺化相應(yīng)的醇而制備。
低級(jí)烷基胺(C1-C10-烷基胺)如乙胺類、丁胺類和異丙基胺類在工業(yè)上尤其通過在例如載負(fù)的金屬催化劑上在氫化條件下胺化相應(yīng)的醇或相應(yīng)的羰基化合物而制備(參見例如《Ullmann工業(yè)化學(xué)大全》(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第A2卷，第5版，第4頁(yè))。
另外，烷基胺也可通過在酸性磷酸鹽催化劑上由相應(yīng)的醇制備(參見例如US-A-4,582,904(Air Products))。
制備烷基胺的另一方法在于將NH3或胺加成于烯烴上，該加成在酸性催化劑如沸石存在下進(jìn)行(參見例如EP-A-132 736)，在堿性催化劑如金屬氨化物，尤其是堿金屬氨化物和堿土金屬氨化物(參見例如B.w.Howk等，《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(J.Am.Chem.Soc.)76，第1899及以下各頁(yè)(1954)；R.Stroh等，Angew.Chem.69，第124及以下各頁(yè)(1957))、IV副族的氨化物(參見例如D.Steinborn等，Z.Chem.29(1989)，第333及以下各頁(yè)))或堿金屬醇鹽存在下進(jìn)行，或在過渡金屬配合物存在下進(jìn)行(參見例如US-A-3,758,586)。
然而，迄今為止該方法幾乎沒有工業(yè)應(yīng)用。
上述制備烷基胺的方法具有下列缺點(diǎn)使用醇(如乙醇)、醛、酮和腈作為制備烷基胺的原料因其價(jià)格而明顯比使用相應(yīng)的烯烴(如乙烯)更不經(jīng)濟(jì)。
使用烯烴作為制備烷基胺的原料因此是理想的，但迄今為止其具有如下缺點(diǎn)(參見例如M.Beller等，《化學(xué)綜述》(Chem.Rev.)98，第675及以下各頁(yè)(1998)675；R.Taube，‘與氮化合物的反應(yīng)’，B.Cornils和W.A.Hermann‘使用有機(jī)金屬化合物的均相催化(Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds)’，VCH Weinheim，1996，第507-520頁(yè)，以及E.Haak等，Chemie in unserer Zeit(1999)，297-303，尤其是第302頁(yè)的概述)aa)根據(jù)Kakuno等人(J.Catal.85(1984)，第509及以下各頁(yè))，胺在堿性和多相催化下、在金屬氧化物上加成于烯烴上是可能的，其中使用伯和仲烷基胺與共軛二烯如丁二烯或異戊二烯；但未描述NH3或單烯烴的一般性使用。
ab)根據(jù)Beller等(Angew.Chem.110(1998)，第3571及以下各頁(yè))，胺在弱堿性催化下使用堿金屬醇鹽作為催化劑加成于烯烴上在使用芳族共軛胺和作為烯烴組分的苯乙烯情況下是成功的。在NH3或單烯烴作為原料的情況下，催化劑無(wú)活性。
ac)例如如B.W.Howk等在J.Am.Chem.Soc.76(1954)，1899-1902和R.D.Closson等在US-A-2,750,417中所述，在NH3于NaNH2或KNH2催化下加成于烯烴的情況下，所需烷基胺的時(shí)空產(chǎn)率甚至在高的溫度和烯烴壓力下也非常低，因?yàn)榻饘侔被锏幕钚院腿芙庑缘汀?br> ad)G.P.Pez(US-A-4,336,162和US-A-4,302,603)描述了一種對(duì)該問題的解決方案，其通過變換成Rb和Cs氨化物或使用NaNH2和KNH2的低共溶混合物。在第一種情況下，工業(yè)化生產(chǎn)是不可能的，因?yàn)榇呋瘎┑膬r(jià)格極高，而在第二種情況下，所需烷基胺的時(shí)空產(chǎn)率仍然太低。
ae)堿金屬單烷基氨化物或堿金屬二烷基氨化物可以在具有足夠的時(shí)空產(chǎn)率下用作烯烴如乙烯加成于胺上的強(qiáng)堿，但在NH3存在下，相應(yīng)的堿金屬烷基氨化物立即質(zhì)子遷移得到MNH2(M＝堿金屬)。這又具有上述缺點(diǎn)。
然而，在無(wú)NH3存在下由堿金屬烷基氨化物催化使胺加成于烯烴上又具有必須使用較昂貴的胺作為原料代替低成本NH3的缺點(diǎn)。
b)在酸性催化劑如沸石上，NH3加成于烯烴(氨通常基于烯烴以高過量使用)并不是在每種情況下對(duì)某些烷基胺以象在異丁烯情況下一樣良好的選擇性和產(chǎn)率進(jìn)行(參見例如DE-A-3634247)。
因此，例如M.Deeba等在《沸石》(Zeolites)10(1990)，第794及以下各頁(yè)和Chem.Ind.40(1990)，第241及以下各頁(yè)中在乙烯和NH3在沸石上反應(yīng)的情況下以及Gardner等在EP-A-200 923中在乙烯與NH3在NH4I存在下反應(yīng)的情況下除了少量二乙胺和很少量的三乙胺外主要發(fā)現(xiàn)單乙胺。
一種解決方案將是烯烴用亞化學(xué)計(jì)算量的NH3加氫胺化，但在這種情況下通?；谙N得到不良的選擇性且導(dǎo)致催化劑快速失活。
在酸性催化劑存在下用仲胺對(duì)烯烴加氫胺化通常得到的產(chǎn)率和選擇性也比用氨或伯胺進(jìn)行的相應(yīng)加氫胺化要差。
c)由過渡金屬配合物催化的烯烴加氫胺化通常僅能用仲烷基胺達(dá)到良好的產(chǎn)率(例如Brunet，Gazzetta Chimica Italiana，127，1997，第111-118頁(yè)，第112頁(yè)，左手欄)。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)另一種制備烷基胺的經(jīng)濟(jì)和靈活方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并允許以高時(shí)空產(chǎn)率和選擇性制備所需的烷基胺或兩種或更多種所需的烷基胺。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過如下一種制備烷基胺的方法達(dá)到，該方法包括在第一工藝步驟中使烯烴與氨、伯胺和/或仲胺在加氫胺化條件下反應(yīng)，然后在第二工藝步驟中使所得加氫胺化產(chǎn)物在烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在進(jìn)料烯烴和氨、伯胺和/或仲胺的平衡中，僅氨和烯烴通過建立由第一和/或第二工藝步驟得到的胺到第一和/或第二工藝步驟的進(jìn)料中的相應(yīng)再循環(huán)料流而被消耗。
可以在本發(fā)明方法中使用的烯烴或其混合物通常為下式的烯烴 其中R1、R2、R3、R4為氫(H)、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C3-C20-環(huán)烷基、C5-C8-環(huán)烯基、C6-C20-烷基環(huán)烷基、C6-C20-環(huán)烷基烷基、芳基、C7-C20-烷基芳基和C7-C20-芳烷基，以及R1和R3還可一起為C2-C12-亞烷基鏈。
此類烯烴的實(shí)例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、異辛烯、1-癸烯、苯乙烯、1，2-二苯乙烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、丙二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯和4-乙烯基-1-環(huán)己烯。
本發(fā)明方法可以使用的伯和仲胺或其混合物通常為具有下式的胺 其中R5為氫(H)、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C3-C20-環(huán)烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、單烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、芳烷基；和R6為C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C3-C20-環(huán)烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、單烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、芳烷基，以及R5和R6可以一起為飽和或不飽和C3-C9-亞烷基鏈，其可以被O、S或N雜原子間隔，尤其是一起為-(CH2)j-X-(CH2)k-基團(tuán)，其中j和k＝1-4以及X＝CH2、CHR7、氧(O)、硫(S)或NR7，其中R7＝H或C1-C4-烷基。
此類伯胺的實(shí)例是甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、環(huán)戊胺、異戊胺、正己胺、環(huán)己胺、正辛胺、正癸胺、1-苯基乙胺、2-苯基乙胺、烯丙基胺、2-二甲氨基乙胺和2-甲氧基乙胺。
式II的仲胺實(shí)例是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶、六亞甲基胺、哌嗪和嗎啉。
根據(jù)本發(fā)明制備的烷基胺或其混合物通常為下式的烷基胺 其中R1-R6具有上述含義。
為了改進(jìn)上述方案的清楚性，V、VII和VIII的區(qū)域異構(gòu)體(類似于在下述反應(yīng)方案中給出的區(qū)域異構(gòu)體Va和Vb)并未示出，但也包括在內(nèi)。
若第二工藝步驟中的烷基轉(zhuǎn)移在氫化-或脫氫-活性催化劑上在H2存在下進(jìn)行，則將任何不飽和基團(tuán)R1-R6轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和基團(tuán)，可能的話是在相同的工藝步驟中。
按本發(fā)明方法制備的這類烷基胺實(shí)例是單乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、異戊胺、環(huán)戊胺、正己胺、環(huán)己胺、正辛胺、正癸胺、2-苯基乙胺、N-乙基吡咯烷、N-乙基哌啶、N-乙基六亞甲基胺、N-乙基哌嗪和N-乙基嗎啉。
本發(fā)明方法按如下進(jìn)行第一工藝步驟在第一工藝步驟中，使烯烴，尤其是式I的烯烴與氨、伯胺和/或仲胺，尤其是氨、式II的伯胺和/或仲胺在加氫胺化條件下反應(yīng)。
有利的是，第一工藝步驟的進(jìn)料中也可通入/送回來自該第一工藝步驟和/或第二工藝步驟的反應(yīng)出料的氨和/或胺。
a)尤其是，在第一工藝步驟中，使烯烴，尤其是式I的烯烴與伯胺和/或仲胺，尤其是式II的伯胺和/或仲胺，非常特別的是式II的仲胺在金屬單烷基氨化物或金屬二烷基氨化物或其混合物作為催化劑存在下在加氫胺化條件下反應(yīng)。
該反應(yīng)通常根據(jù)下列反應(yīng)方案進(jìn)行。
反應(yīng)方案1 為了簡(jiǎn)化上述方案，假定當(dāng)式I中的基團(tuán)R1-R4是不飽和的時(shí)，所得烯屬雙鍵既不是在式III、IV或V中氮的α-位也不是在β-位。然而事實(shí)上在第一工藝步驟中的堿性條件下完全可能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化。
非常特別優(yōu)選的烯烴I是乙烯(R1、R2、R3和R4＝H)、1，3-丁二烯(R1、R3和R4＝H和R2＝CH＝CH2)和丙烯(R1、R2、R3＝H和R4＝CH3)。
非常特別優(yōu)選的胺為單-和二烷基胺，如單乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺和異丙胺。
由乙烯和單乙胺開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是二-和/或三乙胺，由乙烯和二乙胺開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是三乙胺，由異丙胺和丙烯開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是二異丙胺，由1，3-丁二烯和正丁胺開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是丁烯基-正丁胺，而由異戊二烯和異戊胺開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是異戊基甲基丁烯基胺。
金屬二烷基氨化物作為催化劑優(yōu)于金屬單烷基氨化物。
金屬單烷基氨化物和金屬二烷基氨化物通常具有式MNR7R8(M＝一價(jià)金屬)、M(NR7R8)2(M＝二價(jià)金屬)、M(NR7R8)3(M＝三價(jià)金屬)或M(NR7R8)4(M＝四價(jià)金屬)，其中R7具有基團(tuán)R5的含義，R8具有基團(tuán)R6的含義，且R7和R8也可一起為飽和或不飽和的C3-C9-亞烷基鏈，其可被O、S或N雜原子間隔(如對(duì)R5和R6所定義)，尤其是可以一起為-(CH2)j-X-(CH2)k-基團(tuán)(如對(duì)R5和R6所定義)(見上述)。
特別優(yōu)選的是金屬單烷基氨化物和金屬二烷基氨化物具有式MNR5R6、M(NR5R6)2、M(NR5R6)3或M(NR5R6)4，其中相應(yīng)地基團(tuán)R對(duì)應(yīng)于所用伯和/或仲胺的那些。
在金屬單烷基氨化物和金屬二烷基氨化物催化劑中優(yōu)選的金屬組分(M)為第IA、IIA、IIIB和IVB族的金屬(Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La或鑭系元素，Ti、Zr或Hf)，尤其是Li、Na、Mg、Ca和K，非常特別地是Na和K。
這類金屬烷基氨化物的實(shí)例是NaHNEt、NaNEt2、KHNEt、KNEt2、LiHNEt、LiNEt2、LiN(i-C3H7)2、NaN(i-C3H7)2、NaN(n-C4H9)2、NaHN(i-C3H7)、NaHN(異戊基)、Mg(NEt2)2、Ca(NPr2)2和Zr(NEt2)4。
在用單乙胺和/或二乙胺加氫胺化乙烯的情況下，特別優(yōu)選NaNEt2和KNEt2。
在丁二烯與二正丁胺加氫胺化的情況下，特別優(yōu)選NaN(nBu)2和KN(nBu)2，而在丁二烯與正丁胺加氫胺化的情況下，特別優(yōu)選NaHNnBu和KHNnBu。
這些金屬單烷基氨化物和金屬二烷基氨化物如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，第4版，第XI/2卷(氮化合物II和III)，Verlag Thieme，Stuttgart，第182及以下各頁(yè)，US-A-4，595，779，WO 93/14061，DE-A-21 17 970，DRP 615,468，GB-A-742790，DE-A-26 13 113，US-A-2,750,417，J.Wollensak，《有機(jī)合成》(Org.Synth.)43(1963)，第45及以下各頁(yè)或C.A.Brown，J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973)，第982及以下各頁(yè)所述通過使金屬與相應(yīng)的胺在不飽和化合物如丁二烯、異戊二烯、萘、吡啶或苯乙烯存在下反應(yīng)、通過使金屬氨化物或氫化物與相應(yīng)的胺反應(yīng)或通過使有機(jī)金屬化合物如n-BuLi、MeLi，、PhNa、Et2Mg或Et4Zr與相應(yīng)的胺反應(yīng)而制備。
烯烴與胺在金屬烷基氨化物存在下的反應(yīng)(第一工藝步驟)例如可以如G.P.Pez等，《純粹及應(yīng)用化學(xué)》(Pure&Appl.Chem.)57(12)，1917-26(1985)，R.D.Closson等，《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)22(1957)，646-9，G.M.Whitman等，US-A-2,501,556，D.Steinborn等，Z.Chem.29(1989)，333-4，D.Steinborn等，Z.Chem.26(1986)，349-59和H. Lehmkuhl等，《金屬有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Organomet.Chem.)55(1973)，215-20所述進(jìn)行。烯烴與胺在金屬烷基氨化物存在下的反應(yīng)也可在少量氨(基于所用胺低于1mol％)存在下進(jìn)行(參見DE-A-21 17 970)。
金屬烷基氨化物的制備以及烯烴的催化加氫胺化也可以以“單罐合成”進(jìn)行，即同時(shí)進(jìn)行。
對(duì)此，將例如BuLi、C2H4和二乙胺或Na、二乙胺、C2H4和少量丁二烯用作反應(yīng)混合物。
若待加氫胺化的烯烴具有共軛雙鍵，如丁二烯、異戊二烯和苯乙烯，則優(yōu)選以“單罐合成”進(jìn)行合成。
金屬烷基氨化物可以在反應(yīng)過程中通過β-消去或H2的作用轉(zhuǎn)化為金屬氫化物，如DE-A-26 13 113所述；在β-消去情況下，在本發(fā)明方法過程中平行形成亞胺。這可以通過伯或仲胺的作用轉(zhuǎn)化回金屬烷基氨化物和H2，如DE-A-26 13 113、C.A.Brown，J.Am.Chem.Soc.95(3)(1973)，第982及以下各頁(yè)或C.A.Brown，《合成》(Synthesis)(1978)，第754及以下各頁(yè)所述，即金屬氫化物可以看作一種“靜止形式”的金屬烷基氨化物并因此在本發(fā)明中應(yīng)與金屬烷基氨化物等同。
此外，在制備催化劑過程中和在反應(yīng)過程中可以存在絡(luò)合劑作為溶劑。
因此，例如J.F.Remenar(J.Am.Chem.Soc.120(1988)，第4081及以下各頁(yè))，H.Lehmkuhl等(J.Organomet.Chem.55(1973)，第215及以下各頁(yè))和D.Steinborn等(Z.Chem.29(1989)，第333及以下各頁(yè))描述了使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基環(huán)己烷二胺和四氫呋喃作為絡(luò)合劑。
此外，可以存在每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)胺N原子的胺，如N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N-全甲基化或N-全乙基化三亞乙基四胺到分子量至多為500,000道爾頓的N-全甲基化或N-全乙基化聚亞胺，醚和聚醚，如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和相應(yīng)的類似物，端部封閉的多元醇，如PEG、PPG、聚-THF，以及在分子中具有胺N和醚O原子的絡(luò)合劑，如3-甲氧基乙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺或N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚。
正常的程序涉及將催化劑(或作為催化劑‘前體’的對(duì)應(yīng)金屬氫化物或?qū)?yīng)有機(jī)金屬化合物(如n-BuLi))溶解或懸浮于伯和/或仲胺，特別優(yōu)選仲胺中。所用溶劑優(yōu)選為自動(dòng)來源于第一工藝步驟的進(jìn)料和加氫胺化產(chǎn)物的胺混合物。
催化劑可以呈溶液、懸浮液或負(fù)載于典型催化劑載體如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、活性炭、MgO、MgAl2O4上的形式。催化劑優(yōu)選呈溶液或懸浮液形式，特別優(yōu)選呈溶液形式。
烯烴的加氫胺化可以斷續(xù)、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。
在第一種情況下，將烯烴加入催化劑和胺中并使之反應(yīng)。在第二種情況下，將烯烴計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。在第三種情況下，將催化劑、胺和烯烴連續(xù)計(jì)量加入。
優(yōu)選烯烴仲胺摩爾比為3∶1-1∶10，特別優(yōu)選1∶1-1∶2。
優(yōu)選烯烴伯胺比例為6∶1-1∶5，特別優(yōu)選2∶1-1∶1。
該反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下于0-250℃，特別是20-150℃和特別優(yōu)選40-120℃下進(jìn)行。
該反應(yīng)可以于在所選條件下產(chǎn)生的壓力(自生壓力)下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的壓力通常為0-200巴(表壓)，尤其是2-100巴(表壓)，非常特別地為3-30巴(表壓)。
合適的反應(yīng)器是所有典型的反應(yīng)設(shè)備，如攪拌反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、泡罩塔、填充泡罩塔、級(jí)聯(lián)泡罩塔和攪拌塔。
反應(yīng)之后，例如通過蒸餾、精餾、過濾、膜濾、水洗或吸附將產(chǎn)物與催化劑分離。
然后可以將尚未發(fā)生質(zhì)子遷移的催化劑(金屬烷基氨化物或金屬氫化物)再循環(huán)。
b)另外，尤其在第一工藝步驟中，使烯烴，尤其是式I的烯烴與氨和/或伯胺，尤其是氨和/或式II的伯胺在無(wú)機(jī)固態(tài)酸作為催化劑或其混合物存在下于加氫胺化條件下反應(yīng)。
該反應(yīng)通常根據(jù)下列反應(yīng)方案進(jìn)行。
反應(yīng)方案2
為簡(jiǎn)便起見，這里假定當(dāng)I中的基團(tuán)R1-R4為不飽和時(shí)，所得烯屬雙鍵既不在IV、V、VI、VII或VIII中氮的α-位也不在其β-位。然而事實(shí)上在第一工藝步驟的酸性條件下，完全有可能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化。
為了改進(jìn)上述方案的清楚性，VII和VIII的區(qū)域異構(gòu)體(類似于區(qū)域異構(gòu)體Va和Vb)并未示出，但也包括在內(nèi)。
非常特別優(yōu)選的烯烴I是乙烯(R1、R2、R3和R4＝H)、丙烯(R1、R2和R4＝H和R3＝CH3)、1-和2-丁烯(R1、R2和R4＝H和R3＝C2H5或R1和R3＝H和R2和R4＝CH3)、1，3-丁二烯(R1、R3和R4＝H和R2＝CH＝CH2)和異丁烯(R3和R4＝CH3，R1和R2＝H)。
特別優(yōu)選的胺是NH3和單烷基胺，特別優(yōu)選NH3、單乙胺、正丁胺和異丙胺，非常特別優(yōu)選NH3。
由乙烯和氨開始得到的加氫胺化產(chǎn)物主要是單乙胺、少量二乙胺和非常少量的三乙胺，由乙烯和單乙胺開始得到的加氫胺化產(chǎn)物主要是二乙胺和少量三乙胺，由異丁烯和氨開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是叔丁胺，由1，3-丁二烯和氨開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是1-氨基-2-丁烯和/或2-氨基-3-丁烯，由丙烯和氨開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是異丙胺，而由丁烯和氨開始得到的加氫胺化產(chǎn)物是2-丁基胺。
用作催化劑的無(wú)機(jī)固態(tài)酸由如下事實(shí)定義它(1.)在pKa值低于3.3下具有大于50μmol/g的酸中心，和(2.)直到至少400℃仍熱穩(wěn)定。
酸中心的數(shù)目在這里根據(jù)使用甲基黃[CAS No.60-11-7]作為指示劑和正丁胺作為探測(cè)劑的Hammett滴定法按照H.A.Benesi和B.H.C.Winquist在《高級(jí)催化劑》(Adv.Catal.)，第27卷，Academic Press 1978，第100及以下各頁(yè)所述測(cè)量。
此類無(wú)機(jī)固態(tài)酸的實(shí)例是沸石和硅鋁酸鹽、磷酸鋁和二氧化硅/鋁磷酸鹽、具有高表面積的混合酸性金屬氧化物和酸性金屬氧化物、頁(yè)硅酸鹽以及載負(fù)和未載負(fù)的鹵化銨。
適于用氨和/或伯胺加氫胺化烯烴的催化劑是沸石，尤其是八面沸石(Faujasite)，如X、Y和USY沸石、毛沸石、菱沸石、絲光沸石、菱鉀沸石、斜發(fā)沸石(Clinoptiolith)，五硅環(huán)沸石(Pentasil)如ZSM-5和ZBM-10、ZSM-11、ZSM-12、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56、EMT、SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、CIT-1、PSH-3、NU-85，β和含硼形式，如ZBM-11、H-硼-ZSM-5、H-硼-β、H-硼-ZSM-11，以及含鎵或鈦的形式。它們以高催化活性中心數(shù)和大表面積著稱。
所述沸石因其制備后的后處理(如熱處理、脫鋁處理、酸處理、金屬離子交換等)的類型和性質(zhì)而不同。
合適的沸石實(shí)例給于US-A-4,375,002、US-A-4,536,602、EP-A-305 564、EP-A-101 921和DE-A-42 06 992中。
由EP-A-133 938、EP-A-431 451和EP-A-132 736已知的沸石也是合適的，這些沸石是硼、鎵、硅鋁酸鹽和硅酸鐵沸石，可以任選摻雜堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。
此外，由CA-A-2 092 964已知的β沸石例如也是合適，其被定義為具有特定組成和孔徑大于5的結(jié)晶硅鋁酸鹽。
優(yōu)選使用金屬-或鹵素-改性的β沸石，例如如DE-A-195 30 177所述。
EP-A-132 736中公開的SiO2/Al2O3摩爾比大于/等于10的五硅環(huán)沸石型沸石催化劑特別合適。
磷酸鋁和硅鋁磷酸鹽包括具有沸石結(jié)構(gòu)或類沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶體系，如SAPO-37，AlPO4-5，SAPO-5，如DE-A-196 01 409所述，還有無(wú)定形體系，例如如DE-A-44 31 093所述。它們通常具有通式Al2O3*P2O5*xSiO2。
合適的混合金屬氧化物還有Tanabe等在Bull.Chem.Soc.Jpn.47(1974)，第1064及以下各頁(yè)中描述的體系，尤其是Al2O3-TiO2，SiO2-TiO2，ZrO2-TiO2，F(xiàn)e2O3-TiO2，WO3-TiO2，MoO3-TiO2，Nb2O5-TiO2，Al2O3-B2O3，SiO2-Ga2O3，SiO2-B2O3，SiO2-Y2O3，SiO2-ZrO2，SiO2-WO3，SiO2-MoO3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3。
使用這些氧化物進(jìn)行烯烴胺化的實(shí)例給于DE-A-196 24 206中。
可以用作催化劑的頁(yè)硅酸鹽尤其是蒙脫土-皂石族、高嶺土-蛇紋石族和坡縷石-海泡石族的粘土，例如蒙脫土、水輝石、高嶺土、硅鎂土、海泡石、貝得石、Montronit、皂石、鋅蒙脫石，如Klockmanns Lehrbuch derMineralogie[Klockmann礦物學(xué)手冊(cè)]，第16版，F(xiàn).Euke Verlag(1978)，第739-765頁(yè)所述。此外，這些頁(yè)硅酸鹽也可以被改性，例如通過所謂的“加支柱(pillaring)”(PILC)或通過酸活化(例如Tonsil，K10和K20，購(gòu)自Südchemie AG，Munich)。
使用頁(yè)硅酸鹽由烯烴和NH3制備胺的實(shí)例給于DE-A-195 24 242中。
此外，這些酸催化劑也可以含有已經(jīng)失效的材料，或由已經(jīng)通過常規(guī)方法，如通過在空氣、H2O、CO2或惰性氣體中在大于200℃的溫度下再煅燒、通過用H2O、酸或有機(jī)溶劑洗滌、通過蒸汽處理或通過在減壓和大于200℃的溫度下處理而再生的材料。
它們可以粉末形式使用，或優(yōu)選以模制品如線料、料片或碎片形式使用。為了成型，可以加入2-60重量％(基于待成型的物料)的粘合劑。合適的粘合劑是各種鋁氧化物，優(yōu)選勃姆石，SiO2/Al2O3摩爾比為25∶75-95∶5的無(wú)定形硅鋁酸鹽，二氧化硅，優(yōu)選高分散SiO2，如硅溶膠，高分散SiO2和高分散Al2O3的混合物，高分散TiO2以及粘土。
在成型之后，有利的是將擠出物或壓制物在110℃下干燥16小時(shí)并在300-500℃下煅燒2-16小時(shí)，也可以直接在加氫胺化反應(yīng)器中進(jìn)行煅燒。
催化劑通常以H形式使用。然而，為了增加選擇性、使用壽命和可能的催化劑再生次數(shù)，還可以對(duì)催化劑進(jìn)行各種改性。
催化劑的改性包括可能的離子交換或用堿金屬如Na和K、堿土金屬如Ca、Mg，土金屬如Tl，過渡金屬如Mn、Fe、Mo、Cu、Zn、Cr，貴金屬和/或稀土金屬如La、Ce或Y對(duì)未成型催化劑的摻雜。
有利的催化劑方案包括將成型的催化劑置于測(cè)流管中并在20-100℃下通入溶解形式的上述金屬的鹵化物、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸或硝酸鹽。這類離子交換可以例如在氫、銨或堿金屬形式的催化劑上進(jìn)行。
將金屬施加于催化劑上的另一方式包括用水溶液或醇溶液形式的上述金屬的鹵化物、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽或氧化物浸漬沸石材料。
離子交換和浸漬之后可以進(jìn)行干燥，或重復(fù)的煅燒。在金屬摻雜的催化劑情況下，用氫氣和/或蒸汽后處理可能是有利的。
改性催化劑的另一方法包括用酸如鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、草酸(HO2C-CO2H)或其混合物處理成型或未成型形式的多相催化材料。
特殊的方案包括將催化劑粉末在其成型前用氫氟酸(0.001-2M，優(yōu)選0.05-0.5M)在回流下處理1-3小時(shí)。將產(chǎn)物濾出并洗滌，然后一般在100-160℃下干燥并在400-550℃下煅燒。
另一特殊的方案包括在用粘合劑成型后將多相催化劑用HCl處理。這里，多相催化劑通常在60-80℃的溫度下用3-25％濃度，尤其是12-20％濃度的鹽酸處理1-3小時(shí)，然后洗滌，在100-160℃下干燥并在400-550℃下煅燒。
催化劑的另一可能改性是用銨鹽交換，例如用NH4Cl、單胺、二胺或多胺交換。為此，將用粘合劑成型的多相催化劑用10-25％濃度，優(yōu)選約20％濃度的NH4Cl溶液交換，該交換通常在60-80℃下在重量比為1∶15的多相催化劑/氯化銨溶液中連續(xù)進(jìn)行2小時(shí)，然后在100-120℃下干燥。
可以對(duì)含鋁催化劑進(jìn)行的另一改性是脫鋁，其中某些鋁原子被硅代替或催化劑的鋁含量通過例如水熱處理而降低。水熱處理脫鋁之后有利的是用酸或絡(luò)合劑萃取，以除去形成的非晶格鋁。鋁被硅代替可以使用例如(NH4)2SiF6或SiCl4進(jìn)行。Y沸石的脫鋁實(shí)例由Corma等在Stud.Surf.Sci.Catal.37(1987)，第495-503頁(yè)中給出。
催化劑可以直徑例如為1-4mm的線料或例如直徑為3-5mm的料片用于烯烴的加氫胺化。
烯烴與氨和/或伯胺在無(wú)機(jī)固態(tài)酸存在下的反應(yīng)例如可以如EP-A-132736、EP-A-752 409和EP-A-822 179所述進(jìn)行。
該程序通常包括將氨和/或伯胺與烯烴以1∶1-10∶1，優(yōu)選1∶1-5∶1的摩爾比混在一起，并在固定床反應(yīng)器中或在流化床中于40-700巴，優(yōu)選200-300巴的壓力和80-400℃，優(yōu)選250-350℃的溫度下在氣相或超臨界狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。
另外，該反應(yīng)可以在液相中于40-80巴的壓力和60-120℃的溫度下在攪拌釜式反應(yīng)器、固體-液體移動(dòng)床或測(cè)流管中進(jìn)行。
該方法的一個(gè)實(shí)施方案包括將氨和/或伯胺與烯烴或烯烴混合物以1∶1-5∶1的摩爾比混在一起，將其通入含有無(wú)機(jī)固態(tài)酸的固定床反應(yīng)器中并在100-300巴，優(yōu)選120-300巴，尤其是140-290巴的壓力和200-350℃，優(yōu)選220-330℃，尤其是230-320℃的溫度下于氣相或超臨界狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。
平衡的位置和因此向所需加氫胺化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化主要取決于所選擇的反應(yīng)壓力。高壓有利于加成產(chǎn)物，但由于技術(shù)和成本原因，至多300巴的壓力通常是最佳的。除了受諸如氨/胺過量和催化劑等的參數(shù)影響外，該反應(yīng)的選擇性在很大程度上受溫度的影響。盡管加成反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度增加而增加，但在某些情況下也發(fā)生降低選擇性的次級(jí)反應(yīng)。此外，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，溫度增加在大多數(shù)情況下并不有利。就轉(zhuǎn)化率和選擇性而言，最佳溫度的位置取決于烯烴的組成、所用伯胺和催化劑且在大多數(shù)情況下為200-350℃。
c)在另一特定的方案中，在第一工藝步驟中使烯烴，尤其是式I的烯烴與氨、伯胺和/或仲胺，尤其是氨、式II的伯胺和/或仲胺在作為催化劑的過渡金屬配合物或其混合物存在下在加氫胺化條件下反應(yīng)。
該反應(yīng)通常根據(jù)上述反應(yīng)方案1和2以及與這些方案有關(guān)的相應(yīng)評(píng)述進(jìn)行。
非常特別優(yōu)選的烯烴I是乙烯(R1，R2，R3和R4＝H)、丙烯(R1，R2和R3＝H和R4＝CH3)和1，3-丁二烯(R1，R3和R4＝H和R2＝CH＝CH2)。
除了氨以外，非常特別優(yōu)選的胺是單-和二烷基胺，如單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、正丁胺、異丙胺，二異丙胺和二正丁胺。
由乙烯和氨開始的加氫胺化產(chǎn)物是單-、二-和/或三乙胺，由乙烯和單乙胺開始的加氫胺化產(chǎn)物是二-和/或三乙胺，由異丁烯和氨開始的加氫胺化產(chǎn)物是叔丁胺，由1，3-丁二烯和氨開始的加氫胺化產(chǎn)物是1-氨基-3-丁烯和/或2-氨基-3-丁烯，由1，3-丁二烯和正丁胺開始的加氫胺化產(chǎn)物是(2-丁烯基)-正丁胺和/或(3-丁烯基)-正丁胺，且由丙烯和異丙胺開始的加氫胺化產(chǎn)物是二異丙胺。
用作催化劑的過渡金屬配合物通常是元素周期表第IIIB、IVB或VIII族金屬的配合物。
其實(shí)例是US-A-3,758,586中所述的銠或銥的化合物，如(環(huán)辛二烯)2RhCl2，RhCl3，RhBr3和IrCl3，用于脂族仲胺與乙烯的加成，得到脂族叔胺，US-A-4,454,321中所述的釕和鐵的化合物，如RuCl3*xH2O，Ru(環(huán)戊二烯基)2，[Ru(NH3)4(OH)Cl]Cl*2H2O，F(xiàn)e(CO)5，F(xiàn)e2(CO)9，H2Fe(CO)4，F(xiàn)e(丁二烯)(CO)3，F(xiàn)e(CO)5/三正丁基膦，F(xiàn)e(CO)5/亞磷酸三苯基酯，用于胺、伯胺或仲胺與烯烴如乙烯的加成，Th.E.Müller和M.Beller在Chem.Rev.1998，第98卷，第2期，第675-703頁(yè)，第679-680頁(yè)中的綜述文章中所述的鉑和鈀的化合物，如PtX42-(X＝Cl-，Br-)，用于烯烴的加氫胺化，Th.E.Müller和M.Beller在第681-684頁(yè)上的上述綜述文章中所述的鑭、釹、釤和镥的化合物，如Cp*2Ln-E(Cp*＝五甲基環(huán)戊二烯基或具有連于第二個(gè)四甲基環(huán)戊二烯基配體上的橋的四甲基環(huán)戊二烯基，Ln＝La，Nd，Sm或Lu，E＝H，CH(SiMe3)2或N(SiMe3)2)，用于烯烴的加氫胺化(尤其是分子內(nèi)加氫胺化)，以及Th.E.Müller和M.Beller在第684-686頁(yè)上的上述綜述文章中所述的鉑、釕、鉿、鋯、銥和鉭的化合物，如Pt(PEt3)2(H)(NHPh)，IrCl(C2H4)2(PEt3)2和Cp2Zr(H)[N(t-Bu)(SiHMe2)]，用于烯烴的加氫胺化。
烯烴與氨和/或胺的反應(yīng)可以例如如上述文獻(xiàn)所述進(jìn)行。
該反應(yīng)可以連續(xù)、以間歇程序或以半間歇程序進(jìn)行。
在間歇程序情況下，首先將催化劑與胺一起引入。在達(dá)到反應(yīng)溫度后，注入烯烴。當(dāng)壓力降低(反應(yīng)的度量)時(shí)，蒸出產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物。
尚未完全反應(yīng)的過量烯烴和胺可以再循環(huán)。
在間歇程序的情況下，催化劑可以經(jīng)過蒸餾釜與反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物一起輸送并單獨(dú)處理。
該反應(yīng)可以在攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。
在連續(xù)程序情況下，該反應(yīng)可以在泡罩塔中進(jìn)行。這里將烯烴從下部鼓泡通過催化劑和產(chǎn)物溶液的混合物。然后通過蒸餾將該溶液從催化劑中除去，或可以使用膜將催化劑從產(chǎn)物溶液中除去。另外，催化劑無(wú)需除去，而是可以直接加入處理程序或加入下一工藝步驟中，只要其不在其中引起問題。
第二工藝步驟然后使在第一工藝步驟中得到的加氫胺化產(chǎn)物在第二工藝步驟中在烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)。
優(yōu)選然后使在第一工藝步驟中得到的加氫胺化產(chǎn)物在第二工藝步驟中d)在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下或e)在氫氣和烷基轉(zhuǎn)移氫化或脫氫催化劑存在下在80-400℃的溫度下反應(yīng)。
第一工藝步驟的反應(yīng)出料包含加氫胺化產(chǎn)物，其對(duì)應(yīng)于在各種情況下使用的烯烴和/或胺以及在各種情況下選擇的加氫胺化條件(見上)。這些加氫胺化產(chǎn)物通常具有式III、IV、V、VI、VII和/或VIII(見上面的反應(yīng)方案1和2以及與其相關(guān)的評(píng)述)。
第一工藝步驟的反應(yīng)出料通常在除去催化劑(如上面在各種情況下所述)后可以直接用于第二工藝步驟中。
然而，也可以首先從第一工藝步驟的反應(yīng)出料中除去第二工藝步驟所需的加氫胺化產(chǎn)物(如上面在各種情況下所述)，然后在第二工藝步驟中使用所述產(chǎn)物。
有利的是，也可將氨和/或胺通入第二工藝步驟的進(jìn)料中，和/或可以將反應(yīng)出料的氨和/或胺通入/再循環(huán)到該第二工藝步驟中。
在第一工藝步驟中得到的加氫胺化產(chǎn)物在第二工藝步驟中在烷基轉(zhuǎn)移條件下的反應(yīng)可以例如如Houben Weyl，第XI/1卷，氮化合物II，1957，Georg Thieme Verlag Stuttgart，第248-261頁(yè)所述進(jìn)行。
根據(jù)該文獻(xiàn)，胺烷基轉(zhuǎn)移(‘胺交換’)可以在烷基轉(zhuǎn)移催化劑，如酸、沸石(如第14頁(yè)第4行所述)、金屬鹽、碘、脫水催化劑、氫化/脫氫催化劑存在下或在不存在催化劑下進(jìn)行。
適于作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑的酸的實(shí)例是氫鹵酸(如HCl)、磷酸、對(duì)氨基苯磺酸或磺酸(如對(duì)甲苯磺酸)。
適于作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑的金屬鹽的實(shí)例是鋅或鐵的鹵化物，如氯化鋅、氯化鐵(II)或氯化鐵(III)。
適于作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑的脫水催化劑的實(shí)例是氧化錳(II)/活性炭、硅酸鋁、Al2O3、TiO2或ZrO2。
優(yōu)選的烷基轉(zhuǎn)移催化劑是氫化和脫氫催化劑。
這里氫氣的存在對(duì)維持催化活性是有利的。另外，氫化或脫氫催化劑可以以規(guī)則間隔使用H2還原從沉積物中游離出來。
特別合適的氫化和脫氫催化劑是包含選自如下的元素作為催化活性成分的催化劑銅、銀、金、鐵、鈷、鎳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬和鎢，這些元素在各種情況下呈金屬形式(氧化態(tài)為0)或呈化合物如氧化物形式，這些化合物在工藝條件下被還原為相應(yīng)的金屬。
在催化劑的催化活性物質(zhì)中，催化活性組分銅、銀、金、鐵、鈷、鎳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬和/或鎢的存在總量通常為0.1-80重量％，優(yōu)選0.1-70重量％，特別優(yōu)選0.1-60重量％，以氧化態(tài)為0的金屬計(jì)算。
優(yōu)選的催化劑包含作為催化活性成分的選自銅、銀、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑、鉻和鉬的元素，尤其是選自銅、鈷、鎳的元素，在每種情況下呈金屬形式(氧化態(tài)為0)或呈化合物如氧化物形式，后者在工藝條件下被還原得到相應(yīng)的金屬。
更優(yōu)選的催化劑是包含催化活性成分銅、銀、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和/或鉑以及載體材料的那些，載體材料優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、碳和/或硅的含氧化合物。
本發(fā)明方法優(yōu)選使用的這些催化劑的催化活性物質(zhì)通常包含催化活性成分銅、銀、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和/或鉑，其總量為0.1-80重量％，優(yōu)選0.1-70重量％，特別優(yōu)選0.1-60重量％，以氧化態(tài)為0的金屬計(jì)算。
此外，這些優(yōu)選催化劑的催化活性物質(zhì)通常包含載體材料氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物，以SiO2計(jì)算，總量為20-99.9重量％，優(yōu)選30-99.9重量％，特別優(yōu)選40-99.9重量％。
特別優(yōu)選的催化劑具有活性組分Cu、Co、Ni和/或Pd，尤其是Cu、Co和/或Ni。這些可以用作均勻組成的催化劑或用作載體化催化劑。
非常特別優(yōu)選含Cu催化劑，其已由本發(fā)明公知且因其較低乙烷或甲烷形成而更具選擇性。
其實(shí)例是銅合金，金屬銅，例如銅絲網(wǎng)形式的金屬銅，以及Cu含量為2-70重量％Cu(以CuO計(jì)算)的在載體上的Cu催化劑，優(yōu)選含有在載體上的10-55重量％Cu(以CuO計(jì)算)。優(yōu)選的載體材料可以是氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳和/或硅的含氧化合物。
例如可以在本發(fā)明方法中使用EP-A-382 049中所公開的催化劑，其在用氫氣處理之前的催化活性物質(zhì)包含20-85重量％，優(yōu)選70-80重量％的ZrO2，1-30重量％，優(yōu)選1-10重量％的CuO，和在各種情況下為1-40重量％，優(yōu)選5-20重量％的CoO和NiO，例如上述文獻(xiàn)第6頁(yè)所述的催化劑，其組成為76重量％的Zr(以ZrO2計(jì)算)、4重量％的Cu(以CuO計(jì)算)、10重量％的Co(以CoO計(jì)算)和10重量％的Ni(以NiO計(jì)算)。
此外，在本發(fā)明方法中，可以使用EP-A-963 975中所公開的催化劑，其在用氫氣處理之前的催化活性物質(zhì)包含22-40重量％的ZrO2，1-30重量％的銅的含氧化合物，以CuO計(jì)算，15-50重量％的鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)算，其中Ni∶Cu摩爾比大于1，15-50重量％的鈷的含氧化合物，以CoO計(jì)算，0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物，以Al2O3或MnO2計(jì)算，且不含鉬的含氧化合物，例如上述文獻(xiàn)第17頁(yè)所公開的催化劑A，其組成為33重量％的Zr(以ZrO2計(jì)算)、28重量％的Ni(以NiO計(jì)算)、11重量％的Cu(以CuO計(jì)算)和28重量％的Co(以CoO計(jì)算)。
在本發(fā)明方法中，也可以使用EP-A-514 692中所公開的催化劑，其在用氫氣處理之前的催化活性物質(zhì)包含5-100重量％原子比為1∶1-10∶1，優(yōu)選2∶1-5∶1的銅和鎳的氧化物以及氧化鋯和/或氧化鋁，尤其是上述文獻(xiàn)第3頁(yè)第20-30行所公開的催化劑，其在用氫氣處理之前的催化活性物質(zhì)包含20-80重量％，特別是40-70重量％的Al2O3和/或ZrO2、1-30重量％的CuO、1-30重量％的NiO和1-30重量％的CoO。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用DE-A-19 53 263中所公開的催化劑，其包含鈷、鎳和銅以及氧化鋁和/或二氧化硅，金屬含量為5-80重量％，尤其是10-30重量％，基于整個(gè)催化劑，其中以金屬含量計(jì)算該催化劑包含70-95重量％鈷和鎳的混合物以及5-30重量％的銅，且其中鈷與鎳的重量比為4∶1-1∶4，尤其是2∶1-1∶2，EP-A-696 572中所公開的催化劑，其在用氫氣還原之前的催化活性物質(zhì)包含20-85重量％的ZrO2、1-30重量％的銅的含氧化合物(以CuO計(jì)算)、30-70重量％的鎳的含氧化合物(以NiO計(jì)算)、0.1-5重量％的鉬的含氧化合物(以MoO3計(jì)算)和0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物(以Al2O3或MnO2計(jì)算)，例如上述文獻(xiàn)第8頁(yè)所公開的催化劑，其組成為31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3，EP-A-284 919中所公開的式MxMgy(SiO2)·nH2O的催化劑，其中M為選自Cu、Fe、Co和Ni的二價(jià)可還原金屬原子，x和y為一起可達(dá)到1.5的數(shù)，以及n在干燥后以重量％表示為0-80，例如上述文獻(xiàn)的實(shí)施例所公開的催化劑，包含35％的CuO、9％的MgO和38％的SiO2以及EP-A-863140第3頁(yè)所述的催化劑，包含45-47重量％的CuO、包含約15-17重量％MgO和35-36重量％SiO2的硅酸鎂、約0.9重量％的Cr2O3、約1重量％的BaO和約0.6重量％的ZnO，DE-A-24 45 303中公開的催化劑，可通過在350-700℃的溫度下熱處理含銅和鋁的堿性碳酸鹽而得到，所述碳酸鹽具有通用組成CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12，其中m為2-6之間的任何值，包括分?jǐn)?shù)值，例如上述文獻(xiàn)實(shí)施例1所公開并通過用碳酸氫鈉處理硝酸銅和硝酸鋁的溶液和隨后洗滌、干燥和熱處理沉淀而制備的含銅沉淀催化劑，以及WO 95/32171和EP-A-816 350中公開的載體化催化劑，包含5-50重量％，優(yōu)選15-40重量％的銅(以CuO計(jì)算)、50-95重量％，優(yōu)選60-85重量％的硅(以SiO2計(jì)算)、0-20重量％的鎂(以MgO計(jì)算)、0-5重量％的鋇(以BaO計(jì)算)、0-5重量％的鋅(以ZnO計(jì)算)和0-5重量％的鉻(以Cr2O3計(jì)算)，在各種情況下基于煅燒的催化劑總重量，例如EP-A-816 350第5頁(yè)中公開的催化劑，包含30重量％的CuO和70重量％的SiO2。
在本發(fā)明方法中用作烷基轉(zhuǎn)移催化劑的氫化或脫氫催化劑可以通過現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法制備且某些也是市售的。
在載體化催化劑的制備中，對(duì)施用活性組分如鎳、鈷和/或銅和任選其他組分于所用載體材料上的方法沒有任何限制。
具體而言，下列施用方法是合適的a)浸漬金屬鹽溶液以一個(gè)或多個(gè)浸漬步驟施用于預(yù)制無(wú)機(jī)載體上。浸漬之后將載體干燥和合適的話煅燒。
a1)浸漬可以根據(jù)所謂的“早期濕潤(rùn)”法進(jìn)行，其中根據(jù)其吸水容量用浸漬溶液濕潤(rùn)載體至飽和。然而，浸漬也可在過當(dāng)量溶液中進(jìn)行。
a2)在多步浸漬法情況下，有利的是在各浸漬步驟之間干燥和合適的話煅燒。多步浸漬有利的是在較大量金屬待施用于載體上時(shí)使用。
a3)無(wú)機(jī)載體材料優(yōu)選作為預(yù)成型物料，例如粉末、珠粒、線料或料片用于浸漬中。特別優(yōu)選以粉末使用。
a4)優(yōu)選用于金屬鹽的溶劑是濃氨水。
a5)可以類似于a1)通過用合適的含金屬浸漬溶液如含銅-、鈷-和/或鎳的浸漬溶液和含促進(jìn)劑的浸漬溶液浸漬而以一步加入促進(jìn)劑或類似于a2)通過用含金屬的浸漬溶液和含促進(jìn)劑的浸漬溶液交替浸漬而以兩步或更多步加入促進(jìn)劑。
b)沉淀金屬鹽溶液向預(yù)制的惰性無(wú)機(jī)載體上的沉淀。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，后者呈在含水懸浮液中的粉末形式。
b1)在一個(gè)實(shí)施方案(i)中，優(yōu)選用蘇打溶液沉淀金屬鹽溶液。所用初始料為載體材料的含水懸浮液。
b2)在另一實(shí)施方案(ii)中，可以兩步法生產(chǎn)沉淀的催化劑。這需要在第一步中如a)所示制備和干燥粉末。將該粉末轉(zhuǎn)化成含水懸浮液并以等價(jià)于方案(i)中所述的方式用作初始料。
b3)可以類似于b1)通過沉淀含金屬的溶液一步加入促進(jìn)劑，或類似于b2)通過連續(xù)沉淀含金屬的溶液和含促進(jìn)劑的溶液以兩步或更多步加入促進(jìn)劑。在后一情況下，單獨(dú)的沉淀可以直接一個(gè)接一個(gè)地進(jìn)行或可以被洗滌工藝和/或干燥工藝和/或煅燒工藝隔開。
可以用于a)和/或b)的起始物質(zhì)原則上是所有可溶于本申請(qǐng)所用的溶劑中的金屬(I)和/或金屬(II)鹽，例如硫酸鹽，硝酸鹽，氯化物，碳酸鹽，乙酸鹽，草酸鹽或銨配合物。特別優(yōu)選對(duì)a)的方法使用碳酸金屬鹽且對(duì)b)的方法使用硝酸金屬鹽。
以常規(guī)方式過濾由a)或b)得到的沉淀沉積物并優(yōu)選洗滌至無(wú)堿。
還可以將合適形式的促進(jìn)劑組分加入過濾的且合適的話洗滌過的沉淀中。合適的形式例如是無(wú)機(jī)鹽或配合物或有機(jī)化合物。
來自a)的終產(chǎn)物和來自b)的終產(chǎn)物在50-150℃，優(yōu)選100-140℃的溫度下干燥且合適的話，隨后在較高溫度，即通常200-400℃，尤其是200-220℃下熱處理例如2小時(shí)。
可以在干燥后或在熱處理后加入合適形式的促進(jìn)劑組分。合適的形式是例如無(wú)機(jī)鹽或配合物或有機(jī)化合物。該加入在這里有利的是通過劇烈混合、捏合和/或壓縮進(jìn)行，合適的話也可以加入液體，如水或醇。在加入促進(jìn)劑組分后，有利的是進(jìn)行進(jìn)一步的干燥和/或熱處理步驟。然而，在以干態(tài)加入的情況下，合適的話這也可以省去。
為了用于本發(fā)明方法中，優(yōu)選成型上述干燥的粉末，得到料片或類似模制品。為成型而加入的制片助劑是石墨，優(yōu)選其量為3重量％，基于干燥粉末的重量。
將料片模制品在300-600℃，尤其是330-350℃下熱處理優(yōu)選2小時(shí)。該具體的制片方法與只使用石墨作為制片助劑的常規(guī)方法相比允許粉末特別容易地成型，得到料片并產(chǎn)生化學(xué)和機(jī)械上非常穩(wěn)定的催化劑。
還可以將合適形式的促進(jìn)劑組分加入成型的料片中。合適的形式是例如無(wú)機(jī)鹽或配合物或有機(jī)化合物的溶液。在加入后，有利的是再次在50-150℃，優(yōu)選100-140℃的溫度下進(jìn)行干燥。此外，可以再次在300-600℃，尤其是330-350℃下進(jìn)行熱處理優(yōu)選約2小時(shí)。
若在第二工藝步驟中的反應(yīng)在烷基轉(zhuǎn)移和氫化條件下進(jìn)行，尤其是在氫氣和烷基轉(zhuǎn)移氫化或脫氫催化劑存在下進(jìn)行，存在于來自第一工藝步驟的加氫胺化出料中的不飽和有機(jī)氮化合物，即具有烯屬C＝C雙鍵(例如如在烯胺和烯丙基胺中)或?yàn)閬啺返挠袡C(jī)氮化合物合適的話可以被氫化得到相應(yīng)的飽和胺。
烷基轉(zhuǎn)移氫化或脫氫催化劑優(yōu)選是上面已經(jīng)描述的相同氫化和脫氫催化劑。
若在第一工藝步驟中所用烯烴是二-或多烯烴或若在第一工藝步驟中所用胺為相應(yīng)地不飽和的胺，則來自第一工藝步驟的加氫胺化出料包含例如具有烯屬C＝C雙鍵的不飽和有機(jī)氮化合物?？赡芤螂p鍵異構(gòu)化或金屬烷基氨化物的β-消去而形成亞胺。
此類二-或多烯烴的實(shí)例是1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、丙二烯、異戊二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、環(huán)己二烯。
此類具有烯屬C＝C雙鍵的不飽和胺的實(shí)例是烯丙基胺、1-氨基-2-丁烯、1-氨基-3-丁烯、1-氨基-4-戊烯。
為了進(jìn)行第二工藝步驟，優(yōu)選的程序包括將來自第一反應(yīng)步驟的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物或來自第一工藝步驟后處理的胺或濃縮胺連續(xù)通入烷基轉(zhuǎn)移催化劑上，或不連續(xù)地進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在連續(xù)程序中，將烷基轉(zhuǎn)移催化劑加入管狀反應(yīng)器或管束反應(yīng)器中。
在烷基轉(zhuǎn)移脫氫/氫化反應(yīng)器和在H2存在下的程序(方案e)情況下，若需要，催化劑可以事先用氫氣還原，但也可以將催化劑直接在產(chǎn)物和氫氣存在下引入。
所選擇的氫氣壓力可以為0巴-300巴，優(yōu)選1-250巴。
為了在氣相中反應(yīng)，壓力通常為1-70巴。
為了在液相中反應(yīng)，壓力通常為70-250巴。
溫度通常為80-400℃，尤其是100-350℃，優(yōu)選120-250℃，非常特別優(yōu)選150-230℃。
取決于所選擇的溫度，建立根據(jù)該方法的烷基胺加上，可能的話，氨的熱力學(xué)平衡，該平衡取決于氮/烷基比例。烷基位阻越大，對(duì)應(yīng)叔烷基胺的比例越低。
原料在催化劑上的空間速度可以為0.05-2kg原料/升催化劑/小時(shí)(kg/l*h)，優(yōu)選0.1-1kg/l*h，特別優(yōu)選0.2-0.6kg/l*h。
胺(‘烷基轉(zhuǎn)移試劑’)(在優(yōu)選情況下為氨和/或伯胺)的摩爾比取決于所需產(chǎn)物混合物可以在寬范圍內(nèi)變化。
在非連續(xù)烷基轉(zhuǎn)移情況下，催化劑可以首先與第二工藝步驟的原料一起引入，并可向其中加入或補(bǔ)充所需量的烷基轉(zhuǎn)移試劑。然后將混合物加熱到所需溫度(見上面)。
在降壓之后，可以蒸餾出料。
本發(fā)明方法的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案是乙烯與單乙胺和/或優(yōu)選二乙胺的反應(yīng)(第一工藝步驟)和所得乙胺(尤其是三乙胺)與氨的隨后反應(yīng)(第二工藝步驟)以及過量氨向第二工藝步驟的再循環(huán)和單乙胺和/或優(yōu)選二乙胺向第一工藝步驟的部分再循環(huán)。作為本發(fā)明方法的產(chǎn)物的所需乙胺在來自第一和/或第二工藝步驟的反應(yīng)出料后處理后以任何相互之間的定量比例得到，合適的話將過量乙胺再循環(huán)到第一和/或第二工藝步驟中。
本發(fā)明方法另一非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案是丙烯與單異丙胺的反應(yīng)(第一工藝步驟)和所得二異丙胺與氨的隨后反應(yīng)(第二工藝步驟)以及過量氨向第二工藝步驟的再循環(huán)和單異丙胺向第一工藝步驟的部分再循環(huán)。作為本發(fā)明方法的產(chǎn)物的所需異丙胺在來自第一和/或第二工藝步驟的反應(yīng)出料后處理后以任何相互之間的定量比例得到，合適的話將過量異丙胺再循環(huán)到第一和/或第二工藝步驟中。
本發(fā)明方法的另一非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案是丁二烯與單正丁胺和/或優(yōu)選二正丁胺的反應(yīng)(第一工藝步驟)和所得正丁胺(尤其是三正丁胺)與氨的隨后反應(yīng)(第二工藝步驟)以及過量氨向第二工藝步驟的再循環(huán)和單正丁胺和/或優(yōu)選二正丁胺向第一工藝步驟的部分再循環(huán)。所需正丁胺在來自第一和/或第二工藝步驟的反應(yīng)出料后處理后以任何相互之間的定量比例得到，合適的話將過量正丁胺再循環(huán)到第一和/或第二工藝步驟中。
本發(fā)明方法在下面使用乙胺的制備作為實(shí)例更詳細(xì)地描述。該說明也類似地用于正丁胺和異丙胺以及其他烷基胺。給定料流的組成可以相對(duì)于其制備正丁胺和異丙胺的摩爾組成相應(yīng)地轉(zhuǎn)換。
這些優(yōu)選的方法用物流的互相連接圖示示于附錄中給出的方框流程圖(

圖1)中，該流程圖使用乙烯與氨的反應(yīng)作為實(shí)施例。
在第一工藝步驟中(例如根據(jù)實(shí)施例4)，使乙烯與二乙胺和/或單乙胺，優(yōu)選二乙胺在催化量的堿金屬二乙基氨化物(例如根據(jù)實(shí)施例1制備堿金屬二乙基氨化物)存在下在加氫胺化條件下反應(yīng)。
連續(xù)供入反應(yīng)器中的料流(1；2；4)總體由0-1重量％，優(yōu)選＜0.1重量％的氨、0-5重量％，優(yōu)選＜1重量％的單乙胺、20-80重量％，優(yōu)選40-70重量％的二乙胺，0-50重量％，優(yōu)選＜40重量％的三乙胺、5-50重量％，優(yōu)選10-30重量％的乙烯、0.01-10重量％的催化劑，優(yōu)選堿金屬二烷基氨化物以及0-20重量％催化劑用溶劑組成。合適的溶劑為上面在標(biāo)題a)下已經(jīng)描述的那些。
在非連續(xù)方法中，該料流數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器中的起始濃度。
該反應(yīng)可以在各種反應(yīng)器中，例如在泡罩塔(優(yōu)選級(jí)聯(lián)泡罩塔)、攪拌釜式反應(yīng)器、射流回路反應(yīng)器或反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中，通常在40-150℃和1-100巴，尤其在70-120℃和3-20巴下進(jìn)行。
將催化劑均勻溶于液相中。原則上講，若超過催化劑的溶解性，反應(yīng)器也可以懸浮程序操作。
在非連續(xù)程序設(shè)置情況下，從反應(yīng)器中餾出形成的加成產(chǎn)物(加氫胺化產(chǎn)物)。催化劑，優(yōu)選堿金屬二烷基氨化物可以殘留在反應(yīng)器中，只要其具有足夠的活性，且因此可以用于進(jìn)一步的反應(yīng)。
在連續(xù)程序設(shè)置情況下，形成的加合物(三乙胺)可以從反應(yīng)混合物中例如通過用未反應(yīng)乙烯汽提而除去。反應(yīng)混合物也可以通入閃蒸或蒸餾中，其中在蒸餾釜中產(chǎn)生溶解或懸浮于高沸點(diǎn)溶劑(＞50重量％)或三烷基胺(＞50重量％)中的催化劑。將含催化劑的底部產(chǎn)物返回用于第一工藝步驟的反應(yīng)器中。取出部分料流以除去高沸點(diǎn)組分和催化劑。作為反應(yīng)出料的熱后處理的替換方案，例如可以將過濾(超微過濾、膜濾等)用于催化劑再循環(huán)或保留。
由30-100％，優(yōu)選80-100％三乙胺組成的蒸餾出料(料流3)在第二工藝步驟(例如根據(jù)實(shí)施例7或8)中與氨(氨進(jìn)料料流7)在氫氣存在下在烷基轉(zhuǎn)移催化劑(例如實(shí)施例7或?qū)嵤├?中所述催化劑)上于多相催化下在1-250巴和100-300℃，尤其是180-250℃和40-200巴下反應(yīng)，得到單乙胺(5-70重量％，優(yōu)選10-30重量％)、二乙胺(20-80重量％，優(yōu)選30-60重量％)、三乙胺(5-70重量％，優(yōu)選15-50重量％)和氨(1-70重量％，優(yōu)選2-10重量％)的混合物。氫氣的比例為0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。
(反應(yīng)器出口料流總體由料流5和8得到，而反應(yīng)器入口料流由單乙胺(0-50重量％，優(yōu)選低于30重量％)、二乙胺(0-60重量％，優(yōu)選低于30重量％)、三乙胺(10-95重量％，優(yōu)選30-80重量％)和氨(1-70重量％，優(yōu)選3-50重量％)組成。氫氣的比例為0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-5重量％)。
合適的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，但優(yōu)選固定床反應(yīng)器。反應(yīng)可以兩相如固-液或固-氣進(jìn)行，也可以三相進(jìn)行。
然后使用常規(guī)加工方法處理反應(yīng)出料，以得到目標(biāo)產(chǎn)物—單乙胺、二乙胺和三乙胺。因此，例如可以通過急冷器或冷凝器冷卻熱反應(yīng)出料，并冷凝目標(biāo)產(chǎn)物。將殘余的由氨、氫氣和根據(jù)其分壓還有相應(yīng)的胺組成的氣相壓縮到反應(yīng)壓力并返回用于第二步驟的反應(yīng)器中。根據(jù)所需的規(guī)格以合適的蒸餾順序處理冷凝物或液態(tài)急冷出料(料流5)，得到有價(jià)值的產(chǎn)物(料流9；10；11)(見圖1)。除去溶于冷凝物中的氨或氫氣并與所需定量比例的三種乙胺所要求量的單乙胺和三乙胺一起返回反應(yīng)器中(料流6)。若以氣體形式產(chǎn)生氨或氫氣，則可以將它們壓縮或優(yōu)選用來自第一步驟的餾出料流吸收。然后在反應(yīng)壓力和溫度下蒸發(fā)餾出料流并通入用于第二步驟的反應(yīng)器中。
在第二工藝步驟的反應(yīng)器出口處所需的三種乙胺相互之間的定量比例可以通過改變停留時(shí)間和三乙胺/氨重量比而在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，三乙胺/氨重量比在整個(gè)第二工藝步驟中為0.1-50，優(yōu)選0.5-20。通過將二乙胺再循環(huán)到第一和/或第二步驟中，當(dāng)然優(yōu)選再循環(huán)到用于與乙烯反應(yīng)得到三乙胺的第一步驟中，并將單乙胺和/或三乙胺再循環(huán)到第一和/或第二步驟中，但優(yōu)選再循環(huán)到第二步驟中，可以以任何相互之間的定量比例制備胺。再循環(huán)量的引入產(chǎn)生具有上述組成的反應(yīng)器入口料流(第一步驟)。
式I-VIII中的基團(tuán)R1-R7相互獨(dú)立地為R1、R2、R3、R4氫(H)，C1-C20-烷基，優(yōu)選C1-C12-烷基，特別優(yōu)選C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基和異辛基，C2-C20-鏈烯基，優(yōu)選C2-C12-鏈烯基，特別優(yōu)選C2-C8-鏈烯基，如乙烯基和烯丙基，C3-C20-環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C12-環(huán)烷基，特別優(yōu)選C5-C8-環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，C5-C8-環(huán)烯基，如2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基，C6-C20-烷基環(huán)烷基，優(yōu)選C4-C12-烷基環(huán)烷基，特別優(yōu)選C5-C10-烷基環(huán)烷基，如2-甲基環(huán)戊基和4-甲基環(huán)己基，C6-C20-環(huán)烷基烷基，優(yōu)選C4-C12-環(huán)烷基烷基，特別優(yōu)選C5-C10-環(huán)烷基烷基，如環(huán)戊基甲基和環(huán)己基甲基，芳基，如苯基、1-萘基和2-萘基，優(yōu)選苯基，C7-C20-烷基芳基，優(yōu)選C7-C16-烷基芳基，優(yōu)選C7-C12-烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基和4-乙基苯基，C7-C20-芳烷基，優(yōu)選C7-C16-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-苯基烷基，如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基，R1和R3一起為C2-C12-亞烷基鏈，優(yōu)選C3-C8-亞烷基鏈，特別優(yōu)選-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-和-(CH2)7-，尤其是-(CH2)3-和-(CH2)4-，R5氫(H)，R5、R6C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C3-C20-環(huán)烷基，在每種情況下如對(duì)R1-R4所定義，芳烷基，尤其是C7-C20-芳烷基，如對(duì)R1-R4所定義，烷氧基烷基，尤其是C2-30-烷氧基烷基，優(yōu)選C2-20-烷氧基烷基，特別優(yōu)選C2-8-烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特別優(yōu)選C2-C4-烷氧基烷基，氨基烷基，尤其是C1-20-氨基烷基，優(yōu)選C1-8-氨基烷基，如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基乙基)氨基甲基，單烷基氨基烷基，尤其是C2-30-單烷基氨基烷基，優(yōu)選C2-20-單烷基氨基烷基，特別優(yōu)選C2-8-單烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-異丙基氨基乙基，二烷基氨基烷基，尤其是C3-30-二烷基氨基烷基，優(yōu)選C3-20-二烷基氨基烷基，特別優(yōu)選C3-10-二烷基氨基烷基，如N，N-二甲氨基甲基、(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二異丙基氨基)乙基，R5和R6一起為飽和或不飽和C3-C9-亞烷基鏈，其可被O、S或N雜原子間隔，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-和-CH＝CH-CH＝CH-，尤其是一起為-(CH2)j-X-(CH2)k-基團(tuán)，其中j和k相互獨(dú)立地為1、2、3或4且X為CH2、CHR7、氧(O)、硫(S)或NR7，其中R7為H或C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，
如-(CH2)2-NH-(CH2)2-、-(CH2)2-NCH3-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-。
這里明顯的是盡管使用一半量的催化劑，但形成了相同量的三乙胺。因此，僅溶解的二乙基氨化鈉具有催化活性(見圖2和3)。
a2)在65巴(23升氫氣(STP))下向反應(yīng)器中加入17ml/h氨和16.55ml/hTEA。在210℃下得到僅由MEA(32.5重量％)、DEA(52.3重量％)和TEA(15.7重量％)組成的出料。
b)在反應(yīng)器進(jìn)料中改變NH3/TEA比b1)在65巴(23升氫氣(STP))下向反應(yīng)器中加入3.75ml/h氨和12.4ml/hTEA。在200℃下得到僅由MEA(12.6重量％)、DEA(49.9重量％)和TEA(37.5重量％)組成的出料。
b2)在65巴(23升氫氣(STP))下向反應(yīng)器中加入15.1ml/h氨和12.4ml/hTEA。在200℃下得到僅由MEA(34.0重量％)、DEA(49.7重量％)和TEA(20.3重量％)組成的出料。
b3)在65巴(23升氫氣(STP))下向反應(yīng)器中加入30.3ml/h氨和12.4ml/hTEA。在200℃下得到僅由MEA(47.2重量％)、DEA(44.7重量％)和TEA(7.1重量％)組成的出料。
氫氣量為23升(STP)/小時(shí)。
GC分析組分MEA(單乙胺)、DEA(二乙胺)和TEA(三乙胺)的數(shù)據(jù)，以GC面積％表示(GC柱30m長(zhǎng)的毛細(xì)柱，1.5μm，0.32mm Rtx-5-胺，溫度程序50℃(5分鐘)，然后以15℃/分鐘加熱)。
結(jié)果
該混合物如試驗(yàn)9中一樣與氨(NH3與二正丁基丁-2-(E/Z)烯基/二正丁基丁-1-(E/Z)烯基/二正丁基丁-3-烯基混合物的比例＝1.67至1)一起以0.3kg/l*h的空間速度和230℃/10巴/10升H2(STP)通過實(shí)施例8所述的Cu催化劑。這得到包含如下組分的反應(yīng)混合物14.3重量％單正丁胺(MBA)、53.9重量％二正丁胺(DBA)和30.4重量％三正丁胺(TBA)。關(guān)于實(shí)施例11-14的初步評(píng)價(jià)下列實(shí)施例的基礎(chǔ)對(duì)于第一工藝步驟和第二工藝步驟而言是非連續(xù)高壓釜試驗(yàn)(實(shí)施例4、5和6的第一工藝步驟)和連續(xù)烷基轉(zhuǎn)移試驗(yàn)(實(shí)施例7和8的第二工藝步驟)。
反應(yīng)出料的后處理使用熱力學(xué)數(shù)據(jù)模擬。純物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來自DIPPR數(shù)據(jù)庫(kù)[Design Institute of Physical Properties Data，11.0版]。二元體系使用NRTL Aspen方法描述。該方法基于我們自己的系列測(cè)量和UNIFAC估計(jì)(漸增法)。能量和物料平衡使用方程解算儀計(jì)算。所給料流數(shù)參考方框圖1。該模擬所基于的工藝流程示于附錄1中。該工藝流程可應(yīng)用于實(shí)施例11-14。然而，料流量和料流組成僅應(yīng)用于實(shí)施例11。
實(shí)施例12制備187.5kg/h的單乙胺
第二工藝步驟的反應(yīng)器入口料流就主組分而言具有下列組成單乙胺3.9重量％，二乙胺2.2重量％，三乙胺59.6重量％，氨30.8重量％，氫3.4重量％。
實(shí)施例14制備0.1875t/h的三乙胺
第二工藝步驟的反應(yīng)器入口料流就主組分而言具有下列組成單乙胺10.2重量％，二乙胺3.2重量％，三乙胺78.1重量％，氨5.6重量％，氫2.8重量％。
關(guān)于附錄1中的數(shù)值這說明考慮了主要材料的模擬方法變體。簡(jiǎn)化該合成。料流的組成參見實(shí)施例11。根據(jù)方框圖1的料流數(shù)目(1-11)如下所述對(duì)應(yīng)于上述料流數(shù)目1＝103，2＝112+113，3＝114，4＝410，5＝211，6＝502+430+114，7＝204，8＝212，9＝411，10＝420，11＝521。
第一工藝步驟由反應(yīng)器C100、塔K101(頂部壓力5巴，頂部溫度88℃，蒸餾釜溫度154℃，理論塔板10)和吸收器K102組成。第二工藝步驟由反應(yīng)器C200、冷凝器W201、蒸發(fā)器W202、壓縮器V200和吸收器K301組成。后處理由蒸餾塔K300(頂部壓力5巴，頂部溫度50℃，蒸餾釜溫度123℃，理論塔板數(shù)18)、K400(頂部壓力2巴，頂部溫度77℃，蒸餾釜溫度114℃，理論塔板數(shù)15)和K500(頂部壓力5巴，頂部溫度36℃，蒸餾釜溫度64℃，理論塔板數(shù)6)的序列組成。
權(quán)利要求
1.一種制備烷基胺的方法，包括在第一工藝步驟中使烯烴與氨、伯胺和/或仲胺在加氫胺化條件下反應(yīng)，然后在第二工藝步驟中使所得加氫胺化產(chǎn)物在烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中在原料烯烴和氨、伯胺和/或仲胺的平衡中，僅消耗氨和烯烴。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中在第二工藝步驟中的反應(yīng)在烷基轉(zhuǎn)移和氫化條件下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第一工藝步驟中使烯烴a)與伯胺和/或仲胺在作為催化劑的金屬單烷基氨化物或金屬二烷基氨化物存在下反應(yīng)或b)與氨和/或伯胺在作為催化劑的無(wú)機(jī)固態(tài)酸存在下反應(yīng)或c)與氨、伯胺和/或仲胺在作為催化劑的過渡金屬配合物存在下反應(yīng)，然后在第二工藝步驟中使所得加氫胺化產(chǎn)物在80-400℃的溫度下d)在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)或e)在氫和烷基轉(zhuǎn)移氫化或脫氫催化劑存在下反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第二工藝步驟中的反應(yīng)在氨存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將在第二工藝步驟中得到的產(chǎn)物混合物分離成返回第一工藝步驟中的產(chǎn)物和/或返回第二工藝步驟中的產(chǎn)物，以及所需的烷基胺。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第二工藝步驟中的反應(yīng)在氫和烷基轉(zhuǎn)移氫化或脫氫催化劑存在下進(jìn)行，其中在相同的工藝步驟中將不飽和烷基胺和/或相應(yīng)的亞胺氫化得到相應(yīng)的烷基胺。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第二工藝步驟中的反應(yīng)在氫化或脫氫催化劑存在下在固定床中連續(xù)進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第二工藝步驟中的反應(yīng)在含銅催化劑和氫氣存在下進(jìn)行，所述催化劑可含有載體材料。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第一工藝步驟中的反應(yīng)在作為催化劑的堿金屬二烷基氨化物或沸石存在下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第一工藝步驟中的反應(yīng)在作為催化劑的二烷基氨化鈉存在下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第一工藝步驟中使烯烴與伯胺和/或仲胺在作為催化劑的金屬單烷基氨化物或金屬二烷基氨化物或過渡金屬配合物存在下進(jìn)行，然后在第二工藝步驟中使所得加氫胺化產(chǎn)物在氨存在下反應(yīng)，使氨在烷基轉(zhuǎn)移條件下轉(zhuǎn)化，然后將在第二工藝步驟中得到的產(chǎn)物混合物分離成返回第一工藝步驟的產(chǎn)物和/或返回第二工藝步驟的產(chǎn)物以及所需的烷基胺。
13.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在第一工藝步驟中使烯烴與氨、伯胺和/或仲胺在加氫胺化條件下反應(yīng)，然后在第二工藝步驟中使所得加氫胺化產(chǎn)物在氨和/或伯胺存在下在烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所要求的方法，其中烯烴為乙烯，伯胺為單乙胺，仲胺為二乙胺且按該方法制備的烷基胺為單乙胺、二乙胺和三乙胺。
15.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所要求的方法，其中烯烴為1，3-丁二烯，伯胺為單正丁基胺，仲胺為二正丁基胺且按該方法制備的烷基胺為單正丁基胺、二正丁基胺和三正丁基胺。
16.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所要求的方法，其中烯烴為丙烯，伯胺為單異丙基胺且按該方法制備的烷基胺為單異丙基胺和二異丙基胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基胺的制備，其中在第一工藝步驟中使烯烴與氨、伯胺和/或仲胺在加氫胺化條件下反應(yīng)，然后在第二工藝步驟中使所得加氫胺化產(chǎn)物在烷基轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C209/60GK1438987SQ01811940
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2001年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者F·豐克, U·施泰因布倫納, M·弗勞恩克朗, R·伯林, J-P·梅勒迪爾, T·海德曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司